CN1184864A - 多功能基螯合纤维的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成纤维的化学改性方法。主要涉及螯合纤维的制取。本发明为两步合成法,第一步合水肼与含晴基纤维在一定条件下进行交联反应,反应结果生成交联纤维;第二步乙二胺与交联纤维在一定条件下进行螯合反应,反应中还加入阻聚剂,反应结果生成所需的螯合纤维。该螯合纤维对金、钯、铂、钌、铑、锇、铱等贵金属有较高的吸附容量和良好的选择性,可广泛用于各种贵金属元素的回收。

Description

多功能基螯合纤维的合成方法
本发明属于有机合成纤维的化学改性方法，适用于螯合纤维的制取。
离子交换纤维是在纤维的高分子链上带有离子交换基团的离子交换材料。离子交换纤维包括普通的阴、阳离子交换纤维和螯合型离子交换纤维(简称螯合纤维)，普通的阴、阳离子交换纤维在纤维的骨架上带有磺酸基、胺基等离解基团，能与阳离子或阴离子进行交换，螯合纤维则在纤维骨架上带有含不同配位原子的功能基团，能与阳离子形成螯合物，故对离子的吸附有较高的选择性。
离子交换纤维的主要特点是比表面积大，比一般凝胶型球状树脂约大两个数量级，比大孔树脂约大5-6倍，且交换基配置在纤维表面，故吸附、解脱速度快，交换效率高；此外，还具有良好的柔曲性，能加工成织物、无纺布、纱线等任何几何形状，以适应不同应用场合的要求。
在现有技术中，离子交换纤维的合成方法主要有两类。一类是将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维；一类是通过天然或合成纤维的改性，其中包括纤维本身所含功能基的化学转化和纤维骨架上引入的活性基团的化学转化而制得。其中后一类方法是目前合成离子交换纤维的主要方法。本发明即属于此类合成方法。
有关以含腈基纤维为原料合成螯合纤维的方法已有文献报道。在文献(《(兰州大学学报(自然科学版)》，23(1)，86-92，1987；苏致兴等)中报道了将腈纶纤维与硫氰酸铵反应制得聚丙烯脒硫氰酸盐纤维，该纤维能吸附Au3+、Pd4+，但吸附容量偏低，酸度范围小。文献(《Talanta》，40(4)，527-532，1993；常希俊等)中提到将腈纶直接与水合肼反应制得聚丙烯氨基腙-酰肼纤维，该纤维能吸附Zn、Sn、Cr、V、Ti、Au、Pt、Pd、Hg、Pb等多种离子，但对贵金属Au、Pd、Pt吸附容量低，选择性差，酸度范围窄，且不易洗脱。文献(《Reactive Polymers》，24，49-58，1994；张宝文等)中提供了一种将腈纶依次与水合肼、氢氧化钠反应制得含羧基的肼接枝腈纶纤维的报导，该纤维对Cu、Cd、Cr、Co、Pb、Hg、Ni、Zn等重金属离子具有较高的吸附容量，但对贵金属离子吸附容量很低。
本发明的目的在于提供一种对贵金属元素吸附容量大和吸附选择性高的多功能基螯合纤维的合成方法。
针对上述目的，本发明多功能基螯合纤维的合成方法以价廉及来源广泛的工业纤维、水合肼和乙二胺等为原料，采用两步法制备螯合纤维。两步合成法的具体工艺如下：
(1)合成法第一步水合肼与含腈基纤维的交联反应
将水合肼溶液和含腈基纤维加入反应器中，在一定条件下进行交联反应
两者的浴比为：
水合肼溶液[容积(毫升)]∶含晴基纤维[重量(克)]＝(20-60)∶1
反应温度为70-115℃
反应时间为0.5-7小时，
上述水合肼溶液中含水合肼10-40％(体积百分比)
反应结束，从反应器中取出纤维，用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到交联纤维。
(2)合成法第二步乙二胺与交联纤维的反应
将乙二胺溶液、阻聚剂和第一步所得的交联纤维一并加入反应器中，在一定条件下进行化学反应。
乙二胺溶液与交联纤维的浴比为：
乙二胺溶液[容积(毫升)]∶交联纤维[重量(克)]＝(20-60)∶1
阻聚剂为硫粉，其加入量为乙二胺量的0.1-1.5％(重量百分比)，
反应温度为50-110℃
反应时间为0.5-7小时
上述的乙二胺溶液中含乙二胺20-50％(体积百分比)。乙二胺可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种。加入阻聚剂的目的是防止产生氰基的交联副反应。
反应结束，将纤维从反应器中取出，用去离子水冲洗至中性，随后烘干，即合成所需的螯合纤维：
多功能基螯合纤维的结构如下：
Figure A9712034100051
其中P为聚合物中不含腈基部分；n、x、y为聚合物中含腈基部分的结构单元数。
采用本发明所制取的螯合纤维，对金、钯、铂、钌、铑、锇、铱等贵金属离子有较高的吸附容量和良好的选择性，可广泛用于各种样品中贵金属元素的回收。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)纤维价格低廉，原料来源方便。
(2)合成步骤简单，反应过程较易控制，合成效率高。
(3)合成的多功能基螯合纤维对七种贵金属离子吸附容量较高，选择性好，洗脱容易，且能多次再生使用。
实施例1-4
采用本发明所述的多功能基螯合纤维的合成方法制备四批螯合纤维(实施例1-4)，均以腈纶纤维作原料。
首先，按第一步制备交联纤维，根据水合肼溶液与腈纶基纤维的浴比分批进行备料，然后分别加入反应器中进行交联反应，反应结束后，将纤维从反应器中取出，用去离子水冲洗，随后烘干，即成为交联纤维。
按第二步进行化学反应，先按配比分批对乙二胺、阻聚剂和交联纤维进行备料，然后分别加入反应器中进行反应，反应结束，将纤维从反应器中取出，并用去离子水冲洗至中性，随后烘干，即成为最终所需的螯合纤维。
第一步和第二步所采用的原料浴比、合成温度、合成时间如表1所示。
随后测量4个实施例所制备的螯合纤维的氮、氧含量及增重百分率，其结果列入表2。
实施例5
取实施例4所制备的整合纤维若干，剪成小段，并准确称重，每等份0.1克，分别装入三角瓶中，然后依次加入Au4+、Pd2+、Pt2+、Ru4+、Rh3+、Os4+、Ir4+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Cu2+的金属离子溶液(金属离子溶液的体积为10毫升，酸度为0.1M盐酸)振荡三角瓶24小时。之后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量溶液中残留离子的浓度，从而计算出纤维对各金属离子的吸附容量，测量结果如表3所示。
实施例6
将实施例2所制备的螯合纤维若干，剪成小段，称取0.4克若干份，采用湿法装入交换柱(柱内径7毫米，柱高38毫米)中，取含Au4+、Pd2+、Pt4+离子的溶液10毫升(酸度为0.5M盐酸)上柱，溶液的上柱流速为2毫升/分钟，流出液用25毫升容量瓶接收。然后用ICP-AES测量流出液中贵金属离子浓度，由此计算出螯合纤维吸附金属离子的吸附率，其测量结果列入表3。
将上述吸附Au4+、Pd2+、Pt4+的螯合纤维用20毫升的2M高氯酸-5％硫脲溶液洗脱(洗脱液以2毫升/分钟的流速连续洗脱)，洗脱液用50毫升容量瓶接收。随后用ICP-AES测量最终洗脱液中Au4+、Pd2+、Pt4+的离子浓度，由此计算出金属离子的回收率，其结果列入表3。
实施例7高温合金中痕量金、钯、铂(含量在≥0.002％)的回收
(1)溶样及加标：准确称取GH-169高温合金2.000克数份，分别放入烧杯中，用40毫升王水于电热板上缓慢加热溶解，将其蒸至近干(加浓盐酸赶尽硝酸)然后加入20毫升6M盐酸振荡溶解样品。将溶解的高温合金溶液过滤至500毫升容量瓶中，然后向容量瓶中准确加入金、钯、铂离子各10微克，用去离子水定容至刻度，备用。
(2)装柱：将实施例1所制备的螯合纤维若干，剪成小段，准确称取0.4克数份，采用湿法将它们分别装入交换柱中(柱内径7毫米，柱床高38毫米)。
(3)上柱吸附：将配好的加标溶液用四通道蠕动泵上柱，控制上柱速度在2毫升/分钟，上柱完毕用50毫升0.1M盐酸洗容量瓶和交换柱。
(4)洗脱：将吸附合金样品的交换柱，顺次用10毫升1M盐酸-5％硫脲和10毫升2M高氯酸-5％硫脲洗脱，洗脱液用25毫升容量瓶接收。
(5)用ICP-AES同时测定洗脱液中金、钯、铂离子浓度，计算回收量及回收率。结果如表3所示。
(6)按以上方法作不加标的高温合金样品2个，用ICP-AES测其洗脱液中金、钯、铂离子含量，结果未检出。说明原高温合金中不含有金、钯、铂元素。表1实施例1-4所采用的原料及合成参数
批号 实施例1  实施例2   实施例3  实施例4
第一步 浴比 腈纶纤维(克) 25  25   25  25
水合肼溶液(亳升) 1200  750   500  1000
水合肼浓度(体积百分比) 30  20   35  26
反应温度(℃) 90  80   115  95
反应时间(小时) 1  4   0.5  2
第二步 浴比 交联纤维(克) 13  10   10  25
乙二胺溶液(毫升) 400  500   600  1000
乙二胺浓度(体积百分比) 33  26   39  45
阻聚剂量(克) 0.90  1.10   1.50  2.50
反应温度(℃) 90  110   85  95
反应时间(小时) 7  5   6  7
表2实施例1-4制备的螯合纤维的氮、氧含量及增重百分率
批号 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
螯合纤维含氮量％ 17.25  18.90  17.10  14.47
螯合纤维含氧量％ 12.24  9.82  11.29  13.70
螯合纤维增重率％ 55.5  30.8  44.1  98.3
表3实施例5-7螯合纤维对金属离子的吸附容量及回收率
            参数金属离子 实施例5  实施例6  实施例7
吸附容量毫克/千克纤维  吸附率％  回收率％  回收量毫克  回收率％
Au4+ 724.02  99.3  97.5  9.69  96.8
Pd2+ 180.75  99.6  93.6  9.95  98.6
Pt4+ 184.25  99.0  101.1  9.19  93.2
Ru4+ 69.10
Rh3+ 89.78
Os4+ 194.90
Ir4+ 195.85
Ni2+ -0
Co2+ 0.88
Cr3+、 1.52
Mn2+ 3.55
Fe3+ 0.44
Cu2+ 3.02
Al3+ 0.05

Claims (6)

1、一种多功能基螯合纤维的合成方法，其特征在于该方法为两步合成法：
(1)合成法第一步水合肼与含腈基纤维的交联反应
将水合肼溶液和含腈基纤维加入反应器中，进行交联反应
两者的浴比为：
水合肼溶液[容积(毫升)]∶含腈基纤维[重量(克)]＝(20-60)∶1
反应温度为70-115℃
反应时间为0.5-5小时，
交联反应结果获得交联纤维；
(2)合成法第二步乙二胺与交联纤维反应
将乙二胺溶液、阻聚剂和第一步所得的交联纤维一并加入反应器中进行化学反应，乙二胺溶液与交联纤维的浴比为：
乙二胺溶液[容积(毫升)]∶交联纤维[重量(克)]＝(20-60)∶1
阻聚剂的加入量为乙二胺量的0.1-1.5％(重量百分比)，
反应温度为50-110℃
反应时间为0.5-7小时
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于含腈基纤维可为聚丙烯腈纤维、丙烯腈与其它单体的共聚物纤维、丙烯腈与天然或合成高分子的接枝共聚物纤维、聚丙烯腈与其它聚合物的共混所得纤维中的任一种。
3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于水合肼溶液中含水合肼15-40％(体积百分比)。
4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于乙二胺溶液中含乙二胺20-50％(体积百分比)。
5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于乙二胺可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任一种。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于阻聚剂为硫粉。
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