CN105195110A - 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 - Google Patents
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105195110A CN105195110A CN201510674326.7A CN201510674326A CN105195110A CN 105195110 A CN105195110 A CN 105195110A CN 201510674326 A CN201510674326 A CN 201510674326A CN 105195110 A CN105195110 A CN 105195110A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membranaceous
- amine
- sorbing material
- modified fiber
- polyacrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 47
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title abstract description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title abstract 2
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 19
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- TUSUWHFYKZZRIG-JQWMYKLHSA-N C([C@@H](NC(=O)[C@@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H](CC(C)C)NC)C(=O)N[C@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(N)=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C([C@@H](NC(=O)[C@@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H](CC(C)C)NC)C(=O)N[C@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(N)=O)C1=CC=CC=C1 TUSUWHFYKZZRIG-JQWMYKLHSA-N 0.000 description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 3
- 241001580947 Adscita statices Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- -1 polyethylene methacrylic acid-polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法，属于环境功能材料合成与应用领域。本发明采用聚丙烯腈粉末为基质，通过固相接枝聚合和胺化反应制备液体基质，然后经过静电纺丝制得新型纤维膜状吸附材料。该合成方法简单、胺化效率高，且可以节约大量溶胀剂与胺化试剂，所制备的膜状吸附材料具有高亲水性表面，能够应用于平板膜滤组件中，当水通过纤维膜时，表面基团可高效的吸附去除水中多种重金属离子，且吸附饱和后的纤维膜经过脱附再生后可重复使用。
Description
技术领域：
本发明公开了一种吸附材料及其制备方法，更具体的说是一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法，基于聚丙烯腈基质的胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，离子交换纤维与螯合纤维以及现有纤维膜材料在水处理净化领域得到广泛应用。离子交换纤维与螯合纤维具有吸附速率快、吸附容量大、且不易破碎流失的优点。然而在制备方法与应用过程中存在以下不足：
(1)离子交换纤维与螯合纤维
公开专利1：专利名称：一种胺修饰的纤维状应急吸附材料及其制备方法，专利申请号：ZL2011104274558；以及公开专利2：专利名称：一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法，专利申请号：ZL201210504737.8；
专利1与专利2主要是以成形的高分子纤维为基体，而后通过接枝聚合和化学修饰法在基体上修饰所需的功能基团(上述专利合成方法的缺点是制备过程中所需溶胀剂与有机溶剂量较大，容易造成环境污染；此外，制备方法中的固体纤维接枝聚合、纤维的化学修饰都是固体纤维和液体试剂发生化学反应，属非均相反应过程，反应不易调控，若反应时间短、温度低则产率低，反应温度高则又会出现胶质化现象，形成胶体。而且，所制备的纤维材料在吸附应用过程中易缠绕成团和打结，无法与和水中污染物进行均匀而充分的接触，因此影响吸附效果。
(2)纤维膜材料
公开专利3：专利名称：一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜，专利申请号：201110254107.5；
专利3公开了一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜；本发明属于膜技术领域，特别涉及一种有机-无机杂化中空纤维膜的制备技术。一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜，所述重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1∶0.01～1∶0.1。本发明产品为中空纤维分离膜，具有耐压性能好、无需支撑体、膜组件可做成任意大小和形状、膜组件内装填密度大、单位体积膜面积和通量大等优点。
从材料本身结构上来说：专利3是做成中空纤维膜，且所用膜材质为PVDF，属于强疏水性膜，分离过程需要较大的驱动力。研究表明平均孔径为0.2um的PVDF膜，驱动压差为0.1MP时，其水通量为0。其二是容易产生吸附膜污染，会吸附水中疏水性物质，导致水通量迅速下降。
公开专利4：专利名称：一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，专利申请号：201410194575；
专利4公开了一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤为：(1)氯甲基化聚砜铸膜的制备：将2g聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26mLLewis酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜；(2)氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应4-20min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；(3)甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.3-3.5mL单体MAA，通氮气30min，升温至47--52℃，向反应体系中加入5mL溶有0.035-0.040g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合8-10h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
从制备方法上来看：专利4制备过程极为复杂，经历了①聚砜溶于二氯甲烷，②1,4-二氯甲氧基丁烷与聚砜的氯甲基化反应，③乙醇沉淀吸附出氯甲基化聚砜，④三氯甲烷溶解氯甲基化聚砜，⑤烘干得到氯甲基化聚砜膜，⑥乙二胺与氯甲基化聚砜发生亲核取代反应得到氨基化聚砜膜，⑦甲基丙烯酸与氨基化聚砜膜聚砜膜的接枝聚合反应。这个制备过程极为复杂和冗长，从化工合成工艺上来说，此方法难以实际应用，因为每一步反应的产率不可能是100％，因此经过6步反应步骤得到的产物总产率(每步反应收率的乘积)会很低。其次，反应所用的氯甲基化试剂“1,4-二氯甲氧基丁烷”不是常用化工原料，需要通过自己合成制备，成本较高，不适于大规模应用。再者，整个反应过程中多次使用二氯甲烷、三氯甲烷、DMF等有机溶剂，如何对有机溶剂进行回收处置是很难解决的问题。同时，这个方法还有一个缺陷，甲基丙烯酸上的双键不仅可以和氨基化聚砜膜发生接枝反应，其羧基还可以和氨基发生酰胺化反应，从而减少有效功能基团(羧基、氨基)的数量。
公开专利5：专利名称：一种吸附阳离子纤维膜的制造方法，专利申请号：201410458012。
专利文件5公开了一种阳离子纤维膜的制造技术。该制造方法首先采用悬浮聚合法通过筛选单体和控制聚合工艺合成含特殊官能团具有可静电纺、磺化或水解时不溶解等特性的聚合物，随后采用静电纺丝技术将所合成聚合物纺制成由微纳米纤维交错不定向排列组合成的具有极大比表面积的纤维膜，最后采用温和的磺化或水解技术使特殊官能团转化为可交换阳离子的活性基团，制得纤维膜。
专利文件5的制备方法采用的是悬浮聚合法生成聚合物，然后进行静电纺丝喷成膜状，最后进行磺化或者水解反应制得可离子交换的基团。这一合成过程存在一个缺陷，成膜聚合物纤维中的特殊基团会有相当一部分在喷丝过程中包裹在纤维内部，无法进行后续的磺化/水解反应，因此其交换容量受到限制；其次离子交换纤维膜主要发生离子交换反应，因此其对其它共存阳离子的抗干扰性较弱，极易受天然水体/废水中的钙、镁等阳离的影响。
发明内容：
1、发明要解决的技术问题
针对现有纤维吸附材料制备过程中存在的不足：1)有机试剂使用量大、反应不易调控，2)纤维状吸附材料在使用过程中容易打结、与污染物接触不充分，3)纤维膜制备过程繁琐冗长，难以实际应用，4)离子交换纤维/纤维膜抗共存阳离子干扰能力弱。本发明提供了一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法，通过聚丙烯腈(PAN)溶液与胺化试剂进行均相反应后制备静电纺丝液，而后通过静电纺丝技术制备新型纤维膜状吸附材料。该发明中的制备方法简单、原料易得，不仅解决了原有纤维吸附材料制备过程中有机溶剂使用量大、接枝与胺化反应不易调控的不足，所制备的纤维膜在使用过程中不易打结、与污染物接触充分，对重金属离子具有高吸附容量，且抗共存阳离子干扰能力强。
2、技术方案
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:(3～9)的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在30～80℃条件下搅拌溶解5～24h。
步骤(1)中聚丙烯腈的分子量为85,000～120,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂及催化剂，在70～150℃且200rpm快速搅拌条件下，进行胺化反应2～48h，冷却后得到静电纺丝液，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜状吸附材料。静电纺丝溶液重量百分比浓度为10～25％。
步骤(2)中胺化反应试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等其中的一种或两种，催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铝等其中的一种或两种，聚丙烯腈与反应试剂质量比为1：(3～5)，聚丙烯腈与催化剂的质量比为(3～5):1。
步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：电压10～20KV，喷口孔径0.4～2.0mm，溶液流速为0.1～2.mL/h，环境温度为15～30℃，空气相对湿度30％～60％，接收距离为10～30cm，滚筒速度为5～40r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜状吸附材料浸泡在去离子水中，在10～40℃条件下浸泡4～24h，调节ph至中性，烘干。
3、有益效果
本发明提供了一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法，将聚丙烯腈溶液直接与胺化试剂反应，通过液-液均相反应修饰上胺基，而后采用静电纺丝技术制备纤维膜状吸附材料，其有益效果如下：
(1)相比较以往采用纤维基体作骨架，通过“接枝反应+化学修饰反应”的合成方法，本发明的合成方法步骤少且简单，大大减少有机溶剂使用量，且胺化过程和产率易于调控。
(2)相比较传统的纤维吸附材料，新制备的纤维膜状吸附材料可以应用到平板膜滤组件中，因此水样可以均匀通过纤维膜，从而使得溶液中重金属离子可以与膜纤维充分接触，吸附去除重金属离子。
(3)制备的纤维膜状吸附材料亲水性强，对水中重金属离子吸附量高，抗共存钙、镁离子干扰能力强。
附图说明
图1(a-d)为本发明制备得到的纤维膜状吸附材料的结构图；
图1(a)纤维膜状吸附材料APAN的结构图(式中聚丙烯腈的分子量约为85,000，测定方法：凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈的相对分子质量及其分布的研究，中国纺织大学学报，2000，26(2))；
图1(b)纤维膜状吸附材料APAN的结构图(式中聚丙烯腈的分子量约为95,000，测定方法：凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈的相对分子质量及其分布的研究，中国纺织大学学报，2000，26(2))；
图1(c)纤维膜状吸附材料APAN的结构图(式中聚丙烯腈的分子量约为105,000，测定方法：凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈的相对分子质量及其分布的研究，中国纺织大学学报，2000，26(2))；
图1(d)纤维膜状吸附材料APAN的结构图(式中聚丙烯腈的分子量约为120,000，测定方法：凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈的相对分子质量及其分布的研究，中国纺织大学学报，2000，26(2))。
图2为本发明制备得到的纤维膜状吸附材料的FT-IR图谱，图中(1571、1657)cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p184)。
图3(a)为本发明实施例1、2、3、7、8制备的纤维膜状吸附材料的扫描电镜图，放大倍数为10000倍；
图3(b)为本发明实施例4、5、6制备的纤维膜状吸附材料的扫描电镜图，放大倍数10000倍。
图4(a)为本发明实施例1、2、3、4制备的纤维膜状吸附材料的固体核磁共振图谱，图4(b)为图4(a)对应的固体核磁共振13CNMR图谱特征峰对应的结构图；图4(c)为本发明实施例5、6、7、8制备的纤维膜状吸附材料的固体核磁共振图谱，图4(d)为图4(c)对应的固体核磁共振13CNMR图谱特征峰对应的结构图；
图5动态过膜试验所用装置示意图，1、进水储液槽，2、水泵，3、流量计，4、膜组件，5、出水储液槽，6、纤维膜状吸附材料。
图6(a-h)分别对应实施例1-8动态过膜试验结果图。
图7(a-h)分别对应实施例1-8有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果图。
图8(a)为本发明实施例1-8制备的纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)；
图8(b)为普通的pvdf材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)；
图9为实施例1制备的纤维膜状吸附材料的水接触角图片，接触角为50.7°，足可见其亲水性。
具体实施方式
实施例1
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:3的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在30℃条件下搅拌溶解5h，聚丙烯腈的分子量为85,000；
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在70℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压10KV，喷口孔径0.4mm，溶液流速为0.1mL/h，环境温度为15℃，空气相对湿度30％，接收距离为10cm，滚筒速度为5r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在10℃条件下浸泡4h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
吸附性能测定采用静态摇床吸附试验和连续动态过膜试验两种模式，具体试验方式如下：
A.静态摇床试验
B.动态过膜试验所用装置示意图如图5，其中进水储液槽1，水泵2，流量计3，膜组件4，出水储液槽5，纤维膜状吸附材料6。
所制备的纤维膜状吸附材料扫描电镜图如图3(a)。
红外图谱如图2，图中(1571、1657)cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。
固体核磁共振图谱图4(a)，纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，【图8(b)为普通的pvdf材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)；】制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1a)为：
制备的纤维膜状吸附材料的水接触角图见图9，接触角为50.7°，足可见其亲水性。
对Cu2+饱和吸附量为80mg/g，动态过膜试验结果如图6(a)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(a)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例2
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:4的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为20％，聚丙烯腈的分子量为90,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在80℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应8h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压13KV，喷口孔径0.5mm，溶液流速为0.3mL/h，环境温度为17℃，空气相对湿度35％，接收距离为15cm，滚筒速度为10r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在15℃条件下浸泡8h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例1相似，纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1b)为：
对Cu2+饱和吸附量为87mg/g,动态过膜试验结果如图6(b)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(b)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例3
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:9的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为10％，聚丙烯腈的分子量为95,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在90℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应12h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压16KV，喷口孔径0.7mm，溶液流速为0.6mL/h，环境温度为20℃，空气相对湿度40％，接收距离为20cm，滚筒速度为20r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在20℃条件下浸泡12h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例1相似,纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1b)为：
对Cu2+饱和吸附量为91mg/g，动态过膜试验结果如图6(c)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(c)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例4
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:5的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在50℃条件下搅拌溶解12h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为17％，聚丙烯腈的分子量为100,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂三乙烯四胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在110℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应18h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压16KV，喷口孔径0.7mm，溶液流速为1.0mL/h，环境温度为25℃，空气相对湿度50％，接收距离为20cm，滚筒速度为30r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在30℃条件下浸泡18h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
吸附性能测定采用静态摇床吸附试验和连续动态过膜试验两种模式，具体试验方式如下：
A.静态摇床试验
B.动态过膜试验所用装置示意图如图5
所制备的纤维膜状吸附材料扫描电镜图如图3(b)
红外图谱如图2，图中(1571、1657)cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。
图4(b)为图4(a)对应的固体核磁共振13CNMR图谱特征峰对应的结构图,纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1c)为：
对Cu2+饱和吸附量为126mg/g，动态过膜试验结果如图6(d)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(d)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例5
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:5的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在50℃条件下搅拌溶解18h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为17％，聚丙烯腈的分子量为105,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺和催化剂无水碳酸钠，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，聚丙烯腈和无水碳酸钠的质量比为3：1，在120℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应24h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压18KV，喷口孔径0.8mm，溶液流速为1.5mL/h，环境温度为30℃，空气相对湿度50％，接收距离为15cm，滚筒速度为40r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在40℃条件下浸泡24h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例4相似,图4(c)为本发明实施例5制备的纤维膜状吸附材料的固体核磁共振图谱，图4(d)为图4(c)对应的固体核磁共振13CNMR图谱特征峰对应的结构图；纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1b)为：
对Cu2+饱和吸附量为139mg/g,动态过膜试验结果如图6(e)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(e)(钙镁离子浓度为1mmol/L)，本实施例为效果最佳实施例。
实施例6
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将质量比为1:7的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在80℃条件下搅拌溶解24h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为12.5％，聚丙烯腈的分子量为110,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺、三乙烯四胺和催化剂氯化铝，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，聚丙烯腈和氯化铝的质量比为3：1，在150℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应48h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压20KV，喷口孔径2.0mm，溶液流速为2.0mL/h，温度为30℃，空气相对湿度60％，接收距离为30cm，滚筒速度为40r/min。
(3)将上述胺修饰的纤维膜浸泡在去离子水中，在40℃条件下浸泡24h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例4相似,纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1b、1c)为：
对Cu2+饱和吸附量为107mg/g。动态过膜试验结果如图6(f)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(f)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例7
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:5的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为20％，聚丙烯腈的分子量为115,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂乙二胺、二乙烯三胺和催化剂碳酸氢钠、无水碳酸钠，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:4，聚丙烯腈催化剂的质量比为4：1，在80℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应8h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压15KV，喷口孔径0.5mm，溶液流速为0.3mL/h，环境温度为27℃，空气相对湿度30％，接收距离为15cm，滚筒速度为10r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在15℃条件下浸泡12h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例1相似,纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1a、1b)为：
对Cu2+饱和吸附量为94mg/g,动态过膜试验结果如图6(g)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(g)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
实施例8
一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将重量比为1:5的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，静电纺丝溶液重量百分比浓度为20％，聚丙烯腈的分子量为120,000。
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂四乙烯五胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在80℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应8h，冷却后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压15KV，喷口孔径0.5mm，溶液流速为0.5mL/h，环境温度为27℃，空气相对湿度20％，接收距离为15cm，滚筒速度为20r/min。
(3)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在15℃条件下浸泡12h，调节pH至中性，烘干，制得一种胺修饰的纤维膜状吸附材料。
其扫描电镜、红外图谱与固体核磁共振图谱与实施例1相似,纤维膜状吸附材料过膜的跨膜压差图(河水，COD＝7，钙离子浓度＝20mg/L)见图8(a)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图(图1d)为：
对Cu2+饱和吸附量为108mg/g,动态过膜试验结果如图6(h)，有钙、镁离子干扰时的动态过膜试验结果如图7(h)(钙镁离子浓度为1mmol/L)。
Claims (10)
1.一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
(1)将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺相溶，在30～80℃条件下搅拌溶解5～24h；
(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂，在70～150℃的搅拌条件下，进行胺化反应2～48h，冷却后得到静电纺丝液；将静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纤维膜状吸附材料；
(3)将上述胺修饰的纤维膜状吸附材料浸泡在去离子水中，在10～40℃条件下浸泡4～24h，调节PH至中性，烘干。
2.根据权利要求1所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还加入催化剂。
3.根据权利要求1所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚丙烯腈的分子量为85,000～120,000。
4.根据权利要求1所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(3～9)。
5.根据权利要求2所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中胺化反应试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种以上组合，其中聚丙烯腈与胺化反应试剂质量比为1:(3～5)。
6.根据权利要求2所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铝中的一种或两种以上组合，其中聚丙烯腈与催化剂的质量比为(3～5):1。
7.根据权利要求1所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：电压10～20KV，喷口孔径0.4～2.0mm，溶液流速为0.1～2.0mL/h，温度为15～30℃，空气相对湿度30％～60％，接收距离为10～30cm，滚筒速度为5～40r/min。
8.根据权利要求1所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在70～150℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2～48h，冷却后得到静电纺丝液。
9.一种胺修饰的纤维膜状吸附材料，其特征在于：采用权利要求1-7所述的胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种胺修饰的纤维膜状吸附材料，其特征在于：以聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺为原材料在催化剂的作用下按照权利要求1-7所述的制备方法进行胺化反应得到，其红外吸收光谱在1550-1650cm-1处有特征吸收峰。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510674326.7A CN105195110A (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510674326.7A CN105195110A (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105195110A true CN105195110A (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=54943269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510674326.7A Pending CN105195110A (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105195110A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106283660A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 东华大学 | 一种二氧化碳吸附用胺基改性纳米纤维材料的制备方法 |
| CN107413303A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 上海新昇半导体科技有限公司 | 一种吸附材料、吸附装置及制备方法 |
| CN108330708A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-27 | 谢新昇 | 一种紫色吸湿腈纶纤维的制备方法 |
| CN108611691A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-02 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种静电纺丝法制备改性聚丙烯腈离子交换纤维的方法 |
| CN109289803A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 西南科技大学 | 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法 |
| CN113699620A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-26 | 核工业北京化工冶金研究院 | 胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途 |
| CN114452719A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-05-10 | 吉林大学 | 一种空气过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184864A (zh) * | 1997-12-10 | 1998-06-17 | 冶金工业部钢铁研究总院 | 多功能基螯合纤维的合成方法 |
| WO2013068741A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | Ucl Business Plc | Chromatography medium |
| CN103394334A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-11-20 | 东华大学 | 一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104043410A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-09-17 | 青岛科维源环保技术有限公司 | 一种重金属离子吸附剂及其制备方法 |
| CN104437129A (zh) * | 2013-09-25 | 2015-03-25 | 江阴玉杉医药科技有限公司 | 聚丙烯腈溶液盐酸羟胺、硝酸盐改性及胺肟基聚丙烯腈亲和中空纤维超滤膜制备 |
-
2015
- 2015-10-16 CN CN201510674326.7A patent/CN105195110A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184864A (zh) * | 1997-12-10 | 1998-06-17 | 冶金工业部钢铁研究总院 | 多功能基螯合纤维的合成方法 |
| WO2013068741A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | Ucl Business Plc | Chromatography medium |
| CN103394334A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-11-20 | 东华大学 | 一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104437129A (zh) * | 2013-09-25 | 2015-03-25 | 江阴玉杉医药科技有限公司 | 聚丙烯腈溶液盐酸羟胺、硝酸盐改性及胺肟基聚丙烯腈亲和中空纤维超滤膜制备 |
| CN104043410A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-09-17 | 青岛科维源环保技术有限公司 | 一种重金属离子吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MEHDI SOLTANZADEH等: "Adsorptive Capacity of Polyacrylonitrile Modified with Triethylenetetramine for Removal of Copper and Cadmium Ions from Aqueous Solutions", 《ENVIRONMENTAL PROGRESS & SUSTAINABLE ENERGY》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107413303A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 上海新昇半导体科技有限公司 | 一种吸附材料、吸附装置及制备方法 |
| CN107413303B (zh) * | 2016-05-24 | 2020-04-21 | 上海新昇半导体科技有限公司 | 一种吸附材料、吸附装置及制备方法 |
| CN106283660A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 东华大学 | 一种二氧化碳吸附用胺基改性纳米纤维材料的制备方法 |
| CN106283660B (zh) * | 2016-08-12 | 2018-12-04 | 东华大学 | 一种二氧化碳吸附用胺基改性纳米纤维材料的制备方法 |
| CN108330708A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-27 | 谢新昇 | 一种紫色吸湿腈纶纤维的制备方法 |
| CN108611691A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-02 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种静电纺丝法制备改性聚丙烯腈离子交换纤维的方法 |
| CN109289803A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 西南科技大学 | 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法 |
| CN113699620A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-26 | 核工业北京化工冶金研究院 | 胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途 |
| CN114452719A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-05-10 | 吉林大学 | 一种空气过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法 |
| CN114452719B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-09-15 | 吉林大学 | 一种空气过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105195110A (zh) | 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法 | |
| CN105498726B (zh) | 一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法 | |
| CN109126885A (zh) | 一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Fabrication of porous polyacrylamide/polystyrene fibrous membranes for efficient oil-water separation | |
| CN101879466B (zh) | 一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法 | |
| CN106422809B (zh) | 脱硼中空纤维复合膜及其制备方法 | |
| CN105214524B (zh) | 可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法 | |
| CN101691426B (zh) | 一种骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法 | |
| CN102476046B (zh) | 具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法 | |
| CN109126463A (zh) | 一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法 | |
| CN102188957A (zh) | 聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN102580689B (zh) | 一种阴离子染料吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN106179196B (zh) | 一种石油化工废水处理用吸附剂及其制备方法 | |
| CN112679731A (zh) | 一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用 | |
| CN101298040A (zh) | 巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Formation of silica nanofibers with hierarchical structure via electrospinning | |
| CN105561933A (zh) | 一种改性磁性水凝胶重金属离子吸附剂的制备方法 | |
| CN104190264B (zh) | 一种具有螯合功能中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| Lu et al. | Fabrication of GO/PAN nanofiber membrane grafted with chitosan as efficient adsorbent for dye removal | |
| Huang et al. | Rice straw derived adsorbent for fast and efficient phosphate elimination from aqueous solution | |
| CN106492591A (zh) | 新型浓缩转轮的开发及其在VOCs治理中的应用 | |
| CN102941070B (zh) | 一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法 | |
| CN105968275A (zh) | 一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途 | |
| CN105642130A (zh) | 离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用 | |
| CN109851839A (zh) | 一种气凝胶材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151230 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |