CN104119466B - 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法，属于环境功能材料合成与应用领域。该树脂使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为基体，通过伯胺化与季铵化反应，制得同时具有弱碱型和强碱型阴离子基团的双功能基的阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂不仅对水中硝酸根离子有较高的吸附容量，还能有效吸附水中植酸类天然有机酸；可同时去除水中硝酸根离子和植酸类有机质，因此在饮用水处理、地下水修复、城市生活污水深度处理领域具有广阔应用前景。

Description

一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
技术领域
本发明公开了阴离子交换树脂及其合成方法，更具体地说是一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法，其以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为基体，经过伯胺化和季铵化反应，制得高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法。
背景技术
近年来水资源尤其是地下水资源受到了严重的污染，对生态环境和人造成了的各种直接或潜在的危害。其中农业氮肥的大量使用，含氮污水的排放等使水体中硝酸根离子浓度不断增加，早已经突破了水体自净能力的极限。而人体摄入过多硝酸根离子摄入，会造成严重的健康问题，如出生缺陷，腹泻腹痛，糖尿病，高血压等。去除水中硝酸根离子意义重大，常用水中硝酸根离子的去除方法主要有生化法，化学还原法，电渗法，吸附法。生化法处理的周期较长，效果受季节的影响较大。化学还原法对条件要求较高，很难大规模应用。而电渗法处理成本较高，无法长期使用。离子交换与吸附法以其工艺简单，快速高效，成本低，可再生等优点，被认为是理想的处理方法。曹国明等利用强碱型阴离子交换树脂处理受硝酸盐污染的地下水，达到了较好的效果(曹国明,盛梅,费宇雷,孟科伟,史伟伟,俞益峰.离子交换法连续流处理受硝酸盐污染的地下水.净水技术.2011,30(5)：90-94.)。另一方面无论是城市生活污水、废水生化尾水还是天然水体，其中的有机质主要是植类有机质，此类物质会使得水体产生不良的色、味，影响水质，且在水处理消毒过程中会产生消毒副产物，对人体健康产生危害。而去除此类天然有机质的有效吸附材料主要是弱碱型阴离子交换树脂。
通常阴离子交换树脂功能基团为氨基或者季铵盐基团，其对硝酸根离子的吸附量受控于树脂表面功能基团数量。而传统的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物进行季铵化反应时，每个聚合物上氯甲基仅能反应生成一个季铵盐基团。而氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物中的氯甲基含量是固定的(质量分数16-20％)，难以提高。这就导致树脂表面季铵盐基团数量受限于氯甲基的数量，也难以提高。因此，如何增加氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基上反应生成的季铵盐基团数量成为一个不易解决的难题。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
(1)针对现有去除水中硝酸根离子的离子交换树脂主要为强碱型阴离子交换树脂，其对硝酸根离子的吸附量取决于离子交换树脂的氨/铵基数量，因为硝酸根离子优先与强碱型离子交换基团发生离子交换作用，而后再与弱碱型离子交换基团发生离子交换作用。然而传统聚聚苯乙烯-二乙烯苯骨架的强碱型阴离子交换树脂在合成过程中，氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物进行季铵化反应时每个氯甲基仅能接枝上一个季铵盐基团，这使得树脂表面的强碱型离子交换基团数量受到限制，对硝酸根离子的吸附容量难以大幅提高。因此，如何增加离子交换树脂的离子交换基团数量是首要解决的一个技术难题。
(2)实际天然水体或者废水中普遍含有植酸类天然有机质(单宁酸、没食子酸)，这些天然有机质不仅能够与阴离子交换树脂的氨/铵基发生作用，与硝酸根离子产生竞争吸附，导致树脂对硝酸根离子的吸附容量下降；而且天然有机质在水处理后期的消毒过程中还会产生消毒副产物，对人体健康产生危害。目前能够有效吸附去除水中植酸类有机质的吸附材料主要是含有伯胺、仲胺和叔胺基团的弱碱型离子交换树脂，因为植酸类物质优先与弱碱型离子交换基团作用，而后再与强碱型离子交换基团作用。因此，在强碱型离子交换树脂上同时引入弱碱型离子交换基团，优先吸附水中植酸类物质，保证树脂有足够数量的强碱型离子交换基团与硝酸根离子发生作用，这是另一个需要解决的技术难题。
(3)而现有的阴离子交换树脂合成方法，通常用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯与二甲胺进行胺化反应，或者与三甲胺进行季铵化反应。通过这一方法制得的阴离子交换树脂难以进一步反应增加树脂的氨基或者季铵盐基团，这也是需要解决的技术难题。
针对上述三个技术难题，本发明提供一种高交换容量，且同时含有强碱型和弱碱型离子交换基团的双功能基阴离子交换树脂及其合成方法。该合成方法简单、易于操作，可在氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的氯甲基上同时引入弱碱型和强碱型离子交换基团，显著提高树脂的离子交换容量，不仅使树脂对硝酸根离子吸附容量显著提高，还能够利用弱碱型离子交换基团协同去除水中植酸类有机质，减少吸附过程中植酸类物质对去除硝酸根离子的竞争作用。
2、技术方案
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂，以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为母体，合成的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的总交换容量为6.3～7.9mmol/g，其中强碱交换容量为3.8～4.7mmol/g，弱碱交换容量为2.5～3.2mmol/g，树脂平均粒径为550～650μm，树脂通过先将伯胺作为弱碱型阴离子交换基团接枝到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的骨架上，再将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为强碱型阴离子交换基团接枝到伯胺基团上，形成具有弱碱型、强碱型阴离子交换基团的双功能基团的高交换容量阴离子交换树脂，其结构式如下：
结构式中m为聚合度，数值在3000～5000范围内，用凝胶渗透色谱法测定。参考文献：杨尔思.凝胶渗透色谱法测定高抗冲聚苯乙烯的分子量及其分布.吉化科技,1997,2:26-28.
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂，以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为母体，先引入弱碱型离子交换基团(伯胺基团)，在此基础上再引入强碱型离子交换基团(季铵盐基团)，成为具有双功能基的新型阴离子交换树脂。合成流程如下：
步骤1：
步骤2：
制备的具体步骤为：
(1)伯胺化反应
将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶液中溶胀，再加入六次甲基四胺，在35-45℃下搅拌反应6-7小时；将聚合物滤出，用乙醇洗涤，将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g：混合酸解溶液ml＝1：4-5，在35-45℃反应2-3小时，再次将聚合物滤出，水洗，加NaOH溶液控制pH>14转型2-3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物；
(2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液与的NaOH溶液配制混合溶液，往混合溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量g：混合溶液体积ml＝1-2：50，在70-80℃下搅拌反应2-3个小时，所得到的产物用质量百分比浓度为10-30％的HCl溶液和去离子水洗涤，40-60℃真空干燥，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
所述步骤(1)中，先使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶液中在20-25℃下溶胀3-4小时；所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g：无水乙醇ml：氯仿ml：六次甲基四胺g为5：15～20：2～4：4～5。
所述步骤(1)中浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液为将质量分数37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积ml：无水乙醇体积ml为1：2-3。
所述步骤(1)中，加NaOH溶液控制pH>14转型2-3小时，所述NaOH溶液质量百分比为1％。
步骤(2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液浓度为60％，NaOH溶液质量百分比浓度为40％，按照3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8-10:1配置混合溶液；步骤(2)中真空干燥12-24h，压力为-0.09～-0.08MPa。
3、有益效果
本发明提供了一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂的制备方法，使得其总交换容量高达6.3～7.9mmol/g，其中强碱交换容量达到3.8～4.7mmol/g，弱碱交换容量达到2.5～3.2mmol/g。本发明制备的吸附材料同时具有弱碱型阴离子交换基团和强碱型阴离子交换基团，能够在去除硝酸根离子的同时，利用弱碱基团去除植类有机质，从而在实际水处理用途上实现了双功能化。在饮用水处理、地下水修复、城市生活污水深度处理领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-12制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的结构图。
图2为本发明实施例1制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂(即图中的新树脂)的FT-IR图谱，图谱横坐标为波数，纵坐标为透过率，表明的是样品对于不同波数的红外光的透过率。
图3为本发明实施例1制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的固体核磁共振图谱，横坐标为化学位移。
图4为本发明实施例1制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度m为3000)在15毫升无水乙醇和2毫升氯仿的混合溶液中20℃下溶胀3小时，加入4克六次甲基四胺，在35℃下搅拌反应6小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将质量分数37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4。35℃反应2小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物；
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1：50，在70℃下搅拌反应2个小时。产物用质量浓度为10％的HCl溶液和去离子水洗涤，40℃真空干燥12h(压力-0.09MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂；
经过测试新树脂对硝酸根的最大吸附量为198.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为493.7mg/g,对没食子酸最大吸附量为407.6mg/g。树脂的总交换容量为7.9mmol/g，其中强碱交换容量为4.7mmol/g，弱碱交换容量为3.2mmol/g，树脂平均粒径为550μm。
如图1为本实例制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的结构图，
图2为本发明实例制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的FT-IR图谱，聚二乙烯苯-乙烯基苄胺的谱线中，1564cm-1处显示对应的是—NH2中N—H弯曲振动的吸收峰，说明反应步骤1已经成功将伯胺基团接入；而在新树脂(本发明实施例所制备的高交换容量双功能基阴离子交换树脂)的红外图谱中，—NH2的吸收峰几乎消失，取而代之的是1476cm-1处的强吸收峰，而这正对应的是三甲基氯化铵基团中N—CH3的弯曲振动。而在1100cm-1出现的吸收峰，则对应的是C—O的伸缩振动。图3为本发明实例制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的固体核磁共振图谱。综合图2红外光谱分析和图3核磁共振分析，可以证实高交换容量双功能基阴离子交换树脂如图1的结构。图4为本发明实例制备得到的高交换容量双功能基阴离子交换树脂扫描电镜图。
实施例2
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3530)在15毫升无水乙醇和2毫升氯仿的混合溶液中20℃下溶胀3小时，加入4克六次甲基四胺，在35℃下搅拌反应6小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将质量分数37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4。35℃反应2小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为9:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1.5：50，在75℃下搅拌反应2.5个小时。产物用质量浓度为20％的HCl溶液和去离子水洗涤，50℃真空干燥18h(压力-0.085MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
新树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为173.3mg/g，对单宁酸的最大吸附量为466.5mg/g,对没食子酸最大吸附量为379.2mg/g。树脂的总交换容量为6.6mmol/g，其中强碱交换容量为3.9mmol/g，弱碱交换容量为2.7mmol/g，树脂平均粒径为600μm。
实施例3
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3870)在15毫升无水乙醇和2毫升氯仿的混合溶液中20℃下溶胀3小时，加入4克六次甲基四胺，在35℃下搅拌反应6小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将质量分数37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4。35℃反应2小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为10:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝2：50，在80℃下搅拌反应3个小时。产物用质量浓度为30％的HCl溶液和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h(压力-0.08MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例3树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为175.1mg/g，对单宁酸的最大吸附量为468.7mg/g,对没食子酸最大吸附量为381.4mg/g。树脂的总交换容量为6.6mmol/g，其中强碱交换容量为3.8mmol/g，弱碱交换容量为2.8mmol/g，树脂平均粒径为580μm。
实施例4
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度4600)在17毫升无水乙醇和3毫升氯仿的混合溶液中22℃下溶胀3.5小时，加入4.5克六次甲基四胺，在40℃下搅拌反应6.5小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2.5。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4.5。40℃反应2.5小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2.5小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1：50，在70℃下搅拌反应2个小时。产物用质量浓度为10％的HCl溶液和去离子水洗涤，40℃真空干燥12h(压力-0.09MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例4树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为185.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为481.5mg/g,对没食子酸最大吸附量为400.4mg/g。树脂的总交换容量为7.1mmol/g，其中强碱交换容量为4.2mmol/g，弱碱交换容量为2.9mmol/g，树脂平均粒径为590μm。
实施例5
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度4880)在17毫升无水乙醇和3毫升氯仿的混合溶液中22℃下溶胀3.5小时，加入4.5克六次甲基四胺，在40℃下搅拌反应6.5小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2.5。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4.5。40℃反应2.5小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2.5小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为9:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1.5：50，在75℃下搅拌反应2.5个小时。产物用质量浓度为20％的HCl溶液和去离子水洗涤，50℃真空干燥18h(压力-0.085MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例5树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为187.2mg/g，对单宁酸的最大吸附量为487.1mg/g,对没食子酸最大吸附量为406.7mg/g。树脂的总交换容量为7.0mmol/g，其中强碱交换容量为4.2mmol/g，弱碱交换容量为2.8mmol/g，树脂平均粒径为600μm。
实施例6
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度5000)在17毫升无水乙醇和3毫升氯仿的混合溶液中22℃下溶胀3.5小时，加入4.5克六次甲基四胺，在40℃下搅拌反应6.5小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1：2.5。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1：4.5。40℃反应2.5小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2.5小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为10:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝2：50，在80℃下搅拌反应3个小时。产物用质量浓度为30％的HCl溶液和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h(压力-0.08MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例6树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为184.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为488.3mg/g,对没食子酸最大吸附量为395.6mg/g。树脂的总交换容量为7.1mmol/g，其中强碱交换容量为4.1mmol/g，弱碱交换容量为3.0mmol/g，树脂平均粒径为630μm。
实施例7
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3300)在20毫升无水乙醇和4毫升氯仿的混合溶液中25℃下溶胀4小时，加入5克六次甲基四胺，在45℃下搅拌反应7小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:3。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:5。45℃反应3小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％质量分数的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1：50，在70℃下搅拌反应2个小时。产物用质量浓度为10％的HCl溶液和去离子水洗涤，40℃真空干燥12h(压力-0.09MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例7树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为185.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为480.1mg/g,对没食子酸最大吸附量为387.7mg/g。树脂的总交换容量为7.3mmol/g，其中强碱交换容量为4.2mmol/g，弱碱交换容量为3.1mmol/g，树脂平均粒径为590μm。
实施例8
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度4150)在20毫升无水乙醇和4毫升氯仿的混合溶液中25℃下溶胀4小时，加入5克六次甲基四胺，在45℃下搅拌反应7小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:3。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:5。45℃反应3小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％的水溶液与40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为9:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1.5：50，在75℃下搅拌反应2.5个小时。产物用质量浓度为20％的HCl溶液和去离子水洗涤，50℃真空干燥18h(压力-0.085MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例8树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为187.2mg/g，对单宁酸的最大吸附量为478.2mg/g,对没食子酸最大吸附量为384.6mg/g。树脂的总交换容量为7.3mmol/g，其中强碱交换容量为4.3mmol/g，弱碱交换容量为3.0mmol/g，树脂平均粒径为620μm。
实施例9
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3740)在20毫升无水乙醇和4毫升氯仿的混合溶液中25℃下溶胀4小时，加入5克六次甲基四胺，在45℃下搅拌反应7小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:3。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:5。45℃反应3小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％质量分数的水溶液与质量分数40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为10:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝2：50，在80℃下搅拌反应3个小时。产物用质量浓度为30％的HCl溶液和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h(压力-0.08MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例9树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为184.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为466.9mg/g,对没食子酸最大吸附量为376.7mg/g。树脂的总交换容量为7.0mmol/g，其中强碱交换容量为3.9mmol/g，弱碱交换容量为3.1mmol/g，树脂平均粒径为610μm。
实施例10
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度4560)在15毫升无水乙醇和2毫升氯仿的混合溶液中20℃下溶胀4小时，加入4克六次甲基四胺，在35℃下搅拌反应6小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:2。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:5。45℃反应3小时。将聚合物滤出，水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物；
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％质量分数的水溶液与质量分数40％的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1.5：50，在75℃下搅拌反应2.5个小时。产物用质量浓度为20％的HCl溶液和去离子水洗涤，50℃真空干燥18h(压力-0.085MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例10树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为171.7mg/g，对单宁酸的最大吸附量为459.6mg/g,对没食子酸最大吸附量为375.4mg/g。树脂的总交换容量为6.3mmol/g，其中强碱交换容量为3.8mmol/g，弱碱交换容量为2.5mmol/g，树脂平均粒径为650μm。
实施例11
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3890)在15毫升无水乙醇和2毫升氯仿的混合溶液中20℃下溶胀4小时，加入4克六次甲基四胺，在35℃下搅拌反应6小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:3。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:4。45℃反应3小时。将聚合物滤出水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵60％质量分数的水溶液与40％质量分数的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为9:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝2：50，在80℃下搅拌反应3个小时。产物用质量浓度为30％的HCl溶液和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h(压力-0.08MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例11树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为179.1mg/g，对单宁酸的最大吸附量为466.5mg/g,对没食子酸最大吸附量为383.7mg/g。树脂的总交换容量为6.5mmol/g，其中强碱交换容量为3.8mmol/g，弱碱交换容量为2.7mmol/g，树脂平均粒径为620μm。
实施例12
一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂制备方法，其步骤为：
1)伯胺化反应
将5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(聚合度3470)在17毫升无水乙醇和3毫升氯仿的混合溶液中22℃下溶胀4小时，加入4.5克六次甲基四胺，在40℃下搅拌反应6.5小时。将聚合物滤出，用乙醇洗涤。将37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积(ml)：无水乙醇体积(ml)＝1:2.5。将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物(g)：混合酸解溶液(ml)＝1:5。45℃反应3小时。将聚合物滤出,水洗，加1％NaOH溶液控制pH>14转型2.5小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物。
2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵质量分数60％的水溶液与40％质量分数的NaOH溶液配制混合溶液，使3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为10:1。往溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量(g)：混合溶液体积(毫升)＝1：50，在70℃下搅拌反应2个小时。产物用质量浓度为10％的HCl溶液和去离子水洗涤，40℃真空干燥12h(压力-0.09MPa)，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
实施例12树脂的性状与实例1相似，对硝酸根的最大吸附量为189.5mg/g，对单宁酸的最大吸附量为477.5mg/g,对没食子酸最大吸附量为398.8mg/g。树脂的总交换容量为7.5mmol/g，其中强碱交换容量为4.3mmol/g，弱碱交换容量为3.2mmol/g，树脂平均粒径为610μm。

Claims (8)

1.一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂，其特征在于，以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为基体，先将伯胺作为弱碱型阴离子交换基团接枝到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的骨架上，再将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为强碱型阴离子交换基团接枝到伯胺基团上，形成具有弱碱型、强碱型阴离子交换基团的双功能基团的高交换容量阴离子交换树脂，其结构式如下：
结构式中m为聚合度，数值在3000～5000范围内。
2.根据权利要求1所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂，其特征在于，所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的总交换容量为6.3～7.9mmol/g，其中强碱交换容量为3.8～4.7mmol/g，弱碱交换容量为2.5～3.2mmol/g，树脂平均粒径为550～650μm。
3.一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂合成方法，其步骤为：
(1)伯胺化反应
将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶液中溶胀，再加入六次甲基四胺，在35-45℃下搅拌反应6-7小时；将聚合物滤出，用乙醇洗涤，将聚合物加入浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g：混合酸解溶液ml＝1：4-5，在35-45℃反应2-3小时，再次将聚合物滤出，水洗，加NaOH溶液控制pH>14转型2-3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物；
(2)季铵化反应
将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液与NaOH溶液配制混合溶液，往混合溶液中加入步骤(1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量g：混合溶液体积ml＝1-2：50，在70-80℃下搅拌反应2-3个小时，所得到的产物用质量百分比浓度为10-30％的HCl溶液和去离子水洗涤，40-60℃真空干燥，得到高交换容量双功能基阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶液中在20-25℃下溶胀3-4小时；所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g：无水乙醇ml：氯仿ml：六次甲基四胺g为5：15～20：2～4：4～5。
5.根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液为将质量分数为37.5％的浓盐酸与无水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积ml：无水乙醇体积ml为1：2-3。
6.根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加NaOH溶液控制pH>14转型2-3小时，所述NaOH溶液质量百分比为1％。
7.根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液质量分数为60％，NaOH溶液质量百分比浓度为40％，按照3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8-10:1配置混合溶液。
8.根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥12-24h，压力为-0.09～-0.08MPa。
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