CN107715705B - 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法，首先制备胺化聚醚砜分离膜并将其粉碎；然后使胺化聚醚砜分离膜碎屑与丙烯酸甲酯和乙二胺经迈克尔加成和酰胺化反应在膜碎屑中载入树枝状聚酰胺‑胺官能基团，继而应用相转移技术制备载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的改性聚醚砜功能分离膜；之后分别以壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液为水相和有机相，借助界面聚合反应，在改性聚醚砜功能分离膜表面形成纳滤芳香酰胺超薄层，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。本发明方法简便可行，纳滤超薄层的涂覆过程绿色环保；制备的分离膜有效融合了微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能，保障含有高浓度重金属和磷酸盐污染物的废水处置后直接排放和回用。

Description

一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分离膜的制备方法。
背景技术
随着化学化工、医药、食品、石化、微电子、精密制造等行业迅猛发展，水环境污染问题也越来越严重。其中，重金属污染和水体富营养化尤其值得关注。重金属污染和水体富营养化给水生生态系统和人类健康造成严重危害，实现水环境中重金属污染物的有效去除和富营养化的有效防控是水污染防治的重要举措。
用于废水中重金属污染物和氮磷营养物去除的主要方法有：化学沉淀、离子交换与吸附、生物吸附与富集、生物法、以及膜分离技术等。近十几年来，随着膜技术的快速发展，其在水处理领域的应用越来越广泛，与其他处置技术相比，膜分离技术用于水体重金属污染和富营养化的治理也日益受到关注。目前，用于重金属废水处理和氮磷营养物去除的膜技术尚限于电渗析、聚合物吸附和胶束增强微超滤、纳滤和反渗透等。但电渗析存在系统构建繁琐、处置成本高的缺陷，聚合物吸附和胶束增强微超滤存在重金属二次处置问题，纳滤和反渗透存在处理成本高、预处理要求严格的缺点。与此相比，共混或接枝有吸附作用官能基团的改性微超滤分离膜具有压力损失小、水通量大的突出优点，其研发和应用值得关注。
与聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯烃等高分子成膜材料相比，聚醚砜具有优良的耐化学腐蚀性能、耐热性能、电绝缘性能和机械性能，已被作为一种广泛使用的分离膜成膜材料。但以聚醚砜微超滤分离膜做为纳滤膜的支撑膜时，其本身对重金属和磷酸盐等小分子污染物基本无截留去除作用，故而对聚醚砜微超滤分离膜进行改性处理，提升其截留处置性能，是拓展其应用的关键。公开号为CN 103041719 A的专利提及首先对聚醚砜进行氯乙酰化改性处理，之后再接枝二乙烯三胺，制备了载有多氨基官能基团的聚醚砜阴离子交换膜，该聚醚砜阴离子交换膜对Cu2+和磷酸盐有较好的吸附效果，但其只适于处置低浓度的含铜废水或含磷废水，而对高浓度的重金属废水和磷酸盐废水的吸附处置作用有限。公开号为CN103553195 A的专利报道利用乙二胺和丙烯酸甲酯制备树枝状聚酰胺-胺与超支化聚酰胺-胺复合重金属水处理剂，该重金属废水处理剂能有效实现Cu2+、Cr6+、Ni2+、Zn2+等多种重金属污染物的吸附去除，但该专利技术制备的是液态吸附剂，其回收和再利用困难，继而对重金属污染的工程处置性能欠佳，并且存在潜在的二次环境污染隐患。
纳滤分离膜制备通常以苯胺类水相溶液、苯基酰氯类有机相溶液，借助表面界面聚合反应，在微超滤膜基膜表面上形成具有截留性能的纳滤芳香酰胺超薄功能层。其表面超薄功能层的涂覆不但减小了基膜的微孔孔径，而且使基膜表面载有荷电官能基团，继而有效实现对水体中水溶性物质的截留去除。若提升纳滤膜的分离效率，可减小其孔径或将对污染物离子具有强静电排斥作用的官能基团载入到膜表面。但单纯在微超滤分离膜表面涂覆纳滤超薄功能层，虽然对高浓度重金属、磷酸盐和硝酸盐有优良的截留去除效能，但其出水浓度依然会超出排放限制要求。此外，以苯胺类物质的水溶液为水相，应用界面聚合反应制备纳滤芳香酰胺超薄功能层过程中，苯胺类物质的化学毒性大，对人体有强致癌作用。与苯胺类物质相比，壳聚糖是甲壳素脱乙酰反应的产物，其在自然界中广泛存在且成膜性能好。在公开号为CN 103007791 A专利文献中，申请人以聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米TiO2配制水溶液相，均苯三甲酰氯为有机相，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，采用界面聚合法，制备了表面载带正电荷的纳滤膜。该纳滤膜具有通量大、染料截留率高的优点，但其对重金属污染物的去除截留作用有限，尤其是不能有效实现重金属污染物的达标排放。公开号为CN 104275094 A的专利提及以荷正电的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为表面活性功能层，亲水性能较好的聚醚砜超滤膜为支撑层，环氧氯丙烷为交联剂，采用涂敷交联反应法制备荷正电的壳聚糖复合纳滤膜，此纳滤膜具有良好的亲水性能和优良的机械性能，其对水环境中微量荷正电物质具有良好的分离效果，但对高浓度的重金属污染物和磷酸盐的工程处置效能差，不能实现污染物处置后直接达标排放。
发明内容
为克服现有技术不足，尤其针对纳滤膜技术处置高浓度重金属废水和高浓度磷酸盐废水不能有效保障直接排放的工程难题，本发明的目的在于提供一种能有效处置高浓度重金属废水和高浓度磷酸盐废水的改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法。本发明首先以聚醚砜、氯乙酰氯、二乙烯三胺、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺为主要试剂，制备载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜；然后在甲醇溶液中，使载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜与丙烯酸甲酯和乙二胺经迈克尔加成和酰胺化反应，制备载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；最后，再以载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜为基膜，以壳聚糖乙酸水溶液为水相、均苯三甲酰氯正己烷溶液有机相，借助界面聚合反应，在载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成纳滤芳香酰胺超薄截留层，制备一种新型聚醚砜功能梯度分离膜。
本发明的制备方法如下：
(1)胺化聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：
①制备所用化学原料：
化学原料为：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝22.5：1：1：0.7：25：5：0.5：0.1；所用聚醚砜粉末的粒径为1.5μm；
②胺化聚醚砜分离膜的制备：
a、首先向三口圆底烧瓶中加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min后，将该溶液在25℃下超声震荡20min，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇倒入上述圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为60℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
b、将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
c、将膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；
③胺化聚醚砜分离膜的粉碎处理：
将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
①所用化学原料：
化学原料为：胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3：400～600：24～45：45～90；
②制备过程：
a、首先将胺化聚醚砜分离膜碎屑和1/4的甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加1/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
b、将0.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
c、在冰水浴中将一代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加2/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
d、将1.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加2/3乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于70～80℃温度下烘干；
(3)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
①所用化学原料：
化学原料为：二代聚醚砜膜碎屑、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：15～20：0.3；上述化学原料的加入顺序为：首先加入N,N-二甲基乙酰胺和二代聚醚砜膜碎屑，然后加入聚乙烯吡咯烷酮；
②载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜制备过程：
a、将步骤(2)制得的二代聚醚砜膜碎屑和N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至80～85℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为80～85℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；
b、将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度为0.3～0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化30～60s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35～40℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(4)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
①壳聚糖水相溶液和均苯三甲酰氯有机溶液的配制：
将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
②所用化学原料：
化学原料为：载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜、壳聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜：壳聚糖溶液：均苯三甲酰氯溶液＝1：10～20：15～20；
③改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：
a、首先将步骤(3)制得的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置2～10min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理1～2min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；
b、将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置30s～120s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中，烘干处理30～60min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。
本发明将纳滤超薄功能层涂覆于载有树枝状聚酰胺-胺基团的聚醚砜功能分离膜表面，制备了改性聚醚砜功能梯度分离膜，实现了改性微超滤膜吸附和纳滤分离膜截留去除作用效能的有效融合。首先本发明将树枝状聚酰胺-胺基团共混和接枝到聚醚砜基膜中，既有效发挥了聚酰胺-胺基团重金属吸附的处置效能，又避免了其直接作为水处理剂不易回收和易于流失的技术缺陷；其次实现了污染物的梯度化处置，首先发挥表面纳滤超薄层对高浓度重金属和磷酸盐浓度的削减作用，之后再发挥分离膜内部吸附层对削减处理后的低浓度重金属和磷酸盐进行吸附处置的效能，最终水体中的高浓度重金属和磷酸盐污染物经该聚醚砜功能梯度分离膜处理后可实现直接达标排放或回用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简便可行，纳滤超薄层的涂覆过程绿色环保；
2、制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜实现了废水中高浓度重金属污染物和磷酸盐的梯度化处置，首先利用表面纳滤层对其实现截留去除，之后削减处理后的低浓度重金属和磷酸盐在分离膜内部被吸附处置，确保了废水处置后污染物浓度满足排放和回用要求，其在水污染治理领域中的应用前景广阔；
3、工程应用前景好，将微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能有机结合，在一套膜系统中实现了常规改性微滤膜和纳滤膜两套膜组件的处理效能，继而将有效降低工程建设成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜纯水渗透系数实验结果图。
图2是本发明实施例1制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜对有机物的截留实验结果图。
图3是本发明实施例1制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜对MgCl2、NaCl、KCl、MgSO4、Na2SO4和K2SO4六种无机盐的截留实验结果图。
图4是本发明实施例1制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜对Cu2+、Ni2+、Pb2+和PO4 3-四种目标污染物去除的实验结果图。
具体实施方式
实施例1：
(1)胺化聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：
首先对聚醚砜进行氯乙酰化处理：先向三口圆底烧瓶中加入135g三氯甲烷和6g聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将6g氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌15min后，将该溶液在20℃下超声震荡20min，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至45℃后加入4.2g无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度降至室温时将50g无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
然后对聚醚砜进行胺化处理：先将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和30gN,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将3g二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
最后制备胺化聚醚砜分离膜并对其进行粉碎处理：将制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
首先制备0.5代聚醚砜膜碎屑：先将3.0g胺化聚醚砜分离膜碎屑和100g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加8g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
然后制备一代聚醚砜膜碎屑：先将0.5代聚醚砜膜碎屑和100g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加15g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
之后制备1.5代聚醚砜膜碎屑：在冰水浴中将3.0g一代聚醚砜膜碎屑和100g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加16g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
最后制备二代聚醚砜膜碎屑，即制备聚醚砜功能梯度分离膜所用的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑：将3.0g 1.5代聚醚砜膜碎屑和100g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加30g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于70℃温度下烘干；
(3)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
将3.0g步骤(2)的二代聚醚砜膜碎屑和15g N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至80℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为80℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；将该膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化30s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(4)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为0.5％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
首先将1g步骤(3)的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将20g上述壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置2min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理1min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；接下来将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将20g上述均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置30s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为40℃的恒温干燥箱中，烘干处理30min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。
如图1和图2所示，可以看出制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜的纯水通量为27.55L·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量为1048；测试对MgCl2、NaCl、KCl、MgSO4、Na2SO4和K2SO4六种无机盐的截留率的实验条件为：六种无机盐的质量浓度均1000mg·L-1，水温25℃，操作压力0.5MPa，由图3数据可知，制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜对MgCl2的截留率为89.53％，对NaCl的截留率为65.79％，对KCl的截留率为58.37％，对MgSO4的截留率为41.25％，对Na2SO4的截留率为35.77％，对K2SO4的截留率为27.54％；测试其对Cu2+、Ni2+、Pb2 +和PO4 3-目标污染的去除率的实验条件为：Cu2+、Ni2+、Pb2+、PO4 3--P的初始浓度皆为100mg/L，溶液pH为5.4，溶液温度为25℃，操作压力0.5MPa，由图4结果可知，制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜对四种目标污染物的去除效率如下：Cu2+的去除率为98.68％，Ni2+的去除率为98.54％，Pb2+的去除率为99.01％，PO4 3--P的去除率为98.15％。综上测试结果可知，制备的改性聚醚砜功能梯度分离膜有理想的渗透通量和截留率，其对高浓度重金属和磷酸盐污染物有高效的去除效能。
实施例2：
(1)胺化聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：
首先对聚醚砜进行氯乙酰化处理：先向三口圆底烧瓶中加入135g三氯甲烷和6g聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将6g氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min后，将该溶液在25℃下超声震荡20min，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入4.2g无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度降至室温时将50g无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
然后对聚醚砜进行胺化处理：先将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和30gN,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将3g二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
最后制备胺化聚醚砜分离膜并对其进行粉碎处理：将制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
首先制备0.5代聚醚砜膜碎屑：先将3.0g胺化聚醚砜分离膜碎屑和120g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加10g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为22℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
然后制备一代聚醚砜膜碎屑：先将0.5代聚醚砜膜碎屑和120g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加20g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为22℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
之后制备1.5代聚醚砜膜碎屑：在冰水浴中将3.0g一代聚醚砜膜碎屑和120g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加20g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为22℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
最后制备二代聚醚砜膜碎屑，即制备聚醚砜功能梯度分离膜所用的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑：将3.0g 1.5代聚醚砜膜碎屑和120g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加40g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为22℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于72℃温度下烘干；
(3)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
将3.0g步骤(2)的二代聚醚砜膜碎屑和17g N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至82℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为82℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；将该膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.35mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化40s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为37℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(4)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：首先将1g步骤(3)的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将15g上述壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置5min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理1.5min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；接下来将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将17g上述均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置60s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为45℃的恒温干燥箱中，烘干处理45min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。
实施例3：
(1)胺化聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：
首先对聚醚砜进行氯乙酰化处理：先向三口圆底烧瓶中加入135g三氯甲烷和6g聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将6g氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min后，将该溶液在25℃下超声震荡20min，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入4.2g无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度降至室温时将50g无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
然后对聚醚砜进行胺化处理：先将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和30gN,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将3g二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
最后制备胺化聚醚砜分离膜并对其进行粉碎处理：将制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
首先制备0.5代聚醚砜膜碎屑：先将3.0g胺化聚醚砜分离膜碎屑和140g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加12g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为24℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
然后制备一代聚醚砜膜碎屑：先将0.5代聚醚砜膜碎屑和140g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加25g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为24℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
之后制备1.5代聚醚砜膜碎屑：在冰水浴中将3.0g一代聚醚砜膜碎屑和140g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加24g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为24℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
最后制备二代聚醚砜膜碎屑，即制备聚醚砜功能梯度分离膜所用的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑：将3.0g 1.5代聚醚砜膜碎屑和140g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加50g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为24℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于75℃温度下烘干；
(3)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
将3.0g步骤(2)的二代聚醚砜膜碎屑和17g N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至82℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为82℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；将该膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化50s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(4)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
壳聚糖水相溶液配制方法为将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为1.5％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：首先将1g步骤(3)制得的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将15g上述壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置7min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理2min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；接下来将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将20g上述均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置90s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为45℃的恒温干燥箱中，烘干处理50min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。
实施例4:
(1)胺化聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：
首先对聚醚砜进行氯乙酰化处理：先向三口圆底烧瓶中加入135g三氯甲烷和6g聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将6g氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min后，将该溶液在25℃下超声震荡20min，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入4.2g无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度降至室温时将50g无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
然后对聚醚砜进行胺化处理：将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和30g N,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将3g二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
最后制备胺化聚醚砜分离膜并对其进行粉碎处理：将制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
首先制备0.5代聚醚砜膜碎屑：先将3.0g胺化聚醚砜分离膜碎屑和150g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加15g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
然后制备一代聚醚砜膜碎屑：先将0.5代聚醚砜膜碎屑和150g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加30g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
之后制备1.5代聚醚砜膜碎屑：在冰水浴中将3.0g一代聚醚砜膜碎屑和150g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加30g丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为25℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
最后制备二代聚醚砜膜碎屑，即制备聚醚砜功能梯度分离膜所用的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑：将3.0g 1.5代聚醚砜膜碎屑和150g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加60g乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为25℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于80℃温度下烘干；
(3)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
将3.0g步骤(2)的二代聚醚砜膜碎屑和20g N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至85℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为85℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；将该膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化60s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(4)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为2.0％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：首先将1g步骤(3)的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将10g上述壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置10min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理2min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；接下来将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将10g上述均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置120s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为50℃的恒温干燥箱中，烘干处理60min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。

Claims (1)

1.一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法，首先制备胺化聚醚砜分离膜并将其粉碎处理，过程如下：
①所用化学原料：
化学原料为：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝22.5：1：1：0.7：25：5：0.5：0.1；所用聚醚砜粉末的粒径为1.5μm；
②制备过程：
a、首先向三口圆底烧瓶中加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将氯乙酰氯逐滴加入到三氯甲烷和聚醚砜溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；
b、将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；
c、将铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；
③胺化聚醚砜分离膜的粉碎处理：
将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；
其特征在于：它还包括以下步骤：
(1)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：
①所用化学原料：
化学原料为：胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3：400～600：24～45：45～90；
②制备过程：
a、首先将胺化聚醚砜分离膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加1/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；
b、将0.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加1/3乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；
c、在冰水浴中将一代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加2/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；
d、将1.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加2/3乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于70～80℃温度下烘干；
(2)载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：
①所用化学原料：
化学原料为：二代聚醚砜膜碎屑、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：15～20：0.3；上述化学原料的加入顺序为：首先加入N,N-二甲基乙酰胺和二代聚醚砜膜碎屑，然后加入聚乙烯吡咯烷酮；
②载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜制备过程：
a、将步骤(1)制得的二代聚醚砜膜碎屑和N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至80～85℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为80～85℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；
b、将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度为0.3～0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化30～60s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35～40℃，即制得载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(3)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备
①壳聚糖水相溶液和均苯三甲酰氯有机溶液的配制：
将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
②所用化学原料：
化学原料为：载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜、壳聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜：壳聚糖溶液：均苯三甲酰氯溶液＝1：10～20：15～20；
③改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：
a、首先将步骤(2)制得的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置2～10min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理1～2min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；
b、将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置30s～120s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中，烘干处理30～60min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。
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