CN109851839A - 一种气凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气凝胶材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：1)将废纸置于溴化锂溶液中，溶解、冷却，得凝胶；2)用水浸泡并置换凝胶，得水凝胶；3)用醇溶液浸泡并置换水凝胶，得醇凝胶；4)将醇凝胶进行冷冻干燥，得气凝胶材料。本发明利用全组分的废纸成功制备得到气凝胶材料，并且通过进一步改性还可以得到具有疏水特性的气凝胶材料。本发明无需对原材料进行前处理，并且本发明采用废纸作为原材料，变废为宝，更有利于成本控制及环境保护。本发明使用无污染、易回收的溴化锂作为溶剂，且制备方法简单、易于操作，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，尤其涉及一种气凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，含油污的废水、海洋石油泄漏等造成的污染给生态环境造成破坏，迫使人类需要开发大量的吸油材料。目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，其中生物方法较慢周期较长且效率低，化学方法会产生二次污染，物理吸附法是较好的处理海洋溢油的方法。物理吸附法的吸油材料主要分为三大类：无机吸油材料、有机天然吸油材料和有机合成吸油材料。无机吸油材料包括沸石、硅藻土和二氧化硅等，它们对油的吸附量低，持油能力差，且可重复利用性差。有机合成吸油材料包括聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等，它们制备工艺复杂，循环性不好，不易生物降解，且会对环境造成二次污染。
随着吸油材料研究的发展，绿色环保的吸油材料因其具有巨大的经济效益和环境效益，受到越来越多的人的关注。其中采用自然界中含量丰富的纤维素作为吸油材料的原材料是近些年的研究热点。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。气凝胶通常由湿凝胶通过超临界干燥或冷冻干燥等方法制得，被认为是一种非常有效的吸油材料。纤维素气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积等优点，在制备吸附材料等诸多领域具有很大的应用前景。因此，绿色环境友好的气凝胶材料的研究具有十分重要的意义。
2015年，王海娇在其硕士论文《基于玉米秸秆吸油材料的制备及性能研究》中提出了制备纤维素气凝胶吸油材料的方法，将玉米秸秆纯化处理后的纤维素溶解于溴化锂溶液中，120℃下0.5％纯化纤维素在60％LiBr溶液溶解，冷却再生可以得到孔隙率达到93.6％，能够吸附自重5～7倍油品的再生纤维素气凝胶，且能够循环吸油8次以上。
CN103980530A公开了一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，首先对浒苔进行纯化得到海藻纤维素，然后通过机械胶磨和冷冻干燥得到海藻纤维素气凝胶，最后进行疏水改性，得到的吸油材料具有吸油效率高、天然无污染、强度好，二次处理简单等优点；CN106084273A公开了亲油疏水型水葫芦纤维素气凝胶的制备方法，首先对水葫芦进行纯化得到纤维素，然后通过交联和冷冻干燥得到亲油疏水型纤维素气凝胶，最后进行疏水改性，得到的亲油疏水型水葫芦纤维素气凝胶具有高的吸油量、良好的回用性，同时制备成本低，过程简单，易操作，能够实现高质量的吸油材料的批量生产，实现大规模的应用，并缓解水体植物生长泛滥的紧张形势；CN103980547A则公开了一种由废纸制备再生磁性纤维素气凝胶的方法，首先从废纸中提取纤维素，然后通过一系列处理得到再生纤维素气凝胶，最后通过疏水改性和水热法制备的磁性纤维素气凝胶吸油材料能够有效吸收水中泄漏的多种有机溶剂和油类物质，吸收倍率高，吸油彻底，吸油材料无毒无害、引起二次污染很小，采用磁性收集方法简便易用。
而以上制备方法均为先将纤维素从不同原料中提纯出来，进而制备纤维素气凝胶，且前处理过程复杂，使用大量的化学试剂，造成严重的环境污染问题，不利于成本控制及环境保护。
在环境、资源问题日益严峻的当今社会，废物资源化相关产业发展迅速，世界各国关于废纸再利用技术的研究已经取得进展。不管在国内还是国外，立足纸品，向非纸品利用方向发展是废纸多元化利用的必然趋势，但是这种趋势发展缓慢，有待广大科研工作者继续深入研究，目前暂未有利用废纸的全组分进行制备气凝胶的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶材料及其制备方法与应用。本发明利用废弃的全组分废纸制备得到气凝胶材料，不同于现有技术中使用100％的纤维素制备气凝胶材料，且无需对废纸进行前处理，制备方法简单可行、对环境无污染，并且通过疏水改性可以进一步制备得到疏水气凝胶材料。
具体地：
本发明的目的之一在于提供一种气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将废纸置于溴化锂溶液中，溶解、冷却，得凝胶；
2)用水浸泡并置换凝胶，得水凝胶；
3)用醇溶液浸泡并置换水凝胶，得醇凝胶；
4)将醇凝胶进行冷冻干燥，得气凝胶材料。
根据本发明的方法对废纸没有限定，但是，本发明的方法的优点在于所述方法可以直接适用于全组分废纸，而无需预先提取出纤维素；所述全组分废纸中通常含有30～50％的纤维素、20～40％的半纤维素、20～40％的木质素。
更优选地，废纸中含有30～50％的纤维素、20～40％的半纤维素、20～30％的木质素。
为了获得更好的效果，可以进一步选用木质素含量较少的废纸。
优选地，上述废纸选自但不限于废弃瓦楞纸、废弃报纸、废弃滤纸、办公室废纸中的至少一种。
本发明采用无污染、易回收的溴化锂溶液作为溶剂，使得制备过程绿色环保，更易实现大规模生产的目的，而现有的溶剂体系，例如：液氨/硫氰酸铵、金属硫氰酸盐、N,N-二甲基甲酰胺/四氧二氮、N-甲基-N-氧吗啉、氯化锂/N-N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、NaOH/尿素和离子液体等，由于存在不稳定性、毒性大、不易回收或价格昂贵等问题，大部分的溶剂体系仍局限于实验室范围内应用，因而限制其大规模应用。
优选地，上述溴化锂溶液的质量百分数为30～64％。
更优选地，上述溴化锂溶液的质量百分数为40～64％。
对于废纸在溴化锂溶液中的溶解温度及时间没有特别的限定，一般而言，溴化锂的浓度越高，溶解时间越短；温度越高，溶解时间越短。
例如：步骤1)中废纸在溴化锂溶液中的溶解温度为120～150℃，至不再溶解或有凝胶出现为止。
优选地，步骤2)用水浸泡置换凝胶至硝酸银检测无沉淀生成。
本发明在试验过程中发现，若直接将水凝胶进行冷冻干燥，凝胶结构会发生坍塌，无法得到结构规整的凝胶，也即无法得到气凝胶，因而为了制备得到气凝胶，需利用醇溶液对水凝胶中的水进行置换，为了更好地置换水凝胶中的水，将水凝胶依次置于不同浓度的醇溶液中(从低到高)。
优选地，步骤3)将水凝胶依次置于质量百分数为1～40％、40～99％、100％的醇溶液中。
优选地，步骤3)将水凝胶依次置于质量百分数为10～30％、50～80％、100％的醇溶液中。
优选地，上述质量百分数为1～40％、40～99％或10～30％、50～80％的醇溶液独立选自叔丁醇或乙醇水溶液中的至少一种；上述质量百分数为100％的醇溶液选自叔丁醇。
优选地，步骤4)中的冷冻干燥条件为：冷冻温度为-5～-60℃；优选地，冷冻温度为-30～-60℃；干燥真空度控制在0.5～25pa。
为了使上述制备的气凝胶材料具备疏水的特性，在上述制备得到气凝胶材料后还包括加入改性剂进行改性的步骤，从而得到疏水气凝胶材料。
优选地，利用化学气相沉积法对气凝胶进行改性。
利用化学气相沉积法对气凝胶进行改性可以大幅度减少改性剂的用量，本发明中一般只需几百微升至几毫升的改性剂就可以对气凝胶进行有效改性。
优选地，上述改性剂选自甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述制备得到的气凝胶材料在吸附材料或油水分离材料中的应用。
本发明还提供了一种气凝胶材料，所述气凝胶材料由上述方法制备得到。
优选地，上述气凝胶材料的密度为0.027～0.220g/cm3。
更优选地，上述气凝胶材料的密度为0.027～0.04g/cm3。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用全组分的废纸成功制备得到气凝胶材料，并且通过进一步改性还可以得到具有疏水特性的气凝胶材料，该气凝胶材料具有良好的成型能力，并且轻质量低密度的特性，同时具有相互交联的三维网络多孔结构，因而具有良好的吸附性能。
2、本发明采用全组分的废纸，无需对原材料进行前处理，省时省力，并且本发明采用废纸作为原材料，变废为宝，更有利于成本控制及环境保护。
3、本发明使用无污染、易回收的溴化锂作为溶剂，且制备方法简单、易于操作，制备得到的气凝胶材料性质稳定，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例3制备的气凝胶材料的照片图；
图2为实施例3制备的气凝胶材料的SEM图；
图3为实施例3制备的气凝胶改性前(a)后(b)的红外光谱图；
图4为实施例3制备的气凝胶材料的表面接触角测试图；
图5为甲基橙溶液在实施例3制备的气凝胶材料表面的照片图；
图6为亚甲基蓝溶液在实施例3制备的气凝胶材料表面和内部的照片图；
图7为亚甲基染色的水和苏丹红Ⅲ染色的大豆油在实施例3制备的改性前气凝胶的照片图(A)和改性后的气凝胶的照片图(B)；
图8为实施例3制备的气凝胶材料处理油水混合物的过程图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
下述实施例采用的废纸为瓦楞废纸，其中含有37％的纤维素、33％的半纤维素、30％的木质素。
实施例1
一种气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将废纸置于质量百分数为40％的溴化锂溶液中，并在150℃的油浴锅中搅拌，搅拌至不再溶解或有凝胶出现为止，将混合溶液倒入模具中，室温下冷却，得凝胶；
2)用去离子水浸泡并不断置换凝胶至硝酸银检测无沉淀生成，得水凝胶；
3)常温下，将水凝胶依次置于叔丁醇质量百分数为30％、60％和100％的叔丁醇水溶液中，分别于每个浓度的叔丁醇中静置24h，每12h更换一次相同质量百分数的叔丁醇溶液，得醇凝胶；
4)将醇凝胶进行冷冻干燥(-60℃冷冻，干燥真空度为1Pa)，得气凝胶材料。
实施例2
一种气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将废纸置于质量百分数为50％的溴化锂溶液中，并在130℃的油浴锅中搅拌，搅拌至不再溶解或有凝胶出现为止，将混合溶液倒入模具中，室温下冷却，得凝胶；
2)用去离子水浸泡并不断置换凝胶至硝酸银检测无沉淀生成，得水凝胶；
3)常温下，将水凝胶依次置于质量百分数为30％、60％和100％的叔丁醇水溶液中，分别于每个浓度的叔丁醇中静置24h，每12h更换一次相同质量百分数的叔丁醇溶液，得醇凝胶；
4)将醇凝胶进行冷冻干燥(-60℃冷冻，干燥真空度为1Pa)，得气凝胶材料。
实施例3
一种气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将废纸置于质量百分数为60％的溴化锂溶液中，并在130℃的油浴锅中搅拌，搅拌至不再溶解或有凝胶出现为止，将混合溶液倒入模具中，室温下冷却，得凝胶；
2)用去离子水浸泡并不断置换凝胶至硝酸银检测无沉淀生成，得水凝胶；
3)室温下，将水凝胶依次置于质量百分数为30％、60％和100％的叔丁醇水溶液中，分别于每个浓度的叔丁醇中静置24h，每12h更换一次相同质量百分数的叔丁醇溶液，得醇凝胶；
4)将醇凝胶进行冷冻干燥(-60℃冷冻，干燥真空度为1Pa)，得气凝胶材料；
5)将气凝胶材料置于玻璃瓶中，同时在玻璃瓶中放置装有600μL改性剂甲基三氯硅烷的敞口烧杯，密封玻璃瓶，于室温下放置24h进行硅烷化反应，后于60℃真空干燥箱中除去未反应的甲基三氯硅烷，得疏水气凝胶材料。
测试例1
观察实施例3制备得到的气凝胶材料并将其放置于花叶万年青植物叶子上(天南星科)，结果如图1：
由图1可知：本实施例制备得到的气凝胶材料呈圆柱体，形状规整，这说明该气凝胶材料具有良好的成形能力，同时将该气凝胶材料放置于植物叶子上，叶片不会发生弯曲，这说明该气凝胶材料具有轻质量和低密度的特性。
测试例2
将实施例1、2、3制备得到的气凝胶材料进行密度测试：使用游标卡尺测量气凝胶的直径和厚度，使用精密天平对气凝胶质量进行测量，根据密度公式ρ＝m/v计算出实施例1、2、3制备得到的气凝胶材料的密度分别为0.032g/cm3、0.038g/cm3、0.038g/cm3。
测试例3
将实施例3制备得到的气凝胶材料于扫描电镜下观察其形貌，结果如图2：
由图2可知：本实施例制备得到的气凝胶材料具有相互交联的三维网络多孔结构，表明该材料具有良好的吸附特性。
测试例4
实施例3气凝胶改性前后的红外光谱图见图3：
由图3可知：相对于改性前的气凝胶材料，进行疏水改性后的气凝胶材料，在780cm-1和1275cm-1处都出现了新的吸收峰，分别属于Si-C的不对称伸缩振动和硅氧烷化合物中的-CH3振动吸收峰，同时在1033cm-1处有而出现新的吸收峰，该吸收峰属于硅氧烷化合物中的Si-O-Si伸缩振动吸收峰，这说明本方法成功对气凝胶材料进行了改性。
测试例5
将实施例3制备的气凝胶材料进行接触角测试：采用接触角测量仪(SL200B型，上海梭伦信息科技有限公司)对疏水改性后的气凝胶材料进行接触角测定，使用注射器将水滴加到样品上，在样品的不同位置重复测试3次，取其平均值，结果如图4：
由图4可知：改性后的气凝胶材料的接触角为136°，这说明改性后的气凝胶材料具有良好的疏水性能。
测试例6
实施例3制备的气凝胶改性前后的疏水性测试，结果如图5、6、7和8：
由图5可知：甲基橙溶液在改性后的气凝胶表面呈现出珠粒状，这说明改性后的气凝胶材料对甲基橙溶液具有良好的排斥能力；
由图6可知：不管在改性气凝胶材料的表面还是在其内部均表现出对亚甲基蓝溶液的排斥性，这说明疏水改性剂与气凝胶材料的反应不仅发生在气凝胶材料的表面还发生在气凝胶材料的内部，这说明，本方法对气凝胶材料进行的全面有效的改性；
由图7可知：将亚甲基蓝染色的水和苏丹红Ⅲ染色的大豆油分别滴在改性前的气凝胶材料和改性后的气凝胶材料上时，未改性的气凝胶材料对水和大豆油均表现出吸附的状态，这说明未改性的气凝胶材料具有亲水性和亲油性，而改性后的气凝胶材料对大豆油表现出吸附的状态而对水表现出排斥的状态，这说明改性后的气凝胶材料具有亲油疏水的特性，与上述结果相一致；
由图8可知：改性后的气凝胶材料能够有效吸附油水混合溶液中被苏丹红Ⅲ染色的大豆油，同时漂浮在水面上(图8(a)-(c))，这也再次说明了改性后的气凝胶材料具有疏水亲油的特性。
测试例7
1、将实施例1制备得到的气凝胶材料分别加入到大豆油、柴油、泵油、硅油、液体石蜡、正己烷、环己烷、甲苯、氯仿、石油醚和乙酸乙酯中，待吸附平衡后，用镊子夹出至最后一滴油或有机溶剂滴落干净，后称重，依据公式：Q＝(m2-m1)/m1计算气凝胶材料的吸附率，其中Q为吸附率(g/g)，m1为气凝胶吸附前的质量(g)，m2为气凝胶吸附后的质量(g)，计算得到气凝胶对大豆油的吸附率为23g/g；对柴油的吸附率为22g/g；对泵油的吸附率为15g/g；对硅油的吸附率为16g/g；对液体石蜡的吸附率为15g/g；对正己烷的吸附率为15g/g；对环己烷的吸附率为16g/g；对甲苯的吸附率为16g/g；对氯仿的吸附率为18g/g；对石油醚的吸附率为16g/g；对乙酸乙酯的吸附率为19g/g，由此可知，该实施例制备的气凝胶材料对油及有机溶剂均具有良好的吸附效果。
2、将实施例2制备得到的气凝胶材料分别加入到大豆油、柴油、泵油、硅油、液体石蜡、正己烷、环己烷、甲苯、氯仿、石油醚和乙酸乙酯中，待吸附平衡后，用镊子夹出至最后一滴油或有机溶剂滴落干净，后称重，依据上述公式计算得到气凝胶对大豆油的吸附率为21g/g；对柴油的吸附率为20g/g；对泵油的吸附率为14g/g；对硅油的吸附率为14g/g；对液体石蜡的吸附率为13g/g；对正己烷的吸附率为14g/g；对环己烷的吸附率为14g/g；对甲苯的吸附率为15g/g；对氯仿的吸附率为17g/g；对石油醚的吸附率为14g/g；对乙酸乙酯的吸附率为17g/g，由此可知，该实施例制备的气凝胶材料对油及有机溶剂均具有良好的吸附效果。
3、将实施例3制备得到的气凝胶材料分别加入到大豆油、柴油、泵油、硅油、液体石蜡、正己烷、环己烷、甲苯、氯仿、石油醚和乙酸乙酯中，待吸附平衡后，用镊子夹出至最后一滴油或有机溶剂滴落干净，后称重，依据上述公式计算得到气凝胶对大豆油的吸附率为19g/g；对柴油的吸附率为16g/g；对泵油的吸附率为15g/g；对硅油的吸附率为14g/g；对液体石蜡的吸附率为14g/g；对正己烷的吸附率为12g/g；对环己烷的吸附率为13g/g；对甲苯的吸附率为14g/g；对氯仿的吸附率为21g/g；对石油醚的吸附率为11g/g；对乙酸乙酯的吸附率为17g/g。
Claims (10)
1.一种气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将废纸置于溴化锂溶液中，溶解、冷却，得凝胶；
2)用水浸泡并置换凝胶，得水凝胶；
3)用醇溶液浸泡并置换水凝胶，得醇凝胶；
4)将醇凝胶进行冷冻干燥，得气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废纸为全组分废纸，其中含有30～50％的纤维素、20～40％的半纤维素、20～40％的木质素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溴化锂溶液的质量百分数为30～64％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)将水凝胶依次置于质量百分数为1～40％、40～99％、100％的醇溶液中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述质量百分数为1～40％和40～99％的醇溶液独立选自叔丁醇或乙醇水溶液中的至少一种；所述质量百分数为100％的醇溶液选自叔丁醇。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中得到气凝胶材料后还包括加入改性剂进行改性的步骤，得到疏水气凝胶材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述改性剂选自甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的至少一种。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的气凝胶材料在吸附材料或油水分离材料中的应用。
9.一种气凝胶材料，其特征在于：由权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的气凝胶材料，其特征在于：所述气凝胶材料的密度为0.027～0.220g/cm3。
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