CN102527246A - 3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 - Google Patents

3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，主要采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸在一定温度下发生共价键合反应，应用物理共混/相转移技术制备出共混铸液，再将共混铸液刮制或拉制成螯合膜。本发明操作简单、成本低廉、制备温度低，生产的螯合膜共混效果好，能有效去除废水中重金属污染物。

Description

3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术具有常温操作、无相态变化、节能效果显著、过滤精度高，出水水质好的优点，通过分离膜的筛分和截留作用，可实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。在重金属污染处理工艺中，膜分离技术目前尚局限于电渗析、纳滤和反渗透等技术，该技术存在处理成本高、预处理要求严格的缺点。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强超滤和微滤技术，有效拓展了膜分离技术的应用领域，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因此，研发吸附性能优良的新型分离膜，实现其对水体各存在形态重金属污染物的去除和资源化利用，是实施重金属污染处置的重要举措。
性能优良的分离膜研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和新型吸附材料的研发。目前针对水体重金属污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜攻关的重点是表面接枝改性研究，国内外学者应用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、溶液热诱导接枝等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性研究，在其表面接枝具有离子交换性能的羧酸基团和磺酸基团，有效实现了水体中游离态重金属的吸附去除，但其对有机络合态重金属的去除作用欠佳。针对水体中重金属污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜研究重点应是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基多元羧酸官能基团，如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸，使其与重金属离子形成多元环状螯合物，实现其对游离态和络合态重金属污染物的去除。有研究报道，以三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸为反应试剂，以二甲基亚砜为有机溶剂，应用物理共混/相转移技术，制备了聚偏氟乙烯改性分离膜，其能有效实现水体中有机络合态重金属的吸附去除。但该技术存在膜铸液制备温度高、控制条件要求严格的缺陷，如通常反应温度为180℃，并且形成的胶态物粒径不能过大。此外，该技术制备的聚偏氟乙烯改性分离膜中共混的多氨基多羧酸官能基团数量有限。这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜在水污染治理领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。本发明主要是借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，在低于130℃的温度下，制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜。
本发明的制备方法如下：
一、共混铸液的制备：
1、原料：
主要原料包括：二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
二乙烯三胺五乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=2.5 ~4.5：3~4：6.5~8.5：1~1.5：55。
2、制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、配制在空气中进行，在烧杯中，将二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为70℃~80℃；待完全溶解后将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃~130℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，确保3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，待反应1h后，将溶液温度由120℃~130℃降至70℃~80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，最终控制温度在70℃~80℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3~5h，水浴温度为50℃~60℃。
二、螯合膜的制备：
1、平板螯合膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。
2、中空纤维螯合膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.2~1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33~35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃。
3、将上述中空纤维螯合膜和平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5~2%(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备温度低、操作简单、成本低廉;
2、共混效果好，在螯合膜中均匀共混大量多氨基多羧酸化合物，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，使其与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团与水体中重金属污染物配位，能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子;
3、提高了对饮用水净化的效率，可实现工业废水中重金属污染物的去除和再生利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。
具体实施方式
实施例1
取50g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为70℃；待完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到120℃，加入60g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在120℃左右，1h后，将溶液温度由120℃降至70℃；依次再将130g聚偏氟乙烯、20g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在70℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡3h，水浴温度为50℃。将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在浓度为0.5%(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
实施例2
取67g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为73℃；待完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到123℃，加入64g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在123℃左右，1h后，将溶液温度由123℃降至73℃；依次再将150g聚偏氟乙烯、21g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在73℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡3.5h，水浴温度为52℃。用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.2mL/min；铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃。用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在0.2mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在浓度为1%(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
实施例3
取80g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为77℃；待完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到126℃，加入72g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在126℃左右，1h后，将溶液温度由126℃降至78℃；依次再将160g聚偏氟乙烯、27g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在78℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡4h，水浴温度为57℃。用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.6mL/min；铸液挤出速率为1.4mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为45℃。用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在0.3mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在浓度为1.5%(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。
实施例4
取90g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为80℃；待完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到130℃，加入80g 3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在130℃左右，1h后，将溶液温度由130℃降至80℃；依次再将170g聚偏氟乙烯、30g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在80℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡5h，水浴温度为60℃。用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.8mL/min；铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃。用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在浓度为2%(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。

Claims (1)

1.一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的制备：
①原料：
主要原料包括：二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
二乙烯三胺五乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=2.5~4.5：3~4：6.5~8.5：1~1.5：55；
②制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、配制在空气中进行，在烧杯中，将二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为70℃~80℃；待完全溶解后将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃~130℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反应1h后，将溶液温度由120℃~130℃降至70℃~80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，最终控制温度在70℃~80℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3~5h，水浴温度为50℃~60℃；
（2）螯合膜的制备：
①平板螯合膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜;
②中空纤维螯合膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2~1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33~35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
③将上述中空纤维螯合膜和平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5~2%的过氧化氢水溶液中保存。
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