CN108939954B - 能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其主要是先经两次氯乙酰化制得高接枝率的氯乙酰化聚醚砜，之后氯乙酰化聚醚砜和3‑氨基丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸进行化学键合反应，使多氨基羧酸官能基团接枝到聚醚砜中，然后应用相转移技术制备了载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜，最后在该分离膜表面涂覆哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正庚烷溶液，通过界面聚合反应，在其表面形成致密的纳滤超薄层，制得聚醚砜功能梯度复合膜。本发明方法简便可行，对人体健康危害小，制备的复合膜将微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能有机结合，保障高浓度重金属废水经聚醚砜功能梯度复合膜处理后，可实现直接达标排放或回用。

Description

能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法。
背景技术
在矿业生产、机械制造、电镀、化学镀、以及有色金属冶炼与加工等过程产生的废水含各类重金属污染物，随生产废水流出的重金属排放到自然环境中会给地表水、土壤、地下水等造成严重污染，继而严重影响水生态环境健康。水体中铅、镍、镉、汞、铬、铜、锌等重金属污染物具有生物难降解、生物毒性大的特性，其能通过食物链传递、在生物体内易于富集、且有生物致毒增效特性，对环境生物和人体健康造成严重危害。世界各国发生的多起汞、铬、镉等重金属污染中毒事件已为人类敲响了警钟，水环境重金属污染已成为不容忽视的社会问题，是世界各国迫切需要解决的环境问题。
目前对重金属离子的主要处理方法有化学沉淀、化学混凝、化学还原、电化学还原、生物吸附、离子交换吸附以及膜分离等。相比其他处理方法，膜分离技术具有效率高、能耗低、选择性好、工艺过程简单、无相变、系统易于构建和扩容等突出优点。膜分离过程通常不需投加化学药剂或药剂用量小，分离净化过程在常温下即可进行，且不改变溶液溶质特性，可对低浓度组分进行浓缩和回收利用，并易于实现自动化控制，因而膜分离技术在组分分离、浓缩、提纯、精制以及水处理等领域有广阔的应用前景。当前，随着人们对水体重金属污染的高度关注，膜分离技术用于水环境中重金属污染的处置日益广泛。在膜分离重金属处置技术中，聚合物增强和胶束增超滤存在重金属污染物二次处置的难题，离子交换膜电渗析和双极膜电渗析工艺存在系统集成投资大、运行成本高的缺陷，反渗透膜分离技术存在压力损失大、处理成本高、易污染的缺陷。低压微滤和超滤对水环境中水溶性重金属的去除效果欠佳，载有螯合吸附官能基团的微超滤膜仅能对水合游离态的低浓度重金属有良好的吸附处置性能。相较于反渗透分离技术，纳滤膜分离具有进水压力小、过水通量大、处置成本低的优点；与改性微滤和超滤膜技术相比，其对重金属的去除效率高。性能优良的分离膜研发一直是高分子材料领域研发的重点，与聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等材料相比，聚醚砜的耐燃、耐辐射、耐酸碱、抗氧化、抗溶剂等性能更加优异。近年来，以聚醚砜微滤或超滤分离膜为基膜制备耐压、高截留、高通量的纳滤膜，日益受到国内外学者的关注。
国内外学者应用物理共混、化学接枝、等离子诱导技术，将多乙烯胺、树枝状酰胺-胺、氨基膦酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨三乙酸等螯合官能基团共混于聚醚砜分离膜中，实现了水中游离态和部分有机络合态重金属的去除，但其对有机络合态重金属污染物的吸附处置性能尚需提高。在公开号为CN 102634054 A的专利申请中，申请人利用等离子体-紫外光引发接枝表面改性方法，将具有络合功能的多氨基和羧基引入聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等聚合物膜中，提高了膜的亲水性，对微量络合态Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等重金属离子有较大的吸附量。但该膜只能处置水体中微量重金属离子，对于高浓度重金属废水处置性能不佳，难以实现工业化应用。
制备聚醚砜纳滤膜主要技术有相转化法、共混法、荷电法和复合法等，其中复合法是目前制备纳滤膜最有效、应用最为广泛的，它是在基膜上借助界面聚合反应涂覆有纳米级孔径、具有截留效能的超薄表层。当前，大多数研究主要是应用苯胺、哌嗪、壳聚糖水溶液为水相，以均苯三甲酰氯为试剂配制有机相，借助界面聚合反应在聚醚砜基膜或经辐照处理后的膜表面上涂覆纳滤超薄层，以实现对重金属、磷酸盐等水溶性离子的截留去除，该技术对低浓度污染物处置效果显著，但含高浓度重金属污染物的废水处理效果欠佳，其处置后通常仍达不到直接排放要求。在公开号为CN 106823841 A的专利申请中，申请人应用相转移技术，对聚醚砜进行了氯乙酰化、胺化、膦酸化改性，制备了载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜基膜，并借助界面聚合反应，以壳聚糖粉末和醋酸溶液配制水相溶液，均苯三甲酰氯溶液为有机相，在聚醚砜基膜表面涂覆了纳滤分离薄层，制备了聚醚砜功能复合分离膜。该纳滤膜虽然对重金属离子有截留去除效能，但对于含无机盐以及高浓度重金属离子的废水，经该纳滤膜处置后仍不能达标排放。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种实施简便、对人体健康危害小、能有效去除水体中各形态重金属污染物的能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法。本发明首先以三氯甲烷为溶剂，经两次氯乙酰化过程制备高接枝率的氯乙酰化聚醚砜；之后在二甲基亚砜中制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸的混合有机溶液；随后使氯乙酰化聚醚砜和3-氨基丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸有机溶液在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，应用相转移技术制备了载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜；最后在该分离膜表面涂覆哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正庚烷溶液，通过界面聚合反应，在其表面形成致密的纳滤超薄层。
本发明的制备方法如下：
1、一种能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其特征在于：
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝32.5～35：2：1～1.5：0.75：25：12.5；
②聚醚砜的初次氯乙酰化处理：
a、首先将聚醚砜粉末加入到盛有三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液10～15min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将1/2体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用去离子水和剩余1/2体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
三氯甲烷、初次氯乙酰化的聚醚砜固体、氯乙酰氯、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水乙醇：去离子水＝45～50：4：1～2：1：100：75；
②制备过程：
a、首先将三氯甲烷和初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液10～15min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
c、将1/4体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用1/3体积去离子水和另一份1/4体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将剩余的1/2体积的无水乙醇与2/3体积的去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
①所用化学原料：
步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体、N,N-二甲基乙酰胺，两种化学原料的用量有如下质量比例关系：步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体：N,N-二甲基乙酰胺＝1：5；
②制备过程：
依次将烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，并保温，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，即制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
①所用化学原料：
二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：3-氨基丙基三甲氧基硅烷＝1：2.5～5：1～1.5；
②配制过程：
首先将二乙烯三胺五乙酸加入到盛有二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，保温，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保温继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，得到二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
①所用化学物料：
氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液、质量浓度为5％的醋酸水溶液和质量浓度为1％的碳酸钠水溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液＝8：3～5：1：50；
②制备过程：
a、首先将步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至80～85℃，保温继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40～50℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
①所用的化学原料：
载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜、质量分数为3.5％的哌嗪水溶液、质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜：哌嗪水溶液：均苯三甲酰氯正庚烷溶液＝1：10～16：6～10；
②制备过程：
a、首先将步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1～2min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
b、将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为0.5～2min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中热处理10～30min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。
本发明将纳滤超薄功能层涂覆于载有多氨基多羧酸聚醚砜功能分离膜表面，制备了聚醚砜功能梯度复合膜，其将改性微滤膜的螯合吸附和纳滤分离膜的截留有效融合，有效提升了其对水溶性污染物的截留效能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简便可行，纳滤超薄层的涂覆过程环境友好；
2、制备的聚醚砜功能梯度复合膜实现了污染物的梯度化处置，首先发挥表面纳滤超薄层对高浓度重金属的浓度削减，之后再发挥分离膜内部吸附层对低浓度重金属的吸附处置效能，最终水体中的高浓度重金属废水经聚醚砜功能梯度复合膜处理后，可实现直接达标排放或回用；
3、工程应用前景好，其将微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能有机结合，在一套膜系统中实现了常规改性微滤膜和纳滤膜两套膜组件的处理效能，继而能有效降低工程投资。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的聚醚砜功能梯度复合膜纯水渗透系数实验结果图。
图2是本发明实施例1制备的聚醚砜功能梯度复合膜对有机物的截留实验结果图。
图3是本发明实施例1制备的聚醚砜功能梯度复合膜对Na2SO4、MgSO4、K2SO4、KCl、MgCl2和NaCl六种无机盐的截留实验结果图。
图4是本发明实施例1制备的聚醚砜功能梯度复合膜对Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+和Cr3+五种目标污染物去除的实验结果图。
具体实施方式
实施例1：
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
首先将8g聚醚砜粉末加入到盛有130g三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气5min后，室温下将6g氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液10min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为20min，超声水浴温度为25℃；
然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入3g无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；然后将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度60℃，烘干时间8h，得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
首先将90g三氯甲烷和8g初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5min后，室温下将2g氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液10min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20min，超声水浴温度为25℃；
溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将100g无水乙醇与100g去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度60℃，烘干时间8h，得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
依次将8g烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和40g N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40℃，并保持溶液温度为40℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
首先将4g二乙烯三胺五乙酸加入到盛有10g二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60℃，并保持溶液温度为60℃，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将4g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由60℃以2℃/min的升温速率升至80℃，保持溶液温度为80℃并继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，得到二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
首先将48g步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将18g步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至80℃，保持溶液温度为80℃并继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将6g质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
首先将1g步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将10g质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将6g质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为0.5min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为40℃的恒温干燥箱中热处理10min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。
如图1和图2所示，可以看出制备的聚醚砜功能梯度复合膜的纯水通量为28.67L·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量为547；测试对Na2SO4、MgSO4、K2SO4、KCl、MgCl2和NaCl六种无机盐的截留率的实验条件为：六种无机盐的质量浓度均1000mg·L-1，水温25℃，操作压力0.5MPa，由图3可以看出制备的聚醚砜功能梯度复合膜对Na2SO4的截留率为99.12％，对MgSO4的截留率为93.93％，对K2SO4的截留率为89.04％，对KCl的截留率为81.59％，对MgCl2的截留率为76.25％，对NaCl的截留率为63.54％；测试其对Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+和Cr3+目标污染的去除率的实验条件为：Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+和Cr3+的初始浓度皆为50mg/L，溶液pH为5.4，溶液温度为25℃，操作压力0.5MPa，由图4结果可知，制备的聚醚砜功能梯度复合膜对五种目标污染物的去除效率如下：Cu2+的去除率为99.84％，Ni2+的去除率为99.61％，Cd2+的去除率为99.05％，Pb2+的去除率为98.73％，Cr3+的去除率为97.96％。综上测试结果可知，制备的聚醚砜功能梯度复合膜有理想的渗透通量和截留率，对高浓度重金属污染物有高效的去除效能。
实施例2
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
首先将8g聚醚砜粉末加入到盛有134g三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气7min后，室温下将4.5g氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液12min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为22min，超声水浴温度为30℃；
然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入3g无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度64℃，烘干时间8h，得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
首先将94g三氯甲烷和8g初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气7min后，室温下将2.5g氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液12min，之后停止向烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为22min，超声水浴温度为30℃；
溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将100g无水乙醇与100g去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度64℃，烘干时间8h，得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
依次将8g烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和40g N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌三烧杯的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至44℃，并保持溶液温度为44℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
首先将4g二乙烯三胺五乙酸加入到盛有14g二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至64℃，并保持溶液温度为64℃，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将4.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由64℃以2℃/min的升温速率升至82℃，保持溶液温度为82℃并继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，得到二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
首先将48g步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将22.5g步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至84℃，保持溶液温度为84℃并继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将6g质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥25s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为44℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
首先将1g步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将12g质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1.4min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将7.5g质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为1min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为44℃的恒温干燥箱中热处理20min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。
实施例3
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
首先将8g聚醚砜粉末加入到盛有138g三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气9min后，室温下将5.5g氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液14min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为24min，超声水浴温度为33℃；
然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入3g无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度68℃，烘干时间8h，得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
为了提高氯乙酰化的效率，本专利对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，具体实施过程如下：
首先将98g三氯甲烷和8g初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气9min后，室温下将3.5g氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液14min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为24min，超声水浴温度为33℃；
溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将100g无水乙醇与100g去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度68℃，烘干时间8h，得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
依次将8g烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和40g N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至48℃，并保持溶液温度为48℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
首先将4g二乙烯三胺五乙酸加入到盛有17g二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至68℃，并保持溶液温度为68℃，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将5.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由68℃以2℃/min的升温速率升至84℃，保持溶液温度为84℃并继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，制得二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
首先将48g步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将26.5g步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至84℃，保持溶液温度为84℃并继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将6g质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥35s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为48℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
首先将1g步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将14g质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1.8min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将9g质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为1.5min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为48℃的恒温干燥箱中热处理25min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。
实施例4
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
首先将8g聚醚砜粉末加入到盛有140g三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气10min后，室温下将4g氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液15min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为25min，超声水浴温度为35℃；
然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入3g无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间9h，得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜二次氯乙酰化处理过程：
为了提高氯乙酰化的效率，本专利对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，具体实施过程如下：
首先将100g三氯甲烷和8g初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气10min后，室温下将4g氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液15min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为25min，超声水浴温度为35℃；
溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将50g无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用50g去离子水和50g无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将100g无水乙醇与100g去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间9h，即得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
依次将8g烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和40g N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至50℃，并保持溶液温度为50℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，即制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
首先将4g二乙烯三胺五乙酸加入到盛有20g二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至70℃，并保持溶液温度为70℃，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由70℃以2℃/min的升温速率升至85℃，保持溶液温度为85℃并继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，制得二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
首先将48g步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将30g步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至85℃，保持溶液温度为85℃并继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将6g质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥40s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为50℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
首先将1g步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将16g质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理2min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将10g质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为2min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为50℃的恒温干燥箱中热处理30min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。

Claims (1)

1.一种能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其特征在于：
(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝32.5～35：2：1～1.5：0.75：25：12.5；
②聚醚砜的初次氯乙酰化处理：
a、首先将聚醚砜粉末加入到盛有三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液10～15min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将1/2体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用去离子水和剩余1/2体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
三氯甲烷、初次氯乙酰化的聚醚砜固体、氯乙酰氯、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水乙醇：去离子水＝45～50：4：1～2：1：100：75；
②制备过程：
a、首先将三氯甲烷和初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液10～15min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
c、将1/4体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用1/3体积去离子水和另一份1/4体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将剩余的1/2体积的无水乙醇与2/3体积的去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到二次氯乙酰化聚醚砜；
(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
①所用化学原料：
步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体、N,N-二甲基乙酰胺，两种化学原料的用量有如下质量比例关系：步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体：N,N-二甲基乙酰胺＝1：5；
②制备过程：
依次将烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，并保温，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，即制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(4)二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：
①所用化学原料：
二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：3-氨基丙基三甲氧基硅烷＝1：2.5～5：1～1.5；
②配制过程：
首先将二乙烯三胺五乙酸加入到盛有二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，保温，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保温继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，得到二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；
(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜制备：
①所用化学物料：
氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液、质量浓度为5％的醋酸水溶液和质量浓度为1％的碳酸钠水溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液＝8：3～5：1：50；
②制备过程：
a、首先将步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至80～85℃，保温继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；
b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40～50℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；
(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：
①所用的化学原料：
载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜、质量分数为3.5％的哌嗪水溶液、质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜：哌嗪水溶液：均苯三甲酰氯正庚烷溶液＝1：10～16：6～10；
②制备过程：
a、首先将步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜功能分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1～2min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；
b、将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜功能分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为0.5～2min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中热处理10～30min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。
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