JPS62238337A - 貴金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貴金属の回収法に間するものであり、詳しくは
希少の貴金属を含む酸性溶液からイオン交換繊維を使っ
て貴金属を分離回収する方法に関するものである。

近年、貴金属資源は年／−減少しつ１あるにもかかわら
ず、そのｆ受用量は増加する傾向をたどっている。わが
国の貴金属産業は装身具、歯科材料。

電子、電気、写真などの工業分野また石油化学、合成化
学、自動車産業などの分野で触媒として需要が増大して
いる、一方１．原料供給は使用量とは関係なく限定され
ているため、上記分野で使用されたスクラ・ｌプ、廃触
媒、合金屑などから貴金属を回収することは重要なこと
である、 現在２貴金属含有スクラ・ノブ材、廃触媒などから貴金
属を回収する技術としては、スクラップや廃触媒を硝酸
、塩酸または王水などで溶解したのち、ヒドラジンや亜
１ａ酸などを使って還元して貴金属を沈デン物として回
収する方法が一般に行われている。これは高濃度に貴ｆ
ｌｌ属が含まれている溶液の場合には簡単かつ安価な方
法である。しかし、貴金属濃度が薄くなり、また処理液
量も増加してくると使用する薬品の量も多くなるし、沈
デンを得るにも困難になり、発生する水素ガスや亜硫酸
ガスも多く爆発の危険性や作業環境が非常に悪くなった
りするので、この方法は希薄溶液からの回収には不向き
である。

この問題を解決するための方法として、希薄溶液をイオ
ン交換樹脂に通して貴金属を回収する方法、また帯電さ
せた担体例えば活性炭に金属イオンを電気的に保持させ
、次いで逆印荷を行うことによりｌｌｆ　＠さぜる方法
などが提案さｔしている。また希薄溶液を７ａ縮装置を
使って物理的に濃縮オろ方法もりろ７しかし、イオン交
換樹脂を使用する方法においては、吸着速度が遅いため
高速に処理できないこと、高速に処理］、ようとすると
装置が大型化すること、また吸着した貴金属イオンが簡
単に脱離しないため、！！合金屑回収するには貴金属イ
オンを吸着したイオン交換樹脂を焼却するという方法が
採用されているので、コスト高の原因にもなったり、焼
却のしにくさ、排気ガスの処理などの問題が発生したり
する欠点があった。

一方、電気的にｆｆ電させて貴金属を回収しようとする
方法においては、ある種の貴金属イオンのみを含むよう
な希薄溶液に適用する場合には非常に効果的であるが、
他の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅等の
金属イオンが混在している場合には金属イオンに対する
選択吸着性がないため、すべての金属イオンを吸着、脱
着するということになり、単に濃縮作用を行っているに
すぎないという欠点があった。また、物理的に１縮する
方法では、使用している酸が強い酸であるため、装置の
腐食という問題からせいぜい３倍程度に濃縮するのが精
一杯と云った現状であった。

本発明者らは貴金属含有量の少ない、しかも多量の他金
属イオンを含む貴金属回収廃液または残液から効果的に
かつ選択的に貴金属を分離回収する方法を鋭意研究した
結果ある種のイオン交換繊維な使用することにより、こ
の目的を達成することができることを見出し本発明に到
達した。

以下、本発明を説明する。

一般に、貴金属合金屑、スクラップ、廃触媒などをイ典
厚酸、混酸、王水などで溶解した場合、貴金属は錯塩を
形成し、液中では陰イオンの形態をとると云われている
。それゆえ、本発明にはアニオン交換型のイオン交換繊
維が好ましく用いられる。アニオン交換繊維とはイオン
交換基として１〜４級アミン分有する繊維状のイオン交
換体で、ポリビニルアルコールを基体としたものなどで
ある。用いられるイオン交換繊維の形態としては、１紋
粉末、ステープル、フィラメント、紐、編物、繊物、不
織布と種々あるが使う方式により適宜選ぶことができる
。例えば、カラムに詰めて被処理液と流す場合には微粉
末状のものが好ましく用いられる。イオン交換繊維は粒
状のイオン交換体に比較し単位重量当たりの表面積が格
段に大きく、そのため吸着速度も大きい。粒状のイオン
交換体の吸着速度を大きくするために微細化する方法が
とられているが、微細にするとイオン交換速度は大きく
なるが通液抵抗が大きくなる。その点、本発明で使用す
るイオン交換繊維は微粉末状と云っても均一な細長い乙
のであり、カラムに詰めた場合にも、通液抵抗は小さく
、しかも吸着速度は大きいと云う特徴を有している、こ
のため通常のイオン交換樹脂に比べ１０〜２０倍のスピ
ードで通液することら可能である。−例をあげれば粒状
イオン交換樹脂がＳＶ　１〜２程度でしか被処理液３通
液できない場合でも、本発明のイオン交換繊維の場合に
は５Ｖ３１１〜４０で通液しても十分な吸着特性を示す
ことがわかっている。

４８Ｉ！維にイオン交換官能基を導入する方法とじては
、官能基を有する化合物を繊維に練り込む方法が好まし
く採用される。化合物としてはポリエチレンイミンが適
切でりる。ポリビニルアルコール水溶液（紡糸原液）に
ポリエチレンイミンを混合し、糸条を形成し、熱処理を
施した俺、ジグリシジルエーテル等で架橋、不溶化する
と弱アニオン交換機能を有する繊維が得られる。またこ
れを４級化するこヒにより強アニオン交換機能を有する
繊維が得られる。

これらの繊維をカラムに詰め貴金属含有溶液を通液する
と貴金属イオンを選択的に吸着させることができる。該
溶液の酸濃度については、あまり濃厚な酸の場合にはイ
オン交換ｍＩ！が溶解するからしくは著Ｌ　＜　Ｎｉ潤
し、使用に耐えなくなる。耐酸性の限界としては塩酸溶
液の場合で塩酸濃度で１１）〜３．５Ｎ以下、硝酸溶液
の場合では３．ＯＮ以下、王水溶液では２０％以下の濃
度が好まＪ、　（用いられる限界である。このことはイ
オン交換繊維が反応速度が早く、希薄な溶液からの回収
に適していることから、酸濃度のかなり薄くなった希薄
溶液を処理する使い方に合一）でいると云える、イオン
交換ｌ１ｌｌ柑をカラムに詰めて汁金属古有溶７αを流
すのであるが、通液速度は５Ｖ３１］〜１１）という高
速で流しても十分な吸着特性を示すことが可能である。

ｆｌ金属を吸着！５．たイオン交換繊維を焼却して貞金
属を回収することも可能である、しかし、ｔ！ｉ′危属
を吸着したイオン交ｔａ繊維に溶離液、例んば希薄な塩
酸とチオ尿素の混合溶液を流すことにより、貴金属イオ
ンを簡単に溶離させることができ、イオン交換繊維は繰
り返ｊ５貴金属の吸着に使用することができる。このよ
うに吸着−溶離−吸着−溶離と繰り返し使用でき、再生
工程を必要とし、ないことは工業的にきわめて有利であ
り、本発明のイオン交換繊維の大きな特徴である。また
、溶Ｍ渣ももとの酸に比べ非常に薄い酸を使用すること
ができ、かつ量も少なくてすむため、効果的な濃縮が行
えることになる。この溶離液からそのま１薬品により還
元処理によって貴金属を回収することもできる！５、加
熱蒸発させてさらに濃縮させることもできる。二の場合
、溶離液の酸１度が薄いため非常に好都合である、 以下実施例をまじえて本発明を説明するが、これに限定
されないことは云うまでもない。

［実施例　１コ カソト長１．５＋ｕ＋＋、単４１１１１繊度８ｄ、弱ア
ニオン交換容ｊｔ３．ｌ１ｍｅｑ／（「１ｂｅｒの弱ア
ニオン交ｔｉ＃Ｒ維を使用した、この緘維はポリビニル
アルコール；層厚水溶液にポリエチレンイミンを対ポリ
ビニルアルコールで３００＜混合し、乾式紡糸により糸
条化し、熱処理をした後、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルにて架ｖ８処理を行ったものである。

被処理液として貴金属含有スクラップを王水（硝酸、塩
酸−１，４）に溶解し、Ｎ）！、　、ＩＣ１などで処理
し貴金属を沈デン回収した残りの溶液を使用した。この
溶液のｐＨは０．０１程度で、これには貴金属としてＰ
ｔ　１６ｐｐｍ　、Ｐｄ　２０３ｐｐｍ　、その他の金
属がＣｕ　１００００ｐｐｎ＋　、Ｆｅ　６０ｐｐｍ　
、Ｎｉ　５０ｐｐＨｌ、Ｃｒ　ＩＯｐｐｍ。

Ｃｏ　４０ｐｐＨ含まれテイタ。

弱アニオン交換繊維をｎｅｔで３　ｇ　、　１．４ｃｍ
＋量のカラムに詰め（高さ６ｃｎ）被処理液を２／、５
Ｖ３Ｑで通液し、２００１　ごとに分取し、Ｐｔ、、Ｐ
ｄの濃度分測定しく高周波プラズマ分析法）、吸＠量を
求めた。被処理液を通液すると白色のイオン交換繊維は
′ｔ！を危属を吸着して褐色に着色する。２／通液後純
水分３１１１１ｍｌ流してＩＦＣ洗し、た。次いで、溶
離液として０゜ｌＮ−ＨＣｌと　０．１Ｍ−チオ尿素の
混合液７００１１１を流し、ｌｌｌｌｌｍｌ　ごとに分
取して溶離液中の　ＰＬ　、Ｐｄの濃度を測定した。溶
離液を流した後のイオン交換繊維の色も元の白色にもど
り、金属イオンは完全に溶離されたことを示している。

溶離液中の貴金属以外の金属イオンの量を測定（−たと
ころ、上記５種の金属についてはそれぞれＱ、４ｐｐＨ
１以下とほとんど含まれておらず、本発明のイオン交換
繊維は貴金属に対して顕著な選択性を示すことが明らか
になった。結果を第１表に示す。

さらに吸着された貴金属は、溶離液を　２００ｍ１通液
するだけでそのほとんどがン容離してしまう。これは被
処理液の２／分に該当するため、薄い酸溶液に濃度で１
０倍に濃縮されたということができ、濠れた。層線効果
ら示すことがわかった。

第１表　弱アニオン交換繊維のＰＬ　、Ｐｌの吸着、溶
離〔実施例　２］ １重１１１シたイオン交ｔ＠繊維が強ア二イン交換繊維
である二と［λ外は実施例１と同様の試験分し、ｌ：。

強アニ４”ン交換繊維は実施例１で用いた弱アニオン交
ＩＱ繊維に３−クロ０．２〜ヒドロキシ１０ピルトリメ
１−ルアンモニウム２０ライドを反応させ４級アミンを
導入したものである。中性塩分解答Ｊｉ　　１．６ｍｅ
ｑ／ｇ−ｆｉｂｅｒ　、ｍイオン交換容ｔ２．９ｍｅｑ
／ｇ・ｆｉｂｅｒであった。このもの）溶離液について
も他金属の量を測定したが、はとんど検出されず、貴−
１！、属に対して優れた選択性を示し、また濃縮効果を
示すことがわかった。

結果を第２表に示す。

（以下余白） ［実施例　３］ ＾Ｕを　Ｋ［ＡＩＩ（ＣＮ）２）　として含有する市販
の金メ・ｌキ液を薄め、＾Ｕ濃度として　４０１）ρｐ
Ｉ１１の溶液を準備した。この溶液１５０ｍ１を　３０
０１共栓付三角フラスコにとり、実施例１で使用した弱
アニオン交換繊維１ｇを入れ、室温で２ｈｒ攪拌して繊
維を取出し水洗した。試験前後の溶液の濃度から絢の吸
着量を測定したところ、３９ｍ４−Ａｕ／（・ｆｉｂＰ
ｒであった。

吸着処理後の繊維を１％−ＫＯＨまたは１％−ＫＯＨ＋
１％−にＣ１ｌの溶液１５０１中に入れ、室温で２ｈｒ
攪拌後Ｉｊｌｌ維を取出し試験前後のＡｌｌの７虚度３
測定し溶離数を求めたところ、それぞれ３４．１ｍｇ　
、　３３．０ｍｇとなり、ンｇ離率はそれぞれ８７．４
８６．８４．６６≦であった。

比較のため、同様の試験を市販のキレート樹脂で行った
ところ、吸着量は１４ａｇ・Ａｕ／（・ｒＰｓｉｎ、溶
離率は約３０９６であった。（溶離イＮ１％−に０１１
）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、廃触媒、貴金属含有スクラップなどを原料とし
   て貴金属を回収するにあたり、原料を強酸、混酸などで
   溶解した高濃度の貴金属含有原液を還元法などで貴金属
   を析出、分離した後の希薄溶液をイオン交換繊維に通し
   、貴金属イオンのみ選択的に吸着させることを特徴とす
   る貴金属の回収方法。
2. （２）、廃触媒、貴金属含有スクラップなどを原料とし
   て貴金属を回収するにあたり、原料を強酸、混酸などで
   溶解した高濃度の貴金属含有原液を還元法などで貴金属
   を析出、分離した後の希薄溶液をイオン交換繊維に通し
   、貴金属イオンのみ選択的に吸着させ、次いで溶離液を
   流しイオン交換繊維に吸着した貴金属を溶離回収するこ
   とを特徴とする貴金属の回収方法。
3. （３）、イオン交換繊維がポリビニルアルコールを基体
   とする繊維より成り、官能基として１〜４級アミンを有
   するアニオン交換繊維である特許請求の範囲第（１）、
   （２）項記載の方法。
4. （４）、貴金属がパラジウム、白金、金、ロジウム等の
   白金族金属である特許請求の範囲第（１）、（２）項記
   載の方法。
5. （５）、溶離液が塩酸とチオ尿素の混合液である特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法。