CN108993172B - 一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，首先制备碱化聚偏氟乙烯薄膜，对其进行丙烯酰胺接枝改性和次氯酸钠氧化处理，然后使其分别与氧化石墨和四乙烯五胺进行化学键合作用，随后应用相转移技术制备了氧化石墨‑聚偏氟乙烯‑四乙烯五胺分离膜，最后借助界面聚合反应在此分离膜表面形成芳香酰胺纳滤超薄层，制备了聚偏氟乙烯复合分离膜，本发明制备的复合分离膜能有效截留和去除废水中的高浓度重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物，解决水体中水溶性污染物达标排放难题，其在水处理领域有广阔的应用前景。

Description

一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法。
背景技术
随着石化、医药、化学化工、微电子、精密制造等行业的快速发展和农业集成化生产进程的推进，以及污水厂出水排放量的加大，重金属、硝酸盐和磷酸盐排放到自然水体的问题日益引起关注。排放到自然水体的重金属污染物和水体富营养化污染物会给水生态系统和人类健康造成严重危害。故而，各类废水排放前，实现重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物的高效处置是保障水环境生态健康的重要举措。
目前，用于去除废水中重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物的主要技术有化学沉淀、化学还原、化学混凝、离子交换与吸附、生物吸附与富集、以及膜分离技术等。与上述其他技术相比，膜分离技术发展迅猛，其在水处理领域的应用颇受推崇。从工程实用化角度看，用于水体中溶解性重金属、氮源和磷源污染物处理的膜技术还受限于聚合物吸附和胶束增强微超滤、电渗析、纳滤和反渗透等。其中，电渗析存在系统构建成本大、处置成本高的缺陷，聚合物吸附和胶束增强微超滤存在需对污染物进行再次处置的缺陷，而常规纳滤和反渗透存在预处理要求严格、处置成本高的缺点。与上述膜技术相比，物理共混或化学接枝有吸附官能基团的改性微超滤分离膜具有压力损失小、水通量大的突出优点，其研发和应用值得关注，但其仅适合水环境中低浓度水溶性污染物的吸附去除。
与聚砜、聚丙烯烃、聚四氟乙烯等高分子膜材料相比，聚偏氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀、理想的易加工成型性能、耐热性能，已被广泛用于分离膜的制备。目前，工程应用广泛的聚偏氟乙烯微滤分离膜只能实现对细小悬浮物和胶态物的截留去除，其对水溶性重金属、硝酸盐和磷酸盐等基本无截留去除作用，故而需要对聚偏氟乙烯滤分离膜进行改性处理，提升其水溶性污染物的截留处置性能，继而有效拓展其应用。
为实现聚偏氟乙烯滤分离膜对水溶性重金属、磷酸盐等物质的截留，现有技术中将丙烯酸、丙烯酰胺等物质化学接枝于聚偏氟乙烯分子链上，或将多乙烯多胺、树枝状聚酰胺-胺与超支化聚酰胺-胺、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸等螯合官能基团物理共混于聚偏氟乙烯滤分离膜中，以提升其吸附处置水溶性重金属、磷酸盐等污染物的性能。对于上述技术，如何保障螯合基团在分离膜中的均匀分布和不被浸出，以及实现对高浓度水溶性污染物的吸附去除，是决定其能否工程化应用的关键。
中国专利申请号为201610512068.7的专利公开了一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其先对聚偏氟乙烯进行碱化预处理，然后以二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，应用物理共混/相转移技术，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的改性聚偏氟乙烯功能分离膜。实现了乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸大分子基团在聚偏氟乙烯分离膜中的物理共混，并有效提升了重金属废水的处置效能，但该分离膜仍仅适合低浓度重金属污染物的吸附去除，且不能有效保障螯合基团在分离膜中均匀分布。
而与微超滤膜分离技术相比，纳滤膜分离虽然能耗较大，但其较反渗透所需能耗低，而且其对高价态离子截留高，故而其研发和应用备受关注。纳滤分离膜制备通常以微超滤膜做为基膜、以苯胺、哌嗪和壳聚糖类为水相溶液、苯基酰氯类为有机相溶液，借助界面聚合反应，在基膜表面上形成具有截留性能的纳滤芳香酰胺超薄功能层。纳滤超薄功能层在基膜表面的涂覆减小了基膜的微孔孔径，并使基膜表面载有荷电基团，从而能有效实现水溶性物质的截留去除。由于聚偏氟乙烯分离膜疏水性强，直接在其表面不能涂覆纳滤超博功能层，故而需预先采用化学接枝、等离子辐照等技术其对进行处理，改善其亲水性能。
中国专利申请号为201610952541.3的专利公开了等离子体接枝聚偏氟乙烯树脂纳滤膜的制备方法，其将油化处理的纳米级无机粒子与聚偏氟乙烯树脂粉末、添加剂在混料机中共混，然后用高温挤压纺制中空纤维膜，然后在纤维膜表面涂覆葡萄糖、烯丙基酰胺和丙烯酸液，并对其等离子体照射，制得了表面有高度亲水化微涂层的树脂纳滤膜，其具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点,但采用等离子体辐照能耗较大，并且对操作安全和人体健康存在潜在危害。
中国专利申请号为201510100056.9的专利公开了一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，其以聚砜或聚偏氟乙烯平板或中空纤维超滤膜为基膜，首先在其表面浸涂羟乙基乙二胺，然后在表面浸涂均苯三甲酰氯，随后经干燥处理制得聚酯酰胺复合纳滤膜，采用该技术所制的复合纳滤膜表面在中性溶液中呈电负性、其通量高、使用寿命长，对二价离子和小分子有机染料有较好的截留效果。但聚偏氟乙烯纳滤膜的表面截留功能层与基体结合强度较低、纳滤功能层易于脱落流失，且其对水体中低浓度污染物的去除作用不理想。
因此，从工程应用效能和水处理成本看，单纯在微超滤分离膜表面涂覆纳滤超薄功能层，虽然能实现高浓度重金属、磷酸盐和硝酸盐截留去除，但污染物出水浓度依然会不满足排放限值要求。此外，为提高纳滤功能层的截留性能，进一步减小表面孔径尺寸会使其过水通量下降。现有技术中，以聚醚砜为基膜材质，首先对聚醚砜进行氯甲基化或氯乙酰化的化学改性处理，之后在其分子链上化学接枝二乙烯三胺、二乙烯三胺五乙酸等官能基团，继而制备了改性聚醚砜分离膜，然后采用界面聚合技术在其表面涂覆纳滤截留功能层。由于聚醚砜和聚偏氟乙烯化学结构存在显著差异，该技术简单移植到聚偏氟乙烯分离膜上的可行性差。此外，也有先将二乙烯三胺五乙酸、树枝状聚酰胺-胺、乙二胺四亚甲基膦酸等螯合基团物理共混于聚偏氟乙烯分离膜中，然后再在其表面浸涂复合芳香酰胺类纳滤超薄层，继而制备聚偏氟乙烯功能复合膜，以借助表面纳滤截留层和内部吸附层的双重作用，实现水环境中各水溶性污染物的截留去除，但该技术依然存在螯合基团在聚偏氟乙烯分离膜中均匀分布性差、表面纳滤截留层结合强度低的缺陷，致使其工程应用性能欠佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使复合分离膜能有效截留和去除废水中的高浓度重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物，有效解决水体中水溶性污染物达标排放的难题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚偏氟乙烯薄膜的碱化处理
a、首先将聚偏氟乙烯粉末加入到盛有N,N-二甲基乙酰胺的烧杯中，并将烧杯置于可温控磁力搅拌器上，对烧杯中混合溶液搅拌，得到无色透明粘稠的膜铸液，将该膜铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，用去离子水浸泡24h，然后取出用去离子水洗净，待用；
b、将上述洗净的聚偏氟乙烯薄膜置于盛有氢氧化钠水溶液的烧杯中浸泡，然后加入硼氢化钠水溶液，并对烧杯中的溶液进行磁力搅拌，最后将薄膜从烧杯中取出，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(2)聚偏氟乙烯薄膜的丙烯酰胺接枝改性和氧化处理
①丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的制备
首先将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯薄膜加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌至聚偏氟乙烯薄膜溶解；然后将丙烯酰胺加入到溶液中，搅拌至溶解后；再将过氧化二苯甲酰加入到溶液中，搅拌至溶解，最后将混合溶液进行升温处理，然后进行降温处理，得到制备丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜所用的共混铸液，将该共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的氧化处理
将20～30g上述制备的丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜置于500mL次氯酸钠水溶液中，室温下缓慢搅拌溶液进行氧化反应，反应完成后将薄膜从次氯酸钠水溶液中取出并用去离子水冲洗干净；
(3)氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物的制备
a、首先将300mL去离子水和0.5g氧化石墨超细粉末依次加入到烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中对溶液进行超声分散处理，超声处理后得到颜色为黄色的氧化石墨胶态溶液；
b、室温条件下，将步骤(2)制得的经接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜浸没到无水乙醇中，浸润处理30min，然后从无水乙醇中取出并用滤纸沥除残留的无水乙醇；
c、将3～5g经无水乙醇浸润处理的接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜加入到300mL上述步骤a制得的氧化石墨胶态溶液中，在室温下对溶液进行充分搅拌，然后将薄膜取出，并依次用无水乙醇和去离子水将其清洗干净；
d、最后将清洗干净的薄膜置于烘箱中，于60℃温度下烘干，用粉碎机将薄膜粉碎，得到细小膜碎屑；
(4)氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物的制备
a、在氮气保护下，首先将无水乙醇加入到三颈烧瓶中，然后再依次将四乙烯五胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶中，然后将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接、并将侧面的两个口封堵，磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将溶液进行升温处理，然后停止向烧瓶中通氮气，对烧瓶内的混合溶液进行减压蒸馏处理，将无水乙醇从烧瓶中蒸馏出去并回收；
b、减压蒸馏结束后，先将100g甲苯加入到烧瓶中，然后再将5～8g步骤(3)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物碎屑加入到烧瓶内，将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接，开启氮气瓶旋钮经烧瓶的侧面磨口向烧瓶内缓慢通入氮气，并将另一个侧口封堵；然后磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液进行加热处理；
c、加热处理完成后，先关闭电源加热开关，然后停止氮气通入，待烧瓶内溶液温度冷却至室温后，关闭冷凝水的进水旋钮；最后过滤收集固体碎屑，并置于真空干燥箱中进行干燥处理，即得氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物；
(5)聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
①氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜的制备
a、首先将18～20g步骤(4)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌至氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物溶解；然后将3～5g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌至溶解；并将混合溶液进行升温处理，然后进行降温处理，即配制了制备氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜所用的共混铸液；
b、将所制共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
a、首先将上述步骤①制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜固定在玻璃板上，然后将哌嗪水溶液倾倒在分离膜表面，使分离膜浸渍在哌嗪水溶液中；然后将表面被哌嗪水溶液浸渍后的分离膜置于匀胶机上，然后将残余的哌嗪水溶液用滤纸吸除，并将分离膜静置阴干；
b、将阴干后的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜平整固定于玻璃板上，将均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在分离膜表面，静置，然后用滤纸吸走多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液，最后将氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜置于恒温干燥箱中烘干处理，即制备了聚偏氟乙烯复合分离膜。
优选的，步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯粉末、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠水溶液和硼氢化钠水溶液的质量比为20～25：100：300：100，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为15％，所述硼氢化钠水溶液的质量浓度为25％；所述搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为1～2h；所述薄膜厚度为0.1～0.15mm；所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水；所述浸泡的时间为8～12min，所述磁力搅拌时间为30min。
优选的，步骤(2)中，所述N,N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯薄膜、丙烯酰胺和过氧化二苯甲酰的质量比为100：20～25：8～10：2～4，所述N,N-二甲基乙酰胺的温度为50～60℃；所述升温处理为将混合溶液升温至70～80℃，所述升温处理的时间为4h；所述降温处理为将混合溶液降温至40～50℃，降温处理4h，所述薄膜厚度为0.1～0.15mm，所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水。
优选的，步骤(2)中，所述次氯酸钠氧化液的质量浓度为3％，pH值为2～3，其pH值用1mol/L的乙酸调整；所述氧化反应的时间为60～90min。
优选的，步骤(3)中，所述超声分散处理的时间为60min，温度为30～35℃；所述超声波处理器的频率为40KHz，功率为400W；所述搅拌时间为30～48h。
优选的，步骤(4)中，所述无水乙醇、四乙烯五胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为80：40～45：8～12；所述升温处理为将溶液升温至80℃，所述升温处理的时间为12～15h；所述减压蒸馏的温度为50℃，真空压力为0.06MPa。
优选的，步骤(4)中，所述氮气的通入量为20mL/min；所述加热处理为将溶液温度升至110℃，加热时间为12～15h；所述真空干燥箱的真空度为0.09Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为48h。
优选的，步骤(5)中，所述N,N-二甲基乙酰胺的温度为50～60℃，所述升温处理为将混合溶液升温至70～80℃，升温处理时间为2h，所述降温处理为将混合溶液降温至40～50℃，降温处理的时间为3～5h；所述薄膜厚度为0.1～0.15mm，所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水。
优选的，步骤(5)中，所述哌嗪水溶液配制过程为：将哌嗪粉末溶于去离子水中，配制成质量浓度为1～3％的哌嗪水溶液；所述均苯三甲酰氯有机溶液配制过程为将均苯三甲酰氯固体溶解在正己烷中，配制成质量浓度为0.2～0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；所述氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜、哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液的质量比为1～1.5：25：20。
优选的，步骤(5)中，所述分离膜浸渍处理时间为8～10min；所述匀胶机的转速为1000r/min，旋涂处理时间为1～2min；所述静置时间为1～2min；所述烘干处理的温度为40～50℃，时间为30～60min。
与现有技术相比，本发明将纳滤超薄层涂覆于化学接枝共混有四乙烯五胺螯合吸附基团的聚偏氟乙烯微滤分离膜表面，制备了聚偏氟乙烯复合分离膜，其将螯合吸附和纳滤截留效能有机融合，能实现分离膜对污染物自表面到内部的梯度化处置，即首先发挥表面纳滤超薄层对水溶性重金属、磷酸盐等污染物的截留削减作用，然后再发挥分离膜内部吸附层对进入分离膜内部的低浓度污染物的吸附处置作用，继而最终保障水体中的高浓度重金属、磷酸盐等水溶性污染物的直接达标排放或回用。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明以丙烯酰胺、氧化石墨、四乙烯五胺为主要改性试剂，经由系列化学接枝工序，将多乙烯多胺类吸附基团接枝于聚偏氟乙烯分子链上，制备了氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜，赋予了聚偏氟乙烯分离膜吸附去除重金属的效能。与物理共混工序相比，本发明的实施过程能保证多乙烯多胺类吸附基团在分离膜表面和内部皆均匀分布，且不会因长时间浸泡而流失；此外，与纯聚偏氟乙烯微超滤分离膜相比，本发明实施过程不会引起膜孔径和过滤通量明显变化，继而能保障所制备的分离膜有优良的吸附特性和溶液通透性。其次，本发明使聚偏氟乙烯复合分离膜有梯度复合层结构，以哌嗪和均苯三甲酰氯为主要改性试剂，借助界面聚合反应，在氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜表面浸涂具有离子截留效能的纳滤超薄层，使所制聚偏氟乙烯复合分离膜表层为纳滤截留薄层、内层为载有多乙烯多胺类吸附基团的微超滤膜层，将多乙烯多胺基团的吸附效能和纳滤薄层的截留效能同时赋予聚偏氟乙烯复合分离膜，实现了重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物从分离膜表面到内部的梯度化处置，极大提升了该分离膜水污染防治的应用性能，解决水体中水溶性污染物达标排放难题，其在水处理领域有广阔的应用前景。
2.本发明的制备方法简单可行，表层纳滤超薄层的涂覆绿色环保；本发明借助化学键合过程和分子间氢键作用，实现内部螯合吸附基团和表面纳滤截留层的载入和涂覆，其内部螯合吸附基团和表面纳滤超薄层与分离膜基体结合强度大，不易浸渍流失和剥落。
3.本发明制备的聚偏氟乙烯复合分离膜可实现废水中高浓度重金属、磷酸盐等水溶性污染物的梯度化处置，其通过表面纳滤超薄层对水溶性重金属、磷酸盐等污染物进行截留去除，然后再借助分离膜内部吸附层对进入分离膜内部的低浓度污染物进行吸附处置，继而能确保废水处置后直接排放和回用。
4.本发明在水污染治理领域中的应用前景好，其工程应用价值大，实现了改性微滤膜吸附和纳滤膜截留的两套膜系统才具有的处理效能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
(1)聚偏氟乙烯薄膜的碱化处理
a、首先将20g聚偏氟乙烯粉末加入到盛有100g N,N-二甲基乙酰胺的容积为250mL的烧杯中，并将烧杯置于可温控磁力搅拌器上，对烧杯中混合溶液搅拌，并同时升温，温度设置为60℃，磁力搅拌2h，待聚偏氟乙烯完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后，得到无色透明粘稠的膜铸液，将该膜铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.1mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为40℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，用去离子水浸泡24h，然后取出用去离子水洗净，待用；
b、将上述洗净的聚偏氟乙烯薄膜置于盛有300mL、质量浓度为15％氢氧化钠水溶液的烧杯中浸泡，在25℃下浸泡8min；然后加入100mL、质量浓度为25％的硼氢化钠水溶液，用以尽可能减少羰基基团的生成，并对烧杯中的溶液在25℃下磁力搅拌30min；最后将薄膜从烧杯中取出，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(2)聚偏氟乙烯薄膜的丙烯酰胺接枝改性和氧化处理
①丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的制备
首先将20g步骤(1)制备的聚偏氟乙烯薄膜加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，并控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂的温度为50℃，搅拌至聚偏氟乙烯薄膜溶解；然后将8g丙烯酰胺加入到溶液中，搅拌至溶解后；再将2g过氧化二苯甲酰加入到溶液中，搅拌至溶解；待加入的薄膜、丙烯酰胺和过氧化二苯甲酰均充分溶解后，将混合溶液的温度由50℃缓慢升高至70℃，使碱化处理的聚偏氟乙烯和丙烯酰胺的碳碳双键反生聚合反应，在此温度下继续搅拌混合溶液反应4h，然后将混合溶液的温度缓慢降至40℃，并在此温度下搅拌混合溶液4h，得到制备丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜所用的共混铸液，将该共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.1mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为40℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的氧化处理
首先配制质量浓度为3％的次氯酸钠水溶液，pH值为2，其pH值用1mol/L的乙酸调整；
将20g上述制备的丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜置于500mL次氯酸钠水溶液中，25℃下缓慢搅拌溶液进行氧化反应60min，使聚偏氟乙烯薄膜中的酰胺基团被氧化为氨基基团；反应完成后将薄膜从次氯酸钠水溶液中取出并用去离子水冲洗干净；
(3)氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物的制备
a、首先将300mL去离子水和0.5g市售氧化石墨超细粉末依次加入到容积为500mL的烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中对溶液进行超声分散处理，超声波处理器功率为400W、超声波频率是40KHz、超声水浴温度为30℃、超声处理时间为60min；超声处理后得到颜色为黄色的氧化石墨胶态溶液；
b、在25℃条件下，将步骤(2)制得的经接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜浸没到无水乙醇中，浸润处理30min，然后从无水乙醇中取出并用滤纸沥除残留的无水乙醇；
c、将3g经无水乙醇浸润处理的接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜加入到300mL上述步骤a制得的氧化石墨胶态溶液中，在25℃下对溶液进行充分搅拌30h，此时氧化石墨的环氧基团与接枝改性并氧化处理的薄膜中的氨基基团发生化学键合反应；反应完成后将薄膜取出，并依次用无水乙醇和去离子水将其清洗干净；
d、最后将清洗干净的薄膜置于烘箱中，于60℃温度下烘干8h，烘干后用粉碎机将薄膜粉碎，得到细小膜碎屑，平均尺寸为2mm；
(4)氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物的制备
a、在氮气保护下，首先将80g无水乙醇加入到三颈烧瓶中，然后再依次将40g四乙烯五胺和8g的3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶中，然后将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接、并将侧面的两个口封堵，用加热磁力搅拌器对烧瓶内的溶液进行加热搅拌，并将溶液的温度缓慢升高至80℃，在此温度下反应12h，使四乙烯五胺的氨基与3-氯丙基三甲氧基硅烷的氯丙基发生键合反应；然后停止向烧瓶中通氮气，对烧瓶内的混合溶液进行减压蒸馏处理，将无水乙醇从烧瓶中蒸馏出去并回收，减压蒸馏温度为50℃、真空压力表指示为0.06MPa；
b、减压蒸馏结束后，先将100g甲苯加入到烧瓶中，然后再将5g步骤(3)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物碎屑加入到烧瓶内，将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接，冷凝管上部连接有活性炭吸附管以吸附逸出的甲苯蒸气；开启氮气瓶旋钮经烧瓶的侧面磨口向烧瓶内缓慢通入氮气，氮气的通入量为20mL/min，并将另一个侧口封堵；然后用加热磁力搅拌器磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度升高至110℃，此温度下反应12h，确保3-氯丙基三甲氧基硅烷的甲氧基基团与氧化石墨-聚偏氟乙烯的羟基基团发生化学键合反应；
c、加热处理完成后，先关闭电源加热开关，然后停止氮气通入，待烧瓶内溶液温度冷却至25℃后，关闭冷凝水的进水旋钮；最后过滤收集固体碎屑，并置于真空干燥箱中进行干燥处理，真空干燥箱的真空度为0.09Pa、干燥温度为50℃、干燥时间为48h，干燥处理后即得氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物；
(5)聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
①氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜的制备
a、首先将18g步骤(4)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂温度为50℃，搅拌至氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物溶解；然后将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌至溶解；待加入的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮均充分溶解后，将混合溶液温度由50℃缓慢升高至70℃，在此温度下搅拌溶液2h后，将混合溶液的温度缓慢降至40℃，并在此温度下继续搅拌3h，即配制了制备氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜所用的共混铸液；
b、将所制共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.1mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为40℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
a、首先将1.0g上述步骤①制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜固定在玻璃板上，然后将25g哌嗪水溶液倾倒在分离膜表面，并使分离膜表面被哌嗪水溶液充分浸渍，即哌嗪水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔，分离膜浸渍处理时间为8min；然后将表面被哌嗪水溶液浸渍后的分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1000r/min，25℃下旋涂处理1min，此过程中使分离膜表面上形成均匀的哌嗪溶液薄层，然后将残余的哌嗪水溶液用滤纸吸除，并将分离膜静置阴干；其中，哌嗪水溶液配制过程为：将哌嗪粉末充分溶于去离子水中，配制质量浓度为1％的哌嗪水溶液；
b、将阴干后的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜平整固定于玻璃板上，将20g均苯三甲酰氯正己烷溶液缓慢倾倒在分离膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，并静置1min，然后用滤纸吸走多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液，最后将氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜置于恒温干燥箱中烘干处理，烘干温度为40℃、烘干时间为30min，即制备了聚偏氟乙烯复合分离膜；其中，均苯三甲酰氯有机溶液配制过程为：将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯复合分离膜的纯水通量为30.3L·m-2·h-1·MPa-1，其截留分子量为1014。对MgCl2、NaCl、MgSO4和Na2SO4四种无机盐的截留实验条件为：各无机盐质量浓度均为1000mg/L，温度为25℃，操作压力为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对MgCl2的截留率为91.3％，对NaCl的截留率为71.5％，对MgSO4的截留率为94.2％，对Na2SO4的截留率为77.5％；
测试其对Cu2+、Ni2+和PO4 3--P、NO3 --N去除的实验条件为：Cu2+、Ni2+的初始浓度均为20mg/L，PO4 3--P的初始浓度为10mg/L，NO3 --N的初始浓度为30mg/L，溶液pH均为5.4，溶液温度均为25℃，操作压力均为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对Cu2+的去除率为99.3％，Ni2+的去除率为99.7％，PO4 3--P的去除率为97.5％，NO3 --N去除率为83.1％。
由上述测试结果可知，实施例1制备的聚偏氟乙烯复合分离膜有较佳的渗透通量和优良的水溶性污染物截留去除效能。
实施例2聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
(1)聚偏氟乙烯薄膜的碱化处理
a、首先将22g聚偏氟乙烯粉末加入到盛有100g N,N-二甲基乙酰胺的容积为250mL的烧杯中，并将烧杯置于可温控磁力搅拌器上，对烧杯中混合溶液搅拌，并同时升温，温度设置为65℃，磁力搅拌2h，待聚偏氟乙烯完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后，得到无色透明粘稠的膜铸液，将该膜铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.12mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为44℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，用去离子水浸泡24h，然后取出用去离子水洗净，待用；
b、将上述洗净的聚偏氟乙烯薄膜置于盛有300mL、质量浓度为15％氢氧化钠水溶液的烧杯中浸泡，在25℃下浸泡10min；然后加入100mL、质量浓度为25％的硼氢化钠水溶液，用以尽可能减少羰基基团的生成，并对烧杯中的溶液在25℃下磁力搅拌30min；最后将薄膜从烧杯中取出，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(2)聚偏氟乙烯薄膜的丙烯酰胺接枝改性和氧化处理
①丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的制备
首先将22g步骤(1)制备的聚偏氟乙烯薄膜加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，并控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂的温度为53℃，搅拌至聚偏氟乙烯薄膜溶解；然后将8.6g丙烯酰胺加入到溶液中，搅拌至溶解后；再将2.5g过氧化二苯甲酰加入到溶液中，搅拌至溶解，待加入的薄膜、丙烯酰胺和过氧化二苯甲酰均充分溶解后，将混合溶液的温度由53℃缓慢升高至73℃，使碱化处理的聚偏氟乙烯和丙烯酰胺的碳碳双键反生聚合反应，在此温度下继续搅拌混合溶液反应4h；然后将混合溶液的温度缓慢降至44℃，并在此温度下搅拌混合溶液4h，得到制备丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜所用的共混铸液，将该共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.12mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为44℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的氧化处理
首先配制质量浓度为3％的次氯酸钠水溶液，pH值为2.5，其pH值用1mol/L的乙酸调整；
将24g上述制备的丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜置于500mL次氯酸钠氧化液中，25℃下缓慢搅拌溶液进行氧化反应70min，使聚偏氟乙烯薄膜中的酰胺基团被氧化为氨基基团；反应完成后将薄膜从次氯酸钠氧化液中取出并用去离子水冲洗干净；
(3)氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物的制备
a、首先将300mL去离子水和0.5g市售氧化石墨超细粉末依次加入到容积为500mL的烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中对溶液进行超声分散处理，超声波处理器功率为400W、超声波频率是40KHz、超声水浴温度为32℃、超声处理时间为60min；超声处理后得到颜色为黄色的氧化石墨胶态溶液；
b、在25℃条件下，将步骤(2)制得的经接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜浸没到无水乙醇中，浸润处理30min，然后从无水乙醇中取出并用滤纸沥除残留的无水乙醇；
c、将3.6g经无水乙醇浸润处理的接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜加入到300mL上述步骤a制得的氧化石墨胶态溶液中，在25℃下对溶液进行充分搅拌36h，此时氧化石墨的环氧基团与接枝改性并氧化处理的薄膜中的氨基基团发生化学键合反应；反应完成后将薄膜取出，并依次用无水乙醇和去离子水将其清洗干净；
d、最后将清洗干净的薄膜置于烘箱中，于60℃温度下烘干8h后，用粉碎机将薄膜粉碎，得到细小膜碎屑，平均尺寸为2mm；
(4)氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物的制备
a、在氮气保护下，首先将80g无水乙醇加入到三颈烧瓶中，然后再依次将42g四乙烯五胺和9g的3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶中，然后将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接、并将侧面的两个口封堵，用加热磁力搅拌器对烧瓶内的溶液进行加热搅拌，并将溶液的温度缓慢升高至80℃，在此温度下反应13h，使四乙烯五胺的氨基与3-氯丙基三甲氧基硅烷的氯丙基发生键合反应；然后停止向烧瓶中通氮气，对烧瓶内的混合溶液进行减压蒸馏处理，将无水乙醇从烧瓶中蒸馏出去并回收，减压蒸馏温度为50℃、真空压力表指示为0.06MPa；
b、减压蒸馏结束后，先将100g甲苯加入到烧瓶中，然后再将6g步骤(3)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物碎屑加入到烧瓶内，将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接，冷凝管上部连接有活性炭吸附管以吸附逸出的甲苯蒸气；开启氮气瓶旋钮经烧瓶的侧面磨口向烧瓶内缓慢通入氮气，氮气的通入量为20mL/min，并将另一个侧口封堵；然后用加热磁力搅拌器磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度升高至110℃，此温度下反应13h，确保3-氯丙基三甲氧基硅烷的甲氧基基团与氧化石墨-聚偏氟乙烯的羟基基团发生化学键合反应；
c、加热处理完成后，先关闭电源加热开关，然后停止氮气通入，待烧瓶内溶液温度冷却至25℃后，关闭冷凝水的进水旋钮；最后过滤收集固体碎屑，并置于真空干燥箱中进行干燥处理，真空干燥箱的真空度为0.09Pa、干燥温度为50℃、干燥时间为48h，干燥处理后即得氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物；
(5)聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
①氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜的制备
a、首先将18.6g步骤(4)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂温度为53℃，搅拌至氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物溶解；然后将3.8g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌至溶解；待加入的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮均充分溶解后，将混合溶液温度由53℃缓慢升高至74℃，在此温度下搅拌溶液2h后，将混合溶液的温度缓慢降至43℃，并在此温度下继续搅拌4h，即配制了制备氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜所用的共混铸液；
b、将所制共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.12mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为43℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
a、首先将1.2g上述步骤①制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜固定在玻璃板上，然后将25g哌嗪水溶液倾倒在分离膜表面，并使分离膜表面被哌嗪水溶液充分浸渍，即哌嗪水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔，分离膜浸渍处理时间为9min；然后将表面被哌嗪水溶液浸渍后的分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1000r/min，25℃下旋涂处理1.5min，此过程中使分离膜表面上形成均匀的哌嗪溶液薄层，然后将残余的哌嗪水溶液用滤纸吸除，并将分离膜静置阴干；其中，哌嗪水溶液配制过程为：将哌嗪粉末充分溶于去离子水中，配制质量浓度为1.8％的哌嗪水溶液；
b、将阴干后的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜平整固定于玻璃板上，将20g均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在分离膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，并静置80s，然后用滤纸吸走多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液，最后将氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜置于恒温干燥箱中烘干处理，烘干温度为45℃、烘干时间为40min，即制备了聚偏氟乙烯复合分离膜；其中，均苯三甲酰氯有机溶液配制过程为：将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.24％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
本发明实施例2制备的聚偏氟乙烯复合分离膜的纯水通量为29.3L·m-2·h-1·MPa-1，其截留分子量为1005。对MgCl2、NaCl、MgSO4和Na2SO4四种无机盐的截留实验条件为：各无机盐质量浓度均为1000mg/L，温度为25℃，操作压力为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对MgCl2的截留率为92.3％，对NaCl的截留率为73.5％，对MgSO4的截留率为95.2％，对Na2SO4的截留率为78.5％；
测试其对Cu2+、Ni2+和PO4 3--P、NO3 --N去除的实验条件为：Cu2+、Ni2+的初始浓度均为20mg/L，PO4 3--P的初始浓度为10mg/L，NO3 --N的初始浓度为30mg/L，溶液pH均为5.4，溶液温度均为25℃，操作压力均为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对Cu2+的去除率为99.5％，Ni2+的去除率为99.8％，PO4 3--P的去除率为98.1％，NO3 --N去除率为85.7％。
由上述测试结果可知，实施例2制备的聚偏氟乙烯复合分离膜有较佳的渗透通量和优良的水溶性污染物截留去除效能。
实施例3聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
(1)聚偏氟乙烯薄膜的碱化处理
a、首先将24g聚偏氟乙烯粉末加入到盛有100g N,N-二甲基乙酰胺的容积为250mL的烧杯中，并将烧杯置于可温控磁力搅拌器上，对烧杯中混合溶液搅拌，并同时升温，温度设置为70℃，磁力搅拌1.5h，待聚偏氟乙烯完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后，得到无色透明粘稠的膜铸液，将该膜铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.14mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为47℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，用去离子水浸泡24h，然后取出用去离子水洗净，待用；
b、将上述洗净的聚偏氟乙烯薄膜置于盛有300mL、质量浓度为15％氢氧化钠水溶液的烧杯中浸泡，在25℃下浸泡11min；然后加入100mL、质量浓度为25％的硼氢化钠水溶液，用以尽可能减少羰基基团的生成，并对烧杯中的溶液在25℃下磁力搅拌30min；最后将薄膜从烧杯中取出，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(2)聚偏氟乙烯薄膜的丙烯酰胺接枝改性和氧化处理
①丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的制备
首先将24g步骤(1)制备的聚偏氟乙烯薄膜加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，并控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂的温度为57℃，搅拌至聚偏氟乙烯薄膜溶解；然后将9.4g丙烯酰胺加入到溶液中，搅拌至溶解后；再将3.5g过氧化二苯甲酰加入到溶液中，搅拌至溶解，待加入的薄膜、丙烯酰胺和过氧化二苯甲酰均充分溶解后，将混合溶液的温度由57℃缓慢升高至77℃，使碱化处理的聚偏氟乙烯和丙烯酰胺的碳碳双键反生聚合反应，在此温度下继续搅拌混合溶液反应4h；然后将混合溶液的温度缓慢降至47℃，并在此温度下搅拌混合溶液4h，得到制备丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜所用的共混铸液，将该共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.14mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为47℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的氧化处理
首先配制质量浓度为3％的次氯酸钠水溶液，pH值为2.5，其pH值用1mol/L的乙酸调整；
将27g上述制备的丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜置于500mL次氯酸钠氧化液中，25℃下缓慢搅拌溶液进行氧化反应80min，使聚偏氟乙烯薄膜中的酰胺基团被氧化为氨基基团；反应完成后将薄膜从次氯酸钠氧化液中取出并用去离子水冲洗干净；
(3)氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物的制备
a、首先将300mL去离子水和0.5g市售氧化石墨超细粉末依次加入到容积为500mL的烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中对溶液进行超声分散处理，超声波处理器功率为400W、超声波频率是40KHz、超声水浴温度为34℃、超声处理时间为60min；超声处理后得到颜色为黄色的氧化石墨胶态溶液；
b、在25℃条件下，将步骤(2)制得的经接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜浸没到无水乙醇中，浸润处理30min，然后从无水乙醇中取出并用滤纸沥除残留的无水乙醇；
c、将4.4g经无水乙醇浸润处理的接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜加入到300mL上述步骤a制得的氧化石墨胶态溶液中，在25℃下对溶液进行充分搅拌42h，此时氧化石墨的环氧基团与接枝改性并氧化处理的薄膜中的氨基基团发生化学键合反应；反应完成后将薄膜取出，并依次用无水乙醇和去离子水将其清洗干净；
d、最后将清洗干净的薄膜置于烘箱中，于60℃温度下烘干8h后，用粉碎机将薄膜粉碎，得到细小膜碎屑，平均尺寸为2mm；
(4)氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物的制备
a、在氮气保护下，首先将80g无水乙醇加入到三颈烧瓶中，然后再依次将44g四乙烯五胺和11g的3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶中，然后将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接、并将侧面的两个口封堵，用加热磁力搅拌器对烧瓶内的溶液进行加热搅拌，并将溶液的温度缓慢升高至80℃，在此温度下反应14h，使四乙烯五胺的氨基与3-氯丙基三甲氧基硅烷的氯丙基发生键合反应；然后停止向烧瓶中通氮气，对烧瓶内的混合溶液进行减压蒸馏处理，将无水乙醇从烧瓶中蒸馏出去并回收，减压蒸馏温度为50℃、真空压力表指示为0.06MPa；
b、减压蒸馏结束后，先将100g甲苯加入到烧瓶中，然后再将7g步骤(3)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物碎屑加入到烧瓶内，将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接，冷凝管上部连接有活性炭吸附管以吸附逸出的甲苯蒸气；开启氮气瓶旋钮经烧瓶的侧面磨口向烧瓶内缓慢通入氮气，氮气的通入量为20mL/min，并将另一个侧口封堵；然后用加热磁力搅拌器磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度升高至110℃，此温度下反应14h，确保3-氯丙基三甲氧基硅烷的甲氧基基团与氧化石墨-聚偏氟乙烯的羟基基团发生化学键合反应；
c、加热处理完成后，先关闭电源加热开关，然后停止氮气通入，待烧瓶内溶液温度冷却至室温后，关闭冷凝水的进水旋钮；最后过滤收集固体碎屑，并置于真空干燥箱中进行干燥处理，真空干燥箱的真空度为0.09Pa、干燥温度为50℃、干燥时间为48h，干燥处理后即得氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物；
(5)聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
①氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜的制备
a、首先将19.4g步骤(4)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物加入到100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制N,N-二甲基乙酰胺溶剂温度为57℃，搅拌至氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物溶解；然后将4.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌至溶解；待加入的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮均充分溶解后，将混合溶液温度由57℃缓慢升高至77℃，在此温度下搅拌溶液2h后，将混合溶液的温度缓慢降至47℃，并在此温度下继续搅拌4.5h，即配制了制备氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜所用的共混铸液；
b、将所制共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成厚度为0.14mm的薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液是温度为47℃的去离子水，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
a、首先将1.4g上述步骤①制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜固定在玻璃板上，然后将25g哌嗪水溶液倾倒在分离膜表面，并使分离膜表面被哌嗪水溶液充分浸渍，即哌嗪水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔，分离膜浸渍处理时间为9min；然后将表面被哌嗪水溶液浸渍后的分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1000r/min，25℃下旋涂处理1.5min，此过程应保证分离膜表面上形成均匀的哌嗪溶液薄层，然后将残余的哌嗪水溶液用滤纸吸除，并将分离膜静置阴干；其中，哌嗪水溶液配制过程为：将哌嗪粉末充分溶于去离子水中，配制质量浓度为2.5％的哌嗪水溶液；
b、将阴干后的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜平整固定于玻璃板上，将20g均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在分离膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，静置100s，然后用滤纸吸走多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液，最后将氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜置于恒温干燥箱中烘干处理，烘干温度为47℃、烘干时间为50min，即制备了聚偏氟乙烯复合分离膜；其中，均苯三甲酰氯有机溶液配制过程为：将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.27％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
本发明实施例3制备的聚偏氟乙烯复合分离膜的纯水通量为30.6L·m-2·h-1·MPa-1，其截留分子量为1016。对MgCl2、NaCl、MgSO4和Na2SO4四种无机盐的截留实验条件为：各无机盐质量浓度均为1000mg/L，温度为25℃，操作压力为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对MgCl2的截留率为91.0％，对NaCl的截留率为71.4％，对MgSO4的截留率为94.2％，对Na2SO4的截留率为77.3％；
测试其对Cu2+、Ni2+和PO4 3--P、NO3 --N去除的实验条件为：Cu2+、Ni2+的初始浓度均为20mg/L，PO4 3--P的初始浓度为10mg/L，NO3 --N的初始浓度为30mg/L，溶液pH均为5.4，溶液温度均为25℃，操作压力均为0.5MPa；实验结果为：所制备的聚偏氟乙烯复合分离膜对Cu2+的去除率为99.1％，Ni2+的去除率为99.6％，PO4 3--P的去除率为97.3％，NO3 --N去除率为80.5％。
由上述测试结果可知，实施例3制备的聚偏氟乙烯复合分离膜有较佳的渗透通量和优良的水溶性污染物截留去除效能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚偏氟乙烯薄膜的碱化处理
a、首先将聚偏氟乙烯粉末加入到盛有N,N-二甲基乙酰胺的烧杯中，并将烧杯置于可温控磁力搅拌器上，对烧杯中混合溶液搅拌，得到无色透明粘稠的膜铸液，将该膜铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，用去离子水浸泡24h，然后取出用去离子水洗净，待用；
b、将上述洗净的聚偏氟乙烯薄膜置于盛有氢氧化钠水溶液的烧杯中浸泡，然后加入硼氢化钠水溶液，并对烧杯中的溶液进行磁力搅拌，最后将薄膜从烧杯中取出，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(2)聚偏氟乙烯薄膜的丙烯酰胺接枝改性和氧化处理
①丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的制备
首先将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯薄膜加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌至聚偏氟乙烯薄膜溶解；然后将丙烯酰胺加入到溶液中，搅拌至溶解后；再将过氧化二苯甲酰加入到溶液中，搅拌至溶解，最后将混合溶液进行升温处理，然后进行降温处理，得到制备丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜所用的共混铸液，将该共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜的氧化处理
将20～30g上述制备的丙烯酰胺接枝改性聚偏氟乙烯薄膜置于500mL次氯酸钠水溶液中，室温下缓慢搅拌溶液进行氧化反应，反应完成后将薄膜从次氯酸钠水溶液中取出并用去离子水冲洗干净；
(3)氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物的制备
a、首先将300mL去离子水和0.5g氧化石墨超细粉末依次加入到烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中对溶液进行超声分散处理，超声处理后得到颜色为黄色的氧化石墨胶态溶液；
b、室温条件下，将步骤(2)制得的经接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜浸没到无水乙醇中，浸润处理30min，然后从无水乙醇中取出并用滤纸沥除残留的无水乙醇；
c、将3～5g经无水乙醇浸润处理的接枝改性并氧化处理的聚偏氟乙烯薄膜加入到300mL上述步骤a制得的氧化石墨胶态溶液中，在室温下对溶液进行充分搅拌，然后将薄膜取出，并依次用无水乙醇和去离子水将其清洗干净；
d、最后将清洗干净的薄膜置于烘箱中，于60℃温度下烘干，用粉碎机将薄膜粉碎，得到细小膜碎屑；
(4)氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物的制备
a、在氮气保护下，首先将无水乙醇加入到三颈烧瓶中，然后再依次将四乙烯五胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶中，然后将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接、并将侧面的两个口封堵，磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将溶液进行升温处理，然后停止向烧瓶中通氮气，对烧瓶内的混合溶液进行减压蒸馏处理，将无水乙醇从烧瓶中蒸馏出去并回收；
b、减压蒸馏结束后，先将100g甲苯加入到烧瓶中，然后再将5～8g步骤(3)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯复合物碎屑加入到烧瓶内，将三颈烧瓶中央磨口与水冷凝管连接，开启氮气瓶旋钮经烧瓶的侧面磨口向烧瓶内缓慢通入氮气，并将另一个侧口封堵；然后磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液进行加热处理；
c、加热处理完成后，先关闭电源加热开关，然后停止氮气通入，待烧瓶内溶液温度冷却至室温后，关闭冷凝水的进水旋钮；最后过滤收集固体碎屑，并置于真空干燥箱中进行干燥处理，即得氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物；
(5)聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
①氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜的制备
a、首先将18～20g步骤(4)制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物加入到100gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌至氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺复合物溶解；然后将3～5g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌至溶解；并将混合溶液进行升温处理，然后进行降温处理，即配制了制备氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜所用的共混铸液；
b、将所制共混铸液倒在自动刮膜机上，刮制成薄膜，将带有液态薄膜的玻璃板从自动刮膜机上取下浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，待凝胶化薄膜从玻璃板上脱离后，将其用去离子水浸泡24h；
②聚偏氟乙烯复合分离膜的制备
a、首先将上述步骤①制备的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜固定在玻璃板上，然后将哌嗪水溶液倾倒在分离膜表面，使分离膜浸渍在哌嗪水溶液中；然后将表面被哌嗪水溶液浸渍后的分离膜置于匀胶机上，然后将残余的哌嗪水溶液用滤纸吸除，并将分离膜静置阴干；
b、将阴干后的氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜平整固定于玻璃板上，将均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在分离膜表面，静置，然后用滤纸吸走多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液，最后将氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜置于恒温干燥箱中烘干处理，即制备了聚偏氟乙烯复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯粉末、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠水溶液和硼氢化钠水溶液的质量比为20～25：100：300：100，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为15％，所述硼氢化钠水溶液的质量浓度为25％；所述步骤a中搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为1～2h；所述薄膜厚度为0.1～0.15mm；所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水；所述浸泡的时间为8～12min，所述磁力搅拌时间为30min。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述N,N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯薄膜、丙烯酰胺和过氧化二苯甲酰的质量比为100：20～25：8～10：2～4，所述N,N-二甲基乙酰胺的温度为50～60℃；所述升温处理为将混合溶液升温至70～80℃，所述升温处理的时间为4h；所述降温处理为将混合溶液降温至40～50℃，降温处理4h，所述刮制成薄膜的厚度为0.1～0.15mm，所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述次氯酸钠水溶液的质量浓度为3％，pH值为2～3，其pH值用1mol/L的乙酸调整；所述氧化反应的时间为60～90min。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述超声分散处理的时间为60min，温度为30～35℃；所述超声波处理器的频率为40KHz，功率为400W；所述搅拌时间为30～48h。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述无水乙醇、四乙烯五胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为80：40～45：8～12；所述升温处理为将溶液升温至80℃，所述升温处理的时间为12～15h；所述减压蒸馏的温度为50℃，真空压力为0.06MPa。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氮气的通入量为20mL/min；所述加热处理为将溶液温度升至110℃，加热时间为12～15h；所述真空干燥箱的真空度为0.09Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为48h。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述N,N-二甲基乙酰胺的温度为50～60℃，所述升温处理为将混合溶液升温至70～80℃，升温处理时间为2h，所述降温处理为将混合溶液降温至40～50℃，降温处理的时间为3～5h；所述刮制成薄膜的厚度为0.1～0.15mm，所述冷凝浴是温度为40～50℃的去离子水。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述哌嗪水溶液配制过程为：将哌嗪粉末溶于去离子水中，配制成质量浓度为1～3％的哌嗪水溶液；所述均苯三甲酰氯正己烷溶液配制过程为将均苯三甲酰氯固体溶解在正己烷中，配制成质量浓度为0.2～0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；所述氧化石墨-聚偏氟乙烯-四乙烯五胺分离膜、哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液的质量比为1～1.5：25：20。
10.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述分离膜浸渍处理时间为8～10min；所述匀胶机的转速为1000r/min，旋涂处理时间为1～2min；所述步骤②b中静置时间为1～2min；所述烘干处理的温度为40～50℃，时间为30～60min。
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