CN105214524B

CN105214524B - 可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105214524B
Application number: CN201510674019.9A
Authority: CN
Inventors: 王津南; 王达道; 吴燕
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Jinfei Yancheng Energy Conservation and Environmental Protection Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105214524A

Abstract

本发明公开了可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法，属于环境功能材料合成与应用领域。本发明以用聚丙烯腈为原料，通过固相接枝聚合与胺化反应制备液态基质，而后加入纳米光催化材料，通过静电纺丝制得新型抗污染复合功能纤维膜。该合成方法操作简单，可以节约有机溶剂与胺化试剂，所制备的抗污染复合功能纤维膜负载有纳米光催化剂，不仅可以过滤吸附去除水中多种重金属离子，且可光催化降解水中有机污染物，极大地提升了膜的抗污染性，因此具有广阔的应用前景。

Description

可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法

技术领域：

本发明公开了一种胺基修饰且负载有纳米光催化材料的纤维膜及其制备方法，具体涉及可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法，属于环境功能材料领域。

背景技术：

近年来，吸附材料、膜材料与光催化材料在水污染治理领域得到广泛应用，吸附材料通常利用高比表面积、多孔结构与表面功能基团吸附水中污染物，膜材料则通常以膜滤得方式实现水中污染物的截流，而光催化材料则以光为能量，通过催化剂的催化作用，降解去除水中有机污染物。然而现有上述材料在使用时均存在着一些不足：1)传统吸附材料：吸附性能单一，吸附后需要脱附再生，脱附液需要处置，吸附剂在吸附过程中难以与污染物充分接触；2)传统膜材料：单纯依靠孔筛作用截流污染物，动力消耗较大，且膜表面容易形成有机污染层，导致膜通量下降；3)传统光催化材料：现有光催化材料多为颗粒状，容易流失，且与污染物接触难以均匀、充分，无法去除水中重金属离子。针对上述问题，很多学者开展了相关技术的改进研究，已有的相关专利报道如下：

(1)纤维状吸附材料

公开专利1：专利名称：一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法，专利申请号：201210504737.8；

专利1采用聚乙烯纤维为基质，以甲基丙烯酸和多乙烯多胺为单体，通过发泡聚合反应，制得多孔、纤维状吸附材料。上述专利合成方法的缺点是制备过程中所需溶胀剂与有机溶剂量较大，容易造成环境污染；此外，制备方法中的固体纤维发泡聚合、纤维的化学修饰都是固体纤维和液体试剂发生化学反应，属非均相反应过程，胺化反应不充分，接枝率低。而且，所制备的纤维材料直径不易控制，粗细不均匀。

(2)粉末状光催化剂材料

对比专利2：铜锌锡硫纳米晶粉光催化剂的制备方法及应用，专利申请号：201410120664.1；对比专利2公开了一种铜锌锡硫纳米晶粉光催化剂的制备方法及应用，步骤为：按铜：锌：锡：硫的摩尔比为2:1:1～1.1:4～8将各组分原料溶解于溶剂中，充分搅拌得到浅黄色铜锌锡硫前驱体，然后再氮气气氛或氩气气氛中退火：将烧结产物在乙醇和二次水中洗涤并充分研磨，制得铜锌锡硫纳米晶粉末。将该铜锌锡硫纳米晶粉末用作光催化剂降解有机污染物。

从制备方法上来说，对比专利3使用的原料为：氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；氯化亚锡或四氯化锡；硫脲或硫代乙酰胺。这些原料本身就含有重金属污染物，一旦反应不彻底进入水中就会造成严重污染,存在重金属污染风险。其次，其退火过程要在氮气或氩气保护中进行，且退火条件要求极为严苛，操作过程繁琐,成品率低，一旦控制不当，其溶剂(乙二醇或二甲基亚砜)挥发不彻底会进入整个处理体系中形成污染。

从材料性能上来说，对比专利3所制备得到的为粉末状光催化剂，一方面粉末易悬浮在水样上部，实际应用中需要不断搅拌而增加成本、浪费动能，另一方面，粉末状光催化剂虽然不能回收再利用，但是如果不回收就会形成二次污染，故而需要进行离心回收，整个过程及其繁琐。

(3)负载光催化剂材料

对比专利3：剩余污泥负载光催化剂及其制备方法与应用，专利申请号：201410308740.1；专利3公开了一种剩余污泥负载光催化剂，所述光催化剂负载于剩余污泥载体上，并经煅烧、研磨，得到可高效降解甲醛和有机废水的剩余污泥负载光催化剂，其特征在于包括以下步骤：按质量比6:1称取剩余污泥与二氧化钛光催化剂，混匀后置于540℃马弗炉煅烧，并研磨成粉末状或粒状。其应用特征包括以下步骤：将待降解物质置于反应器中，加入剩余污泥负载光催化剂，打开紫外灯照射，完成甲醛降解并回收光催化剂。

从材料的制备方法上来说，对比专利3将剩余污泥和二氧化钛进行机械搅拌混合，该方法难以混合均匀，且材料需高温煅烧，能耗极大。并且所负载的光催化剂也很容易脱落流失；从材料的应用方法上来说，专利3制备而成的材料在应用降解甲醛时有一个重点缺陷，就是需要应用加热装置将甲醛溶液气化，这种做法一方面使整个处理过程变的繁琐，另一方面气化时如果有甲醛和其他污染物质挥发会对环境形成新的污染。

对比专利4:一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用，专利申请号：201410558556.2；对比专利4公开了一种钛酸盐纳米片光催化膜材料及其制备方法和应用，其制备方法为：(1)将含钛酸盐纳米片的溶胶加入到培养皿中或装有微孔滤膜的过滤器中，在培养皿中进行溶剂蒸发，或者，在过滤器减压条件下对钛酸盐纳米片进行抽滤，形成钛酸盐纳米片膜；(2)将所得钛酸盐纳米片膜经酸性溶液浸泡，水洗涤后，干燥后，获得钛酸盐纳米片光催化膜材料；得到的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜。所制备的钛酸盐纳米片膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜，在光催化助剂的辅助下，具有光催化降解有机污染物的活性。

从材料使用方法上来说，虽然对比专利4的材料外形为膜状，但其应用方式是将膜材料置于待处理水样中静态光照，进行光催化降解，其运行模式与传统粉末状光催化剂混合接触的模式没有区别，依然存在着不易回收、易形成二次污染,以及反应过程不均衡的缺点。同时，对比专利5公开的膜材料在使用过程中还需要加入光催化助剂，不仅容易形成二次污染，且增加运行成本,难以实际推广应用。

发明内容：

1、发明要解决的技术问题

针对现有纤维吸附材料、膜材料与光催化材料制备与使用过程中存在的不足，本专利需要解决以下问题：

1)新材料制备过程中如何减少有机溶剂的用量；

2)新材料如何能同时去除有机污染物和重金属离子，且具有较好的抗有机污染特性；

3)如何能减少新材料吸附后的脱附次数，避免产生过多的脱附液；

4)如何提高负载的光催化剂与污染物接触均匀性和充分性，且不流失。

本发明提供一种可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜及其制备方法，通过聚丙烯腈(PAN)溶液与胺化试剂进行均相接枝聚合反应，而后加入纳米光催化剂，采用静电纺丝技术制备新型纤维膜材料。该发明制备方法简单、原料易得，具有以下有益效果：

1)有机溶剂使用量小，接枝与胺化反应均匀充分，且易于调控；

2)纳米光催化降解材料在纤维膜上负载均匀，且不易流失；

3)可同时吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物，且吸附的有机物可以被光催化降解，不仅有效减少了膜污染，也避免了有机污染物脱附液的产生；

4)可实现膜滤运行方式，使得吸附过程和光催化降解过程能够和水中污染物均匀、充分的接触，且有效的抑制有机污染物对膜的污染。

2、技术方案

可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜，其结构与功能特征如下：

其结构为：

其具有同时吸附重金属离子和光催化降解有机污染物的特性，具体吸附重金属离子机理如图10；其光催化降解有机污染物的机理如图11：图中，UV代表紫外光，YF₃代表氟化钇，NIR代表红外，YB³⁺代表镱离子。

可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其步骤包括：

(1)将质量比为1:3～9的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF在30～80℃条件下搅拌溶解5～24h；

步骤(1)中聚丙烯腈的分子量为85,000～120,000；

(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂及催化剂，在70～150℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2～48h，冷却后得到胺基修饰的聚丙烯腈溶液；

步骤(2)中胺化反应试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等其中的一种或两种，催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铝等其中的一种或两种，反应试剂与聚丙烯腈的质量比为(3～5)：1，催化剂与聚丙烯腈的质量比为1：(3～5)；

(3)向上述溶液中加入纳米光催化试剂，超声分散24h后得到静电纺丝溶液；

所述步骤(3)中的纳米光催化试剂为纳米二氧化钛和纳米四氧化三铁中的一种或两种，光催化试剂与聚丙烯腈的质量比为1:(3～9)；

(4)将静电纺丝溶液移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的光催化纤维膜。

步骤(4)中静电纺丝工艺参数为：电压10～20KV，喷口孔径0.4～2.0mm，溶液流速为0.1～2.mL/h，环境温度为15～30℃，空气相对湿度30％～60％，接收距离为10～30cm，滚筒速度为5～40r/min。

(5)将上述胺修饰的纳米纤维膜浸泡在去离子水中，在10～40℃条件下浸泡4～24h，调节ph至中性，烘干。

3、有益效果

本发明提供了可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜及其制备方法，将聚丙烯腈溶液直接与胺化试剂反应，通过液-液均相反应修饰上胺基，而后加入光催化剂，超声混合后采用静电纺丝技术制备新型复合功能纤维膜，其有益效果如下：

(1)相比较以往采用“纤维基体接枝反应+化学修饰反应”的合成方法，本发明的合成步骤简单，胺化效率高，有效减少有机溶剂使用量，更加绿色环保。

(2)相比较传统的纤维/膜吸附材料，新制备的纤维膜材料负载了纳米二氧化钛和纳米四氧化三铁，不仅能够吸附去除有机污染物与重金属离子，且在紫外光照射下，纤维膜还可以光催化降解有机污染物。此外，新制备的复合功能纤维膜由于可以光催化降解表面附着的有机污染层，其抗污染能力得到提升，使用周期明显延长。

(3)相比传统的光催化降解材料，新制备的复合功能纤维膜可以采用膜滤运行方式，从而与水中污染物接触更加充分，光催化降解过程更加均匀，且还具有吸附重金属离子的功能。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1、2、3制备得到的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的结构图；

图1(b)为本发明实施例4制备得到的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的结构图；

图2为本发明制备得到的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的FT-IR图谱，图中(1571、1647)cm-1、和3360cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p184)。

图3(a-b)为纤维的扫描电镜图，其中图3(a)为本发明实施例1、2、3制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的扫描电镜图；图3(b)为本发明实施例4制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的扫描电镜图；

图4(a-b)为本发明可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的固体核磁共振图谱及固体核磁共振13C NMR图谱特征峰对应的结构图；

其中图4(a)为本发明实施例1、2、3、4制备的复合功能纤维膜固体核磁共振图谱，图4(b)为图4(a)对应的结构图；

图5光催化反应器示意图；1-出水储液槽；2-第一蠕动泵；3-磁力搅拌器；4-灯；5-取样口；6-孔；7-膜；8-第二蠕动泵；9-第二出水储液槽；

图6(a-d)为实施例1-4动态去除重金属离子Cu²⁺试验结果。

图7(a-d)为实施例1-4有动态降解有机物苯酚试验结果；

图8为实施例1制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的水接触角图片，接触角为47.3°，由于其接触角远小于90°，因此为高亲水性材料；

图9为实施例1、4制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜与普通PVDF膜跨膜压差对比。证明其比传统PVDF膜具有更好的抗污染特性；

图10为可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜具体吸附重金属离子机理图；

图11为可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜光催化降解有机污染物的机理图。

具体实施方式

实施例1

(1)将质量比为1:3的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在30℃条件下搅拌溶解5h，聚丙烯腈的分子量为85,000；

(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与二乙烯三胺的质量比为1:3，在70℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2h，冷却。

(3)向上述溶液中加入纳米二氧化钛，其与聚丙烯腈的质量比为1:9，超声分散24h后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压10KV，喷口孔径0.4mm，溶液流速为0.1ml/h，环境温度为15℃，空气相对湿度30％，接收距离为10cm，滚筒速度为5r/min。

(4)将上述纤维膜浸泡在去离子水中，在10℃条件下浸泡4h，调节pH至中性，烘干，制得可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜。

性能测定采用将制得的纤维膜配合光催化反应器(如图5)使用。

所制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜扫描电镜图如图3(a)所示。

红外图谱如图2所示，图中(1571、1647)cm-1、和3360cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。

跨膜压差如图9所示，证明其比传统PVDF膜具有更好的抗污染特性。

固体核磁共振图谱图4(a)，对应的结构图如图4(b)，制备得到的纤维膜状吸附材料APAN的结构图如图1(a)(式中聚丙烯腈的分子量约为85,000，测定方法：凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈的相对分子质量及其分布的研究，中国纺织大学学报，2000，26(2))。

动态去除Cu²⁺试验结果如图6(a)，动态过膜降解甲醛试验结果如图7(a)，水接触角图片如图8。

实施例2

(1)将质量比为1:4的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，聚丙烯腈的分子量为90,000；

(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与二乙烯三胺的质量比为1:3，在80℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应8h，冷却。

(3)向上述溶液中加入纳米二氧化钛，其与聚丙烯腈的质量比为1:4，超声分散24h后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压13KV，喷口孔径0.5mm，溶液流速为0.3ml/h，环境温度为17℃，空气相对湿度35％，接收距离为15cm，滚筒速度为10r/min。

(4)将上述纤维膜浸泡在去离子水中，在15℃条件下浸泡8h，调节pH至中性，烘干，制得可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜。

所制备可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜扫描电镜图如图3(a)。

红外图谱如图2，图中(1571、1647)cm-1、和3360cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。

跨膜压差同上，

固体核磁共振图谱图4(a)，对应的结构图如图4(b)，制备得到的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜APAN的结构图如图1(a)。

动态去除Cu²⁺试验结果如图6(b)，动态过膜降解甲醛试验结果如图7(b)。

实施例3

(1)将质量比为1:9的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在40℃条件下搅拌溶解8h，聚丙烯腈的分子量为95,000；

(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在70℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2h，冷却。

(3)向上述溶液中加入纳米二氧化钛，其与聚丙烯腈的质量比为1:4，超声分散24h后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压16KV，喷口孔径0.7mm，溶液流速为0.6ml/h，环境温度为20℃，空气相对湿度40％，接收距离为20cm，滚筒速度为20r/min。

(4)将上述纤维膜浸泡在去离子水中，在20℃条件下浸泡12h，调节pH至中性，烘干，制得可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜。

所制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜扫描电镜图如图3(a)。

红外图谱如图2，跨膜压差同上，固体核磁共振图谱图4(a)，对应的结构图如图4(b)，制备得到可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜APAN的结构图如图1(a)。

动态去除Cu²⁺试验结果如图6(c)，动态过膜降解甲醛试验结果如图7(c)。

实施例4

(1)将质量比为1:5的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺DMF相溶，在50℃条件下搅拌溶解12h，聚丙烯腈的分子量为100,000；

(2)向上述溶液中加入胺化反应试剂二乙烯三胺，聚丙烯腈与反应试剂的质量比为1:3，在110℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应18h，冷却。

(3)向上述溶液中加入纳米二氧化钛和纳米四氧化三铁，其与聚丙烯腈的质量比为1:4，超声分散24h后得到静电纺丝液，将液体基质移入静电纺丝机注射器内，调节喷丝口径、电压、喷丝速率、湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数为：电压16KV，喷口孔径0.7mm，溶液流速为1ml/h，环境温度为25℃，空气相对湿度50％，接收距离为20cm，滚筒速度为30r/min。

(4)将上述纤维膜浸泡在去离子水中，在30℃条件下浸泡18h，调节pH至中性，烘干，制得可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜。

所制备的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜扫描电镜图如图3(b)。

红外图谱如图2，图中(1571、1647)cm-1、和3360cm-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基和酰胺基。跨膜压差如图9，证明其比传统PVDF膜具有更好的抗污染特性。固体核磁共振图谱图4(a)，对应的结构图如图4(b)，制备得到的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的新型抗污染复合功能纤维膜APAN的结构图如图1(b)。

动态去除Cu²⁺试验结果如图6(d)，动态过膜降解甲醛试验结果如图7(d)。

Claims

1.可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其步骤包括：

（1）将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺相溶，在30~80℃条件下搅拌溶解5~24h；

（2）向上述溶液中加入胺化反应试剂和催化剂，在70~150℃且200rpm搅拌条件下，进行胺化反应2~48 h，冷却；

（3）向上述溶液中加入纳米光催化试剂，超声分散24h后得到静电纺丝溶液；

（4）将静电纺丝溶液移入静电纺丝机注射器内，调节喷口孔径、电压、溶液流速、空气相对湿度、接收距离与滚筒速度，进行静电纺丝，得到胺修饰的光催化纤维膜状材料；

（5）将上述胺修饰的光催化纤维膜状材料浸泡在去离子水中，在10~40℃条件下浸泡4~24h，调节pH至中性，烘干；

所述步骤（3）中加入的光催化剂为纳米二氧化钛和纳米四氧化三铁；

所述步骤（4）中静电纺丝工艺参数为：电压10~20KV，喷口孔径0.4~2.0mm，溶液流速为0.1~2.0mL/h，温度为15~30℃，空气相对湿度30%~60%，接收距离为10~30cm，滚筒速度为5~40r/min。

2.根据权利要求1所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中使用聚丙烯腈，其分子量为85,000~120,000。

3.根据权利要求1所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:（3~9）。

4.根据权利要求1所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中胺化反应试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种以上组合，其中聚丙烯腈与胺化反应试剂质量比为1:（3~5）。

5.根据权利要求1所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铝中的一种或两种以上组合，聚丙烯腈与催化剂的质量比为（3~5）:1。

6.根据权利要求1所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入的光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:（3~9）。

7.可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜，其特征在于：采用权利要求1中所述的可吸附去除重金属离子和光催化降解有机污染物的纤维膜的制备方法制备得到。