CN101537315A - 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺，采用二乙烯三胺五乙酸、聚偏氟乙烯、三聚氰胺、二甲基亚砜、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等试剂为原料，分别通过物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物。该工艺改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，实现了对废水中络合态重金属离子的去除，具有操作简单、共混均匀等优点。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂提高了饮用水净化效率，实现了工业废水中重金属的资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯微滤分离膜的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特别是涉及一种采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亚砜、丙烯酸和过氧化对苯二甲酰等试剂为原料，应用物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术，对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性的制备工艺。
背景技术
聚偏氟乙烯分离膜技术具有常温操作、无相态变化、有明显节能效果，过滤精度高，生产污染小，出水量大、质好的优点。通过膜的筛分和截留作用，对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。采用二乙烯三胺五乙酸对聚偏氟乙烯分离膜进行改性，使其共混有螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，该官能基团能与水体中重金属离子通过配位作用形成五个稳定的五圆螯合环，从而有效实现对水体中重金属离子的吸附去除，尤其是能去除水体中络合态重金属离子。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜不仅实现了对水体中的细小悬浮物、胶体污染物的去除，而且能实现水溶性重金属离子的去除。本发明对进一步提高饮用水水质，实现工业废水中络合态重金属污染物的去除和资源再生利用，推进我国污水资源化工作的开展，缓解水资源短缺，保证可持续供水和保障社会的可持续发展都具有重要意义。
在重金属污染处理工艺中，吸附法包括离子交换与吸附，是一种潜在具有应用前景的解决水体中重金属污染的治理措施，但常规的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢的缺点。因而研发和应用具有孔径分布均匀、比表面积大、吸附容量高、吸附速率快，以及物理化学性能稳定的新型吸附材料是解决水体重金属污染的重要途径。聚偏氟乙烯分离膜和树脂具有抗污染、耐化学氧化、对微生物作用稳定的优点，并且机械性能优良，物理化学性能稳定。但常规的聚偏氟乙烯分离膜和树脂不能实现对水体中水溶性重金属污染物的去除，利用物理共混/相转移技术和化学接枝共混技术，将二乙烯三胺五乙酸均匀共混到聚偏氟乙烯分离膜和树脂中，实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体重金属离子的吸附去除，这对水体中重金属污染的防治和重金属的回收利用具有重要意义。
饮用水的常规处理是原水经化学混凝、沉淀和滤池过滤、最后加氯消毒，这样一部分细小絮体、胶体污染物和部分重金属离子仍残留在水体中，这些残留的污染物会造成对人体健康的严重损害，二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜不仅能有效去除饮用水中残留的细小絮体和胶体污染物，而且能实现对络合态重金属离子的吸附去除，进一步提高了饮用水水质。
此外，污水的处理不应停留在达标排放上，而应深度处理后再生回用。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜削减了污水中的悬浮物质、胶体污染物等，并且实现了对水体中残留络合态重金属离子的去除，进一步提高了再生水水质，拓展了其应用领域。在城市污水处理过程中，污水中66％～84％的重金属离子通过活性污泥中的微生物作用迁移到污泥中。这样，出水中重金属离子浓度虽然偏低，却导致了污泥中重金属含量严重超标，从而给污泥的处置带来了困难。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂在污水处理的过程中，实现了对重金属离子的去除，有效减缓了重金属污染物向污泥中的迁移转化，为城市污泥的资源化处置与利用打下了坚实的基础。
性能优良的分离膜和新型吸附材料的研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和吸附材料的研发。对于饮用水净化、污水处理与回用领域而言，聚偏氟乙烯材质的分离膜和树脂耐污染性能好、抗化学药剂氧化，已日益引起人们的关注。目前，对于聚偏氟乙烯材料攻关的重点是表面接枝改性研究，特别是聚偏氟乙烯分离膜亲水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，提高分离膜的处理性能，将是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。许多学者应用聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、臭氧氧化等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜表面亲水改性的研究，在其表面接枝具有亲水性能的羧酸基团和羟基基团，有效改善了聚偏氟乙烯分离膜的亲水特性。但表面接枝改性会对分离膜和树脂的物理性能产生不良影响，如改变分离膜和树脂表面的微孔结构和孔径分布，接枝的亲水基团会发生脱落，接枝丙烯酸聚合物的聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子去除效率低等，这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜和树脂的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在各领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，分别通过物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混具有亲水性能与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，改善分离膜和树脂的亲水性能，实现对水体中游离态和络合态重金属离子的去除，进一步提高饮用水水质，去除和回收工业废水中的重金属离子，抑制和减缓常规污水生物处理系统中重金属污染物向污泥的迁移与转化。
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺是：
1)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂所采用的共混铸液组成为：
a.二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，这两种试剂以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
2)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备步骤：
a.采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂，在三颈烧瓶中，将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，从三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至70℃～80℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；
c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜、平板膜和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
3)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂所采用的共混铸液组成为：
a.丙烯酸25～45g/L，过氧化对苯二甲酰5～10g/L，二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：试剂的加入顺序是：首先加入丙烯酸，然后是三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入过氧化对苯二甲酰；
4)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备步骤：
a.采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂，在三颈烧瓶中，首先将丙烯酸加入二甲基亚砜溶剂中，然后将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶剂中，从丙烯酸、三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最后加入过氧化对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；
c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜、平板膜和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
本发明对采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亚砜、丙烯酸等试剂开展聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚丙烯腈分离膜改性同样适用，对采用乙二胺四乙酸和乙二胺四丙酸等多氨基多羧酸化合物开展聚偏氟乙烯分离膜和树脂的改性也适用。
本发明的有益效果是：这种在聚偏氟乙烯中分离膜和树脂中均匀掺杂具有亲水性能和螯合配位性能的多氨基多羧酸化合物的物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术，具有操作简单、共混均匀等优点，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水性能，实现了其对水体中重金属污染物的去除。该发明实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂对饮用水净化的效率，实现了工业废水中重金属污染物的去除和再生利用，抑制了生物处理系统中重金属离子向污泥的迁移与转化，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在污水处理、利用以及污泥处置和利用领域的应用。
具体实施方式
下面具体结合实施例，详细说明二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺。
实施例
1、物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺
(1)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂制备所用共混铸液的配制：
1L共混铸液的配制过程为：在三颈烧瓶中，将200g二乙烯三胺五乙酸和60g三聚氰胺用二甲基亚砜溶解，溶解时温度为70℃～80℃；
待二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺完全溶解后，将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃；
待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至70℃～80℃；
然后依次将120g聚偏氟乙烯、35g聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液，搅拌充分溶解；
二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至70℃～80℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
(2)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备：
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃～60℃；
(3)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备：
将脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，共混微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm。
(4)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的处理与保存：
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜、平板膜，以及树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
2、化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺
(1)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂制备所用共混铸液的配制：
1L共混铸液的配制过程为：在三颈烧瓶中，将35g丙烯酸溶解到二甲基亚砜中，然后将200g二乙烯三胺五乙酸和60g三聚氰胺加入到二甲基亚砜中并溶解，溶解时温度为70℃～80℃；
待丙烯酸、二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺完全溶解后，将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃；
待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃；
然后依次将120g聚偏氟乙烯、35g聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液，最后加入8g/L过氧化对苯二甲酰，搅拌充分溶解；
丙烯酸、二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最后加入过氧化对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
(2)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备：
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃～60℃；
(3)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备：
将脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，共混微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm。
(4)二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的处理与保存：
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜、平板膜，以及树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
Claims (2)
1.一种二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯分离膜中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：
1)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：
a.二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，这两种试剂以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
2)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：
a.采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，从三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流，待共混铸液中出现混浊现象时，将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至70℃～80℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存；
3)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：
a.丙烯酸25～45g/L，过氧化对苯二甲酰5～10g/L，二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：试剂的加入顺序是：首先加入丙烯酸，然后是三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入过氧化对苯二甲酰；
4)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：
a.采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，首先将丙烯酸加入二甲基亚砜溶剂中，然后将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶剂中，从丙烯酸、三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最后加入过氧化对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
2.一种二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯树脂中均匀共混具有亲水性能与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：
1)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂所采用的共混铸液组成为：
a.二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，这两种试剂以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
2)采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备步骤：
a.采用物理共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂，在三颈烧瓶中，将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，从三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至70℃～80℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；
c.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存；
3)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂所采用的共混铸液组成为：
a.丙烯酸25～45g/L，过氧化对苯二甲酰5～10g/L，二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
b.所用溶剂为二甲基亚砜；
c.所用铸液的配制在空气进行；
d.各试剂的加入顺序是：试剂的加入顺序是：首先加入丙烯酸，然后是三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入过氧化对苯二甲酰；
4)采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备步骤：
a.采用化学接枝共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂，在三颈烧瓶中，首先将丙烯酸加入二甲基亚砜溶剂中，然后将三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶剂中，从丙烯酸、三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保三聚氰胺与丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流，待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最后加入过氧化对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；
c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
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