CN1049264C - 螯合纤维的合成方法 - Google Patents

螯合纤维的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1049264C
CN1049264C CN97120341A CN97120341A CN1049264C CN 1049264 C CN1049264 C CN 1049264C CN 97120341 A CN97120341 A CN 97120341A CN 97120341 A CN97120341 A CN 97120341A CN 1049264 C CN1049264 C CN 1049264C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fibre
cross
reaction
ethylenediamine
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97120341A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1184864A (zh
Inventor
李�一
张宝文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Iron and Steel Research Institute
Original Assignee
Central Iron and Steel Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Iron and Steel Research Institute filed Critical Central Iron and Steel Research Institute
Priority to CN97120341A priority Critical patent/CN1049264C/zh
Publication of CN1184864A publication Critical patent/CN1184864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1049264C publication Critical patent/CN1049264C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明属于有机合成纤维的化学改性方法。主要涉及螯合纤维的制取。本发明为两步合成法，第一步水合肼与含腈基纤维在一定条件下进行交联反应，反应结果生成交联纤维；第二步乙二胺与交联纤维在一定条件下进行化学反应，反应中还加入阻聚剂，反应结果生成所需的螯合纤维。该螯合纤维对金、钯、铂、钌、铑、锇、铱等贵金属有较高的吸附容量和良好的选择性，可广泛用于各种贵金属元素的回收。

Description

螯合纤维的合成方法
本发明属于有机合成纤维的化学改性方法，适用于螯合纤维的制取。
离子交换纤维是在纤维的高分子链上带有离子交换基团的离子交换材料。离子交换纤维包括普通的阴、阳离子交换纤维和螯合型离子交换纤维(简称螯合纤维)，普通的阴、阳离子交换纤维在纤维的骨架上带有磺酸基、胺基等离解基团，能与阳离子或阴离子进行交换，螯合纤维则在纤维骨架上带有含不同配位原子的功能基团，能与阳离子形成螯合物，故对离子的吸附有较高的选择性。
离子交换纤维的主要特点是比表面积大，比一般凝胶型球状树脂约大两个数量级，比大孔树脂约大5-6倍，且交换基配置在纤维表面，故吸附、解脱速度快，交换效率高；此外，还具有良好的柔曲性，能加工成织物、无纺布、纱线等任何几何形状，以适应不同应用场合的要求。
在现有技术中，离子交换纤维的合成方法主要有两类。一类是将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维；一类是通过天然或合成纤维的改性，其中包括纤维本身所含功能基的化学转化和纤维骨架上引入的活性基团的化学转化而制得。其中后一类方法是目前合成离子交换纤维的主要方法。本发明即属于此类合成方法。
有关以含腈基纤维为原料合成螯合纤维的方法已有文献报道。在文献(《兰州大学学报(自然科学版)》，23(1)，86-92，1987；苏致兴等)中报道了将腈纶纤维与硫氰酸铵反应制得聚丙烯脒硫氰酸盐纤维，该纤维能吸附Au3+、Pd4+，但吸附容量偏低，酸度范围小。文献(《Talanta》，40(4)，527-532，1993；常希俊等)中提到将腈纶直接与水合肼反应制得聚丙烯氨基腙-酰肼纤维，该纤维能吸附Zn、Sn、Cr、V、Ti、Au、Pt、Pd、Hg、Pb等多种离子，但对贵金属Au、Pd、Pt吸附容量低，选择性差，酸度范围窄，且不易洗脱。文献(《Reactive Polymers》，24，49-58，1994；张宝文等)中提供了一种将腈纶依次与水合肼、氢氧化钠反应制得含羧基的肼接枝腈纶纤维的报导，该纤维对Cu、Cd、Cr、Co、Pb、Hg、Ni、Zn等重金属离子具有较高的吸附容量，但对贵金属离子吸附容量很低。
本发明的目的在于提供一种对贵金属元素吸附容量大和吸附选择性高的螯合纤维的合成方法。
针对上述目的，本发明螯合纤维的合成方法以价廉及来源广泛的工业纤维、水合肼和乙二胺等为原料，采用两步法制备螯合纤维。两步合成法的具体工艺如下：
(1)合成法第一步  水合肼与含腈基纤维的交联反应
将水合肼溶液和含腈基纤维加入反应器中，在一定条件下进行交联反应
水合肼与含腈基纤维的浴比为：
水合肼溶液体积∶含腈基纤维重量＝20-60毫升∶1克
体积百分比浓度为15-40％，
反应温度为70-115℃，
反应时间为0.5-7小时，
上述含腈基纤维可为聚丙烯腈纤维、丙烯腈与其它单体的共聚物纤维、丙烯腈与天然或合成高分子的接枝共聚物纤维、聚丙烯腈与其它聚合物的共混所得纤维中的任一种。
反应结束，从反应器中取出纤维，用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到交联纤维。
(2)合成法第二步  乙二胺与交联纤维的反应
将乙二胺溶液、阻聚剂硫粉和第一步所得的交联纤维一并加入反应器中，在一定条件下进行化学反应。
乙二胺溶液与交联纤维的浴比为：
乙二胺溶液体积∶交联纤维重量＝20-60毫升∶1克，
乙二胺溶液中乙二胺的体积百分比浓度为20-50％，
阻聚剂硫粉的加入量为乙二胺重量的0.1-1.5％，
反应温度为85-110℃，
反应时间为5-7小时。
加入阻聚剂的目的是防止产生氰基的交联副反应。
反应结束，将纤维从反应器中取出，用去离子水冲洗至中性，随后烘干，即合成所需的螯合纤维。
该螯合纤维的结构如下：
Figure C9712034100051
其中P为聚合物中不含腈基部分；n、x、y为聚合物中含腈基部分的结构单元数。
采用本发明所制取的螯合纤维，对金、钯、铂、钌、铑、锇、铱等贵金属离子有较高的吸附容量和良好的选择性，可广泛用于各种样品中贵金属元素的回收。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)纤维价格低廉，原料来源方便。
(2)合成步骤简单，反应过程较易控制，合成效率高。
(3)合成的螯合纤维对七种贵金属离子吸附容量较高，选择性好，洗脱容易，且能多次再生使用。
实施例1-4
采用本发明所述的螯合纤维的合成方法制备四批螯合纤维(实施例1-4)，均以腈纶纤维作原料。
首先，按第一步制备交联纤维，根据水合肼溶液与腈纶基纤维的浴比分批进行备料，然后分别加入反应器中进行交联反应，反应结束后，将纤维从反应器中取出，用去离子水冲洗，随后烘干，即成为交联纤维。
按第二步进行化学反应，先按配比分批对乙二胺、阻聚剂硫粉和交联纤维进行备料，然后分别加入反应器中进行反应，反应结束，将纤维从反应器中取出，并用去离子水冲洗至中性，随后烘干，即成为最终所需的螯合纤维。
第一步和第二步所采用的原料浴比、合成温度、合成时间如表1所示。
随后测量4个实施例所制备的螯合纤维的氮、氧含量及增重百分率，其结果列入表2。
实施例5
取实施例4所制备的螯合纤维若干，剪成小段，并准确称重，每等份0.1克，分别装入三角瓶中，然后依次加入Au4+、Pd2+、Pt4+、Ru4+、Rh3+、Os4+、Ir4+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Cu2+的金属离子溶液(金属离子溶液的体积为10毫升，酸度为0.1M盐酸)，振荡三角瓶24小时。之后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量溶液中残留离子的浓度，从而计算出纤维对各金属离子的吸附容量，测量结果如表3所示。
实施例6
将实施例2所制备的螯合纤维若干，剪成小段，称取0.4克若干份，采用湿法装入交换柱(柱内径7毫米，柱高38毫米)中，取含Au4+、Pd2+、Pt4+离子的溶液10毫升(酸度为0.5M盐酸)上柱，溶液的上柱流速为2毫升/分钟，流出液用25毫升容量瓶接收。然后用ICP-AES测量流出液中贵金属离子浓度，由此计算出螯合纤维吸附金属离子的吸附率，其测量结果列入表3。
将上述吸附Au4+、Pd2+、Pt4+的螯合纤维用20毫升的2M高氯酸-5％硫脲溶液洗脱(洗脱液以2毫升/分钟的流速连续洗脱)，洗脱液用50毫升容量瓶接收。随后用ICP-AES测量最终洗脱液中Au4+、Pd2+、Pt4+的离子浓度，由此计算出金属离子的回收率，其结果列入表3。
实施例7  高温合金中痕量金、钯、铂(其含量≥0.002％)的回收
(1)溶样及加标：准确称取GH-169高温合金2.000克数份，分别放入烧杯中，用40毫升王水于电热板上缓慢加热溶解，将其蒸至近干(加浓盐酸赶尽硝酸)然后加入20毫升6M盐酸振荡溶解样品。将溶解的高温合金溶液过滤至500毫升容量瓶中，然后向容量瓶中准确加入金、钯、铂离子各10微克，用去离子水定容至刻度，备用。
(2)装柱：将实施例1所制备的螯合纤维若干，剪成小段，准确称取0.4克数份，采用湿法将它们分别装入交换柱中(柱内径7毫米，柱床高38毫米)。
(3)上柱吸附：将配好的加标溶液用四通道蠕动泵上柱，控制上柱速度在2毫升/分钟，上柱完毕用50毫升0.1M盐酸洗容量瓶和交换柱。
(4)洗脱：将吸附合金样品的交换柱，顺序用10毫升1M盐酸-5％硫脲和10毫升2M高氯酸-5％硫脲洗脱，洗脱液用25毫升容量瓶接收。
(5)用ICP-AES同时测定洗脱液中金、钯、铂离子浓度，计算回收量及回收率。结果如表3所示。
(6)按以上方法作不加标的高温合金样品2个，用ICP-AES测其洗脱液中金、钯、铂离子含量，结果未检出。说明原高温合金中不含有金、钯、铂元素。表1  实施例1-4所采用的原料及合成参数
批号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
第一步 浴比   腈纶纤维克  25  25  25  25
  水合肼溶液亳升  1200  750  500  1000
水合肼的体积百分比浓度   30  20  35  26
    反应温度℃   90  80  115  95
    反应时间小时   1  4  0.5  2
  第二步   浴比   交联纤维克   13  10  10  25
  乙二胺溶液毫升   400  500  600  1000
    乙二胺的体积百分比浓度   33  26  39  45
    阻聚剂硫粉加入量克   0.90  1.10  1.50  2.50
    反应温度℃   90  110  85  95
    反应时间小时   7  5  6  7
表2实施例1-4制备的螯合纤维的氮、氧含量及增重百分率
批号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
螯合纤维含氮量％ 17.25 18.90 17.10 14.47
螯合纤维含氧量％ 12.24 9.82 11.29 13.70
螯合纤维增重率％ 55.5 30.8 44.1 98.3
表3实施例5-7螯合纤维对金属离子的吸附容量及回收率
        参数金属离子 实施例5 实施例6 实施例7
吸附容量毫克/克干纤维 吸附率％ 回收率％ 回收量毫克 回收率％
Au3+ 724.02 99.3 97.5 9.69 96.8
Pd2+ 180.75 99.6 93.6 9.95 98.6
Pt4+ 184.25 99.0 101.1 9.19 93.2
Ru4+ 69.10
Rh3+ 89.78
Os4+ 194.90
Ir4+ 195.85
Ni2+ -0
Co2+ 0.88
Cr3+、 1.52
Mn2+ 3.55
Fe3+ 0.44
Cu2+ 3.02
Al3+ 0.05

Claims (2)

1、一种螯合纤维的合成方法，其特征在于该方法为两步合成法：
(1)合成法第一步水合肼与含腈基纤维的交联反应
将水合肼溶液和含腈基纤维加入反应器中，进行交联反应
水合肼溶液和含腈基纤维的浴比为：
水合肼溶液体积∶含腈基纤维重量＝20-60毫升∶1克，
水合肼溶液中水合肼的体积百分比浓度为15-40％，
反应温度为70-115℃，
反应时间为0.5-5小时，
交联反应结果获得交联纤维；
(2)合成法第二步  乙二胺与交联纤维反应
将乙二胺溶液、阻聚剂硫粉和第一步所得的交联纤维一并加入反应器中进行化学反应，乙二胺溶液与交联纤维的浴比为：
乙二胺溶液体积∶交联纤维重量＝20-60毫升∶1克，
乙二胺溶液中乙二胺的体积百分比浓度为20-50％，
阻聚剂硫粉的加入量为乙二胺重量的0.1-1.5％，
反应温度为85-110℃，
反应时间为5-7小时。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于含腈基纤维可为聚丙烯腈纤维、丙烯腈与其它单体的共聚物纤维、丙烯腈与天然或合成高分子的接枝共聚物纤维、聚丙烯腈与其它聚合物的共混所得纤维中的任一种。
CN97120341A 1997-12-10 1997-12-10 螯合纤维的合成方法 Expired - Fee Related CN1049264C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97120341A CN1049264C (zh) 1997-12-10 1997-12-10 螯合纤维的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97120341A CN1049264C (zh) 1997-12-10 1997-12-10 螯合纤维的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1184864A CN1184864A (zh) 1998-06-17
CN1049264C true CN1049264C (zh) 2000-02-09

Family

ID=5175908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97120341A Expired - Fee Related CN1049264C (zh) 1997-12-10 1997-12-10 螯合纤维的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1049264C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3822329B2 (ja) * 1996-10-15 2006-09-20 キレスト株式会社 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法
CN102978908B (zh) * 2012-12-13 2014-08-06 傅新民 一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法
CN105195110A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 南京大学 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法
CN106149369A (zh) * 2016-07-01 2016-11-23 邯郸派瑞电器有限公司 一种用于硼吸附的功能纤维及其制备方法和应用
CN112900084B (zh) * 2021-02-04 2021-10-22 浙江中欣氟材股份有限公司 一种螯合纤维及其在钯离子回收中的应用
CN114774700A (zh) * 2022-04-27 2022-07-22 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58151435A (ja) * 1982-03-01 1983-09-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 貴金属の精製および回収方法
JPS6170236A (ja) * 1984-09-11 1986-04-11 Fujitsu Ltd 磁気的なバネ力発生機構
JPS62238337A (ja) * 1986-04-09 1987-10-19 Nichibi:Kk 貴金属の回収方法
ZA9610875B (en) * 1996-12-23 1997-10-29 Paj Inc Syntheses of new types of chelating resins and the adsorption properties for noble metals.
CN1172870A (zh) * 1997-06-18 1998-02-11 中国科学院生态环境研究中心 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58151435A (ja) * 1982-03-01 1983-09-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 貴金属の精製および回収方法
JPS6170236A (ja) * 1984-09-11 1986-04-11 Fujitsu Ltd 磁気的なバネ力発生機構
JPS62238337A (ja) * 1986-04-09 1987-10-19 Nichibi:Kk 貴金属の回収方法
ZA9610875B (en) * 1996-12-23 1997-10-29 Paj Inc Syntheses of new types of chelating resins and the adsorption properties for noble metals.
CN1172870A (zh) * 1997-06-18 1998-02-11 中国科学院生态环境研究中心 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1184864A (zh) 1998-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Astheimer et al. Development of sorbers for the recovery of uranium from seawater. Part 2. The accumulation of uranium from seawater by resins containing amidoxime and imidoxime functional groups
Latha et al. Synthesis of a polyacrylamide chelating resin and applications in metal ion extractions
Egawa et al. Recovery of uranium from seawater. XII. Preparation and characterization of lightly crosslinked highly porous chelating resins containing amidoxime groups
Zhang et al. Smart ion imprinted polymer for selective adsorption of Ru (Ⅲ) and simultaneously waste sample being transformed as a catalyst
CN1049264C (zh) 螯合纤维的合成方法
Köhler et al. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate with colloidal platinum catalysts: the effect of acidity on rate
CN1054168C (zh) 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法
Dudler et al. An oxygen-nitrogen donor macrocycle immobilized on silica gel. A reagent showing high selectivity for copper (II) in the presence of cobalt (II), nickel (II), zinc (II) or cadmium (II)
CN1123843A (zh) 从废催化剂中回收铂族金属的方法
Wang et al. Selective solid-phase extraction of trace copper ions in aqueous solution with a Cu (II)-imprinted interpenetrating polymer network gel prepared by ionic imprinted polymer (IIP) technique
Zambrzycka et al. A novel ion imprinted polymer as a highly selective sorbent for separation of ruthenium ions from environmental samples
Dolak Ion imprinted affinity Cryogels for the selective adsorption uranium in real samples
RU2653037C1 (ru) Волокнистый сорбент
CN113402632A (zh) 壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料及其制备方法和应用
CN1563554A (zh) 一种具有还原功能螯合纤维的制备方法
Limjuco et al. Evaluation of dithiadiamide-based molecular ion imprinted polymer (MIIP) for selective recovery of platinum from acid-digested spent automobile catalytic converter (ACC) solution
CN114225924B (zh) 一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法
US9687814B2 (en) Fibrous metal-adsorbing material
CN116970187A (zh) 一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法
Ermakova et al. Sorption recovery of noble metal ions with a copolymer of 1-vinyl-1, 2, 4-triazole with acrylonitrile
Chanda et al. Polybenzimidazole resin-based new chelating agents. Uranyl and ferric ion selectivity of resins with anchored dimethylglyoxime
CN111153466B (zh) 一种利用离子交换树脂处理含铀废水的方法
CN101036874A (zh) 聚1,8－萘二胺用作金离子吸附剂
CN113058551A (zh) 重金属废水吸附剂
Bartsch et al. Metal ion separations with proton-ionizable crown ethers and their polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee