CN103301890B - 一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法，属于离子交换树脂领域。树脂基本结构单元如下：其中，R1为碳链数小于3的烷基，R2为碳链数在3～18之间的烷基。该树脂的强碱交换容量为0.8～4.65mmol/g，其合成步骤：(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即氯球充分溶胀，滤出氯球；(2)以一种具有不同烷基链长的叔胺作为胺化试剂和氯球混合，搅拌，进行胺化反应；(3)过滤，抽提，干燥，得到一种选择性强碱阴离子交换树脂。

Description

一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换树脂及其制备方法，具体地说，是指一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，有害无机阴离子，如NO3 －、NO2 －、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、HAsO3 －、CN-、CNO-、H2PO4 -、HS-、TcO4 －等引起的水体污染已成为一个日益严重的全球性环境问题。城市和工业废水的无节制排放，化粪池的运行，食品加工，医用行业等都是水环境中无机有毒阴离子的主要来源。离子交换法被广泛的应用于去除水中的无机阴离子，但受污染水体中往往存在着多种竞争性阴离子，尤其是SO4 2-等高价态共存阴离子会产生严重的竞争吸附作用，导致传统的阴离子交换树脂对单价阴离子的吸附容量大幅下降，因为传统的阴离子交换树脂总是会优先吸附高价态阴离子。
目前常规的强碱阴离子交换树脂都是以等烷基链长的叔胺作为胺化试剂，如三甲胺，三乙胺。由于功能基团中碳链数的增加虽可提高树脂的吸附选择性，但同时会降低树脂的吸附容量和吸附速率。一般认为，以碳链数多于3的等烷基链长叔胺作为胺化试剂合成的强碱阴离子交换树脂不适于去除水中无机阴离子。本发明选用具有不同烷基链长的叔胺作为功能基团，一方面长烷基链增加了树脂的吸附选择性；另一方面，短烷基链保持树脂的吸附容量和动力学性能。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现采用具有不同烷基链长的叔胺作为功能化试剂合成选择性强碱阴离子交换树脂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法，通过本发明方法合成的强碱阴离子交换树脂，对单价无机阴离子具有特殊的吸附选择性。
本发明的技术方案如下：
一方面，一种选择性强碱阴离子交换树脂，其特征在于，所述阴离子交换树脂基本结构单元如下：
其中，R1为碳链数小于3的烷基，R2为碳链数在3～18之间的烷基。树脂的强碱交换容量为0.8～4.65mmol/g。
另一方面，上述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，合成步骤：(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即氯球充分溶胀，滤出氯球；(2)以一种具有不同烷基链长的叔胺作为胺化试剂和氯球混合，搅拌，进行胺化反应；(3)过滤，抽提，干燥得到一种选择性强碱阴离子交换树脂。
优选地，步骤(1)中所用氯球的交联度为2％～25％。
优选地，惰性有机溶剂选自苯、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、和硝基苯中的一种，溶胀时间为3～24h。
优选地，步骤(2)中的胺化反应，胺化试剂与氯球混合，在25～60℃下，搅拌反应3～24h。
优选地，所用胺化试剂与氯球的重量比为：2：1～10：1。
优选地，所用胺化试剂选自N,N-二甲基丙胺，N,N-二甲基丁胺，N,N-二甲基辛胺，N,N-二甲基癸胺，N,N-二甲基十二胺，N,N-二甲基十四胺，N,N-二甲基十六胺，N,N-二甲基十八胺和N,N-二乙基丁胺中的一种。
所述的选择性强碱阴离子交换树脂可用于水中单价阴离子，如NO3 －、NO2 －、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、HAsO3 －、CN-、CNO-、H2PO4 -、HS-、TcO4 －等的吸附分离。
有益效果
本发明采用具有不同烷基链长的叔胺作为胺化试剂，公开了一种吸附容量大，机械强度好，动力学性能和选择性俱佳的选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法，其制备所用设备简单，操作简单。本发明所述的强碱阴离子交换树脂可对含高价共存阴离子的水体中的单价无机阴离子NO3 －、NO2 －、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、HAsO3 －、CN-、CNO-、H2PO4 -、HS-、TcO4 －等进行选择性吸附分离，吸附选择性较常规强碱性阴离子交换树脂可提高50％以上。在饮用水处理、地下水修复、污水的深度处理等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为8％的氯球20g，加入60g苯，室温下溶胀12h；抽去溶胀液，称取60g N，N-二甲基辛胺溶于60mL乙醇-水溶液中，室温下滴加到烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在40℃下，搅拌反应8h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为2.86mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：
实施例2
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为8％的氯球20g，加入60g硝基苯，室温下溶胀12h；抽去溶胀液，称取40g N，N-二甲基丁胺，溶于40mL乙醇-水溶液中，室温下滴加到烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在60℃下，搅拌反应10h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为3.57mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：
实施例3
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为2％的氯球10g，加入30g二氯乙烷，室温下溶胀24h；抽去溶胀液，称取100g N，N-二甲基丙胺，溶于100mL乙醇-水溶液中，室温下滴加入烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在60℃下，搅拌反应24h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为4.65mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：
实施例4
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为6％的氯球20g，加入50g二氯乙烷，室温下溶胀24h；抽去溶胀液，称取100g N，N-二甲基十四胺，溶于100mL乙醇-水溶液中，室温下滴加入烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在60℃下，搅拌反应16h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为2.04mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，结构式如下：
实施例5
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为8％的氯球20g，加入60g二氯乙烷，室温下溶胀12h；抽去溶胀液，称取60g N，N-二乙基丁胺，溶于60mL乙醇-水溶液中，室温下滴加到烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在50℃下，搅拌反应15h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为2.63mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：
实施例6
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为2％的氯球20g，加入60g二氯乙烷，室温下溶胀24h；抽去溶胀液，称取100g N，N-二甲基十六胺，溶于100mL乙醇-水溶液中，室温下滴加到烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在30℃下，搅拌反应15h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为1.92mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：
实施例7
在500mL三口烧瓶中，加入交联度为25％的氯球20g，加入60g二氯乙烷，室温下溶胀3h；抽去溶胀液，称取40g N，N-二甲基十八胺，溶于40mL乙醇-水溶液中，室温下滴加到烧瓶中与氯球混合，边滴加边搅拌；在25℃下，搅拌反应3h；滤出树脂，依次用水、稀盐酸溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得强碱交换容量为0.8mmol/g的选择性强碱阴离子交换树脂，其结构单元如下：

Claims (8)

1.一种选择性强碱阴离子交换树脂，其特征在于，所述阴离子交换树脂基本结构单元如下：
其中，R1为碳链数小于3的烷基，R2为碳链数为3、4、8、10、12、14、16、18的烷基，所述的选择性强碱阴离子交换树脂用于水中单价阴离子的吸附分离。
2.根据权利要求1所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂，其强碱交换容量为0.8～4.65mmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其步骤包括：(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即氯球充分溶胀，滤出氯球；(2)以一种具有不同烷基链长的叔胺作为胺化试剂和氯球混合，搅拌，进行胺化反应；(3)过滤，抽提，干燥，得到一种选择性强碱阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，惰性有机溶剂选自苯、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯和硝基苯中的一种，溶胀时间为3～24h。
5.根据权利要求3所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用氯球的交联度为2％～25％。
6.根据权利要求3所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中胺化反应在25～60℃下进行，搅拌反应3～24h。
7.根据权利要求3所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所用胺化试剂选自N,N-二甲基丙胺，N,N-二甲基丁胺，N,N-二甲基辛胺，N,N-二甲基癸胺，N,N-二甲基十二胺，N,N-二甲基十四胺，N,N-二甲基十六胺，N,N-二甲基十八胺和N,N-二乙基丁胺中的一种。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的一种选择性强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所用胺化试剂与氯球的重量比为：2:1～10：1。
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