CN108939955B - 一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法 - Google Patents

一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法，其主要是首先经两次氯乙酰化制得高接枝率的氯乙酰化聚醚砜，之后氯乙酰化聚醚砜与配制的二乙烯三胺和二乙烯三胺五乙酸的混合有机溶液在N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，通过化学接枝的方法制得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜膜铸液，最后应用相转移技术制得改性聚醚砜分离膜。本发明方法简单可行，制备的改性聚醚砜分离膜能高效去除水体中重金属污染物，并且存在稳定的亲水层，接枝的氨基羧酸螯合基团稳定、不易脱落和浸出流失，再生性能良好，在重金属废水污染处置领域应用前景广阔。

Description

一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜分离膜的制备方法。
背景技术
近些年来，矿产开采伴随的废石场和尾矿淋浸、有色金属冶炼与加工、钢铁冶炼、电镀、化学镀以及精密电子制造等生产工序排放大量的重金属废水，致使重金属离子及其化合物在地表水体、土壤和地下水中累积，造成了严重的生态污染。众所周知，排放到水中的铅、镍、镉、汞、铬、铜、锌等重金属污染物具有生物难降解、生物毒性大的特性，其易在生物体内累积，并能通过生物链传递，进而对环境生物生存和人体健康造成严重危害。因此，废水排放过程中的重金属污染治理是迫切需要解决的环境问题。
化学沉淀、化学混凝、化学还原、电化学还原、生物吸附、溶剂萃取、离子交换和吸附、膜分离等技术可用于废水中的重金属污染物的有效处置。在实际废水处置过程中，可考虑将上述技术综合应用以期实现重金属污染物的有效处理。与上面所述其他技术相比，膜分离技术具有高效、便捷、环保、无相变等突出优点，其可用于溶液中有用物料回收、危害污染物的截留去除，膜分离能实现分子、离子和颗粒物级别过滤，且系统易于扩建、增容和自动化控制，故而膜分离技术在组分分离、浓缩和纯化、以及水处理等领域的应用广阔，备受关注和推崇。在膜分离重金属处置技术中，聚合物和胶束增强微超滤虽能有效实现重金属的吸附截留，但存在重金属污染物需再次处置的难题；常规电渗析和双极膜电渗析存在系统投资大、进水预处理要求高、废水处置运行成本高等缺陷；纳滤和反渗透膜分离技术存在压力损失大、处理成本高的缺陷。与之相比，微滤和超滤膜分离系统具有出水量大、能耗低的优点，但通常情况下，其不能实现水溶性重金属污染物的截留去除。
为有效提升微滤和超滤分离膜去除水溶性重金属污染物的性能，国内外学者开展了大量研究，其以多乙烯胺、树枝状酰胺-胺、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、醋酸纤维素等为试剂，应用物理共混、化学接枝、等离子诱导技术对有机高分子聚合物进行改性，在分离膜表面接枝或在分离膜中共混多氨基羧酸、树枝状胺官能基团，实现了水中游离态和部分有机络合态重金属的去除，但是其对稳定常数大的重金属有机络合物的吸附处置性能尚需提高。通常情况下，分离膜中的二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸等对重金属有高吸附效能的官能基团，主要是借助物理共混过程载入到分离膜中，此技术易使分离膜孔径变小，致使其过水通量下降。此外，应用物理共混技术制备的螯合膜还会存在螯合官能基团浸出损失的缺陷。公开号为CN 103611434 A的专利采用物理共混/相转移技术，首先使钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在低于130℃温度下发生共价键合作用，然后将多氨基羧酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了水环境中Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)等重金属污染物的吸附去除；但钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸反应所得胶态微粒与聚合物分子链的作用强度弱，胶态微粒与聚合物相容性差，采用该专利技术制备的改性聚偏氟乙烯微滤分离膜的螯合官能基团稳定性较差，氨基膦酸基团易于流失，致使分离膜重金属的处置效率下降明显。
聚醚砜分离膜具有优良的耐热性能、电绝缘性能、机械性能和综合物理化学性能，其在水处理工程中的应用日益广泛。但常规聚醚砜分离膜对水溶性的重金属基本无去除作用，因而限制了其在重金属污染治理领域中的应用。借助化学接枝工序将具有吸附效能的氨基官能基团引入到聚醚砜基膜中，能有效实现重金属污染物的吸附去除。公开号为CN103041719 A的专利提及以三氯甲烷、聚醚砜、氯乙酰氯、无水氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和二乙烯三胺为主要试剂，首先在三氯甲烷溶剂中，借助无水氯化铝的催化作用，使聚醚砜发生氯乙酰化反应，然后在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，使氯乙酰化的聚醚砜与二乙烯三胺反应发生共价键合作用，将具有螯合配位作用的多乙烯胺官能基团引入聚醚砜分子链中，再通过物理共混/相转移技术制备多氨基官能基团的聚醚砜阴离子交换膜。应用该专利技术制备的氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜对Cu(II)和磷酸盐有较好的吸附效果，但其对Pb(II)、Ni(II)和Cd(II)等一类重金属污染物的吸附去除作用有限。专利号为CN201710036693.3的发明专利，在专利CN 103041719 A所述技术的基础上，优化了吸附官能基团的设计，在甲醇和三乙胺混合溶液中，使化学接枝的多乙烯胺与多聚甲醛、亚磷酸进行膦酸化反应，继而将氨基膦酸官能基团引入到聚醚砜分离膜中，有效提升了分离膜对重金属的吸附捕获效能，但该技术存在膦酸化效率低、过程控制繁琐、以及重金属吸附性能有待提升等问题。因此，进一步完善聚醚砜微滤分离膜的官能基团的设计和载入，继而实现其对一类重金属和络合态重金属污染物的高效吸附处置，尤其值得关注。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种实施简便、对人体健康危害小、能高效去除水体中各形态重金属污染物的载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法。本发明首先以三氯甲烷为溶剂，经两次氯乙酰化过程制备氯乙酰化效率高的改性聚醚砜；之后在二甲基亚砜中制备二乙烯三胺与二乙烯三胺五乙酸的混合有机溶液；随后使氯乙酰化聚醚砜和二乙烯三胺与二乙烯三胺五乙酸有机溶液在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，最后应用相转移技术制备了载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
本发明的制备方法如下：
1、一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法，其特征在于：
(1)聚醚砜氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝110～115：4：3～5：1：1：150：100；
②初次氯乙酰化聚醚砜的实施过程：
a、首先将1/2体积的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，再加入聚醚砜粉末，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，由三口圆底烧瓶的一个边口插入连接氮气的玻璃导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸收反应过程中挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中口暂用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在氯仿中变为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜完全溶解在氯仿中；待聚醚砜完全溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气通过三口圆底烧瓶的一个边口缓缓通入到三口圆底烧瓶底部，氮气流速为50mL/min；通入氮气5～10min后，室温下将1/2体积的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，磁力搅拌溶液10～15min后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，再次向瓶内溶液中通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中分2次等份缓慢加入无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵，无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护，氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将1/6体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份1/6体积的无水乙醇和1/4体积的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体并进行烘干处理，烘干温度为60～70℃，烘干时间为8～9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
③聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
a、首先将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体重新置于三口圆底烧瓶中，再向其中加入剩余1/2体积的氯仿，然后将其固定于磁力搅拌器上，与初次氯乙酰化实施过程类同，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵；将磁力搅拌器的转速缓慢调至200r/min，待初次氯乙酰化聚醚砜固体充分溶解于氯仿中后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将剩余1/2体积的氯乙酰氯用滴管逐滴加入到三口圆底烧瓶中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶再次固定于磁力搅拌器上，开启搅拌器，转速为300r/min，同时向三口圆底烧瓶底部重新通入氮气，搅拌溶液15min后，由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡；自结晶四氯化锡加入始到二次氯乙酰化反应结束的整个过程历时4h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；将三口圆底烧瓶从磁力搅拌器上取下，并将其置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
c、将第三份1/6体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份1/4体积的去离子水和第四份1/6体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，之后再将剩余的1/3体积的无水乙醇与1/2体积的去离子水配制成体积比为1：1的乙醇水溶液，用于洗涤白色固体，以确保除去白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡；将洗涤干净的二次氯乙酰化聚醚砜固体置于温度为50～60℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
(2)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
①所用化学原料：
二次氯乙酰化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为＝0.8～1：4～5；
②配制过程：
将步骤(1)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺依次置于烧杯中，之后将烧杯固定在搅拌器上，磁力搅拌烧杯内的溶液，并将烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(3)二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液配制；
①所用化学原料：
二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99％的二乙烯三胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：二乙烯三胺＝1：2.5～5：2；
②配制过程：
首先依次将二甲基亚砜和二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中继续搅拌，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保持溶液温度为80～85℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
(4)载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
①所用化学原料：
氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液、质量浓度为5％的醋酸水溶液、质量浓度为1％的碳酸钠水溶液、聚乙烯吡咯烷酮粉末，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液：聚乙烯吡咯烷酮粉末＝24～30：10～15：3：150：0.3～0.45；
②制备过程：
a、首先将步骤(2)制备的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后加入步骤(3)制备的二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80～85℃，并保持溶液温度为80～85℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，再向混合溶液中加入质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液；
b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温静置20～40s，之后将玻璃板连同刮制的液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为质量浓度为1％的碳酸钠溶液，冷凝浴溶液温度为40～50℃；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，取出用去离子水洗净，制得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、实施过程对人身健康损害小，且螯合基团在分离膜中的载入稳定，不易浸出流失；
2、在聚醚砜分子链上接枝了二乙烯三胺和二乙烯三胺五乙酸两类螯合配体，不仅有效改善了聚醚砜分离膜的亲水性能，而且能确保其对水环境中的重金属污染物有优异的吸附去除效能；
3、制备的聚醚砜功能分离膜的螯合基团稳定、不易脱落和浸出损失，分离膜的水通量大，对重金属的吸附截留效能优异，其在重金属废水污染处置中的应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改性聚醚砜分离膜对Cu2+、Ni2+、Pb2+、Fe3+、Cr3+和Cd2+六种目标污染物去除的实验结果图。
图2是本发明实施例1制备的改性聚醚砜分离膜吸附量和脱附量的实验结果图。
具体实施方式
实施例1：
首先将110g的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，然后加入8g聚醚砜粉末，之后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，将三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填满粒状活性炭的吸收管用以吸附挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，先缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在变为蓬松块状物时，再将转速调至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在氯仿中；之后，将氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶内的聚醚砜氯仿溶液中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5min后，室温下将3g的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，继续磁力搅拌溶液10min后，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，室温下将混合溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20min，超声水浴温度为25℃；
三口圆底烧瓶的溶液经超声振荡处理之后，将三口圆底烧瓶重新固定在搅拌器上，再次通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后分两次由三口圆底烧瓶中央口向混合溶液中等份缓慢加入2g无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵；待无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌溶液进行氯乙酰化反应，反应历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份50g的无水乙醇和50g的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体进行烘干处理，烘干温度60℃，烘干时间8h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
为了提高二乙烯三胺五乙酸螯合基团的接枝率，进而提升所制备的聚醚砜功能分离膜对重金属离子的吸附性能，对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体和剩余110g的氯仿加入到三口圆底烧瓶中，并固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中央口用磨口玻璃塞封堵，将磁力搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于氯仿后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5min后，室温下将剩余3g的氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中央口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液10min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20min，超声水浴温度为25℃；
溶液经超声振荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出，固定于磁力搅拌器上，再次开启氮气阀门向三口圆底烧瓶内通入氮气，并于室温下磁力搅拌溶液15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取三口圆底烧瓶下边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃，减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将第三份50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用另一份50g的去离子水和第四份50g的无水乙醇洗涤白色固体以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再用剩余的100g的无水乙醇和100g的去离子水配制成的体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤白色固体，收集洗涤好的白色固体，并将其置于温度为50℃的烘箱中烘干，烘干时间为9h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
将烘干处理的8g氯乙酰化聚醚砜固体和40g N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂先后加入烧杯中，并将其置于可控温磁力搅拌器上，进行磁力搅拌，搅拌器温度设置为40℃、转速200r/min，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解，即制得氯乙酰化聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺有机溶液；
依次将10g二甲基亚砜和4g二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将8g二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在二乙烯三胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌溶液，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由60℃以2℃/min的升温速率升至80℃，保持溶液温度为80℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
将制得的48g氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后再向其中加入制备的20g二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80℃，并保持溶液温度为80℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，1h后再向混合溶液中加入6g质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液；
取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程中需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中自然凝聚20s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，即得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
测试其纯水通量的实验条件为：进水压力为0.10MPa，溶液温度为25℃，制备的改性聚醚砜分离膜测定纯水通量为：106L·m-2·h-1。测试其对Cu2+、Ni2+、Pb2+、Fe3+、Cr3+和Cd2+目标污染的去除率的实验条件为：Cu2+、Ni2+、Pb2+、Fe3+、Cr3+、Cd2+的初始浓度皆为5mg/L，溶液pH为5.6，溶液温度为25℃，由图1结果可知，制备的改性聚醚砜分离膜对六种目标污染物的去除效率如下：Cr3+的去除率为82.56％，Cu2+的去除率为80.98％，Ni2+的去除率为79.76％，Cd2+的去除率为77.28％，Pb2+的去除率为74.93％，Fe3+的去除率为71.01％。测试其再生利用性能，如图2所示，显示了改性聚醚砜分离膜的吸附量与脱附量，经过几次吸附脱附之后仍具有良好的性能。综上测试结果可知，制备的改性聚醚砜分离膜有较高的吸附容量和优良的渗透性能，其对低浓度重金属污染物有高效的去除效能，且再生利用性能良好。
实施例2：
首先将112g的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，然后加入8g聚醚砜粉末，之后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，将三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填满粒状活性炭的吸收管用以吸附挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，先缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在变为蓬松块状物时，再将转速调至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在氯仿中；之后，将氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶内的聚醚砜氯仿溶液中，氮气流速为50mL/min，通入氮气6min后，室温下将4g的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，继续磁力搅拌溶液12min后，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，室温下将混合溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为22min，超声水浴温度为27℃；
三口圆底烧瓶的溶液经超声振荡处理之后，将三口圆底烧瓶重新固定在搅拌器上，再次通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后分两次由三口圆底烧瓶中央口向混合溶液中等份缓慢加入2g无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵；待无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌溶液进行氯乙酰化反应，反应历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份50g的无水乙醇和50g的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体进行烘干处理，烘干温度64℃，烘干时间8h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
为了提高二乙烯三胺五乙酸螯合基团的接枝率，进而提升所制备的聚醚砜功能分离膜对重金属离子的吸附性能，对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体和剩余112g的氯仿加入到三口圆底烧瓶中，并固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中央口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于氯仿后，打开氮气瓶上的阀门向烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5min后，室温下将剩余4g的氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中央口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液12min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为22min，超声水浴温度为28℃；
溶液经超声振荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出，固定于磁力搅拌器上，再次开启氮气阀门向三口圆底烧瓶内通入氮气，并于室温下磁力搅拌溶液15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取三口圆底烧瓶下边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃，减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将第三份50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用另一份50g的去离子水和第四份50g的无水乙醇洗涤白色固体以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再用剩余的100g的无水乙醇和100g的去离子水配制成的体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤白色固体，收集洗涤好的白色固体，并将其置于温度为52℃的烘箱中烘干，烘干时间为9h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
将烘干处理的9g氯乙酰化聚醚砜固体和44g N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂先后加入烧杯中，并将其置于可控温磁力搅拌器上，进行磁力搅拌，搅拌器温度设置为44℃、转速200r/min，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解，即制得氯乙酰化聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺有机溶液；
依次将14g二甲基亚砜和4g二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至65℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将8g二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在二乙烯三胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌溶液，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由64℃以2℃/min的升温速率升至82℃，保持溶液温度为82℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
将制得的53g氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后再向其中加入制备的24g二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80℃，并保持溶液温度为80℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，1h后再向混合溶液中加入6g质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液；
取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程中需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中自然凝聚25s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，即得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
实施例3：
首先将114g的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，然后加入8g聚醚砜粉末，之后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，将三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填满粒状活性炭的吸收管用以吸附挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，先缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在变为蓬松块状物时，再将转速调至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在氯仿中；之后，将氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶内的聚醚砜氯仿溶液中，氮气流速为50mL/min，通入氮气8min后，室温下将4.5g的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，继续磁力搅拌溶液14min后，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，室温下将混合溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为24min，超声水浴温度为30℃；
三口圆底烧瓶的溶液经超声振荡处理之后，将三口圆底烧瓶重新固定在搅拌器上，再次通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后分两次由三口圆底烧瓶中央口向混合溶液中等份缓慢加入2g无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵；待无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌溶液进行氯乙酰化反应，反应历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份50g的无水乙醇和50g的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体进行烘干处理，烘干温度68℃，烘干时间8.5h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
为了提高二乙烯三胺五乙酸螯合基团的接枝率，进而提升所制备的聚醚砜功能分离膜对重金属离子的吸附性能，对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体和剩余114g的氯仿加入到三口圆底烧瓶中，并固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中央口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于氯仿后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气8min后，室温下将剩余4.5g的氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中央口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液14min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为24min，超声水浴温度为30℃；
溶液经超声振荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出，固定于磁力搅拌器上，再次开启氮气阀门向三口圆底烧瓶内通入氮气，并于室温下磁力搅拌溶液15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取三口圆底烧瓶下边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃，减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将第三份50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用另一份50g的去离子水和第四份50g的无水乙醇洗涤白色固体以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再用剩余的100g的无水乙醇和100g的去离子水配制成的体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤白色固体，收集洗涤好的白色固体，并将其置于温度为58℃的烘箱中烘干，烘干时间为9.5h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
将烘干处理的8g氯乙酰化聚醚砜固体和48g N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂先后加入烧杯中，并将其置于可控温磁力搅拌器上，进行磁力搅拌，搅拌器温度设置为48℃、转速200r/min，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解，即制得氯乙酰化聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺有机溶液；
依次将18g二甲基亚砜和4g二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至70℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将8g二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在二乙烯三胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌溶液，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由70℃以2℃/min的升温速率升至84℃，保持溶液温度为84℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
将制得的56g氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后再向其中加入制备的28g二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至85℃，并保持溶液温度为85℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，1h后再向混合溶液中加入6g质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液；
取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程中需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中自然凝聚30s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为45℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，即得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
实施例4：
首先将115g的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，然后加入8g聚醚砜粉末，之后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，将三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填满粒状活性炭的吸收管用以吸附挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，先缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在变为蓬松块状物时，再将转速调至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在氯仿中；之后，将氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶内的聚醚砜氯仿溶液中，氮气流速为50mL/min，通入氮气10min后，室温下将5g的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，继续磁力搅拌溶液15min后，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，室温下将混合溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为25min，超声水浴温度为35℃；
三口圆底烧瓶的溶液经超声振荡处理之后，将三口圆底烧瓶重新固定在搅拌器上，再次通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后分两次由三口圆底烧瓶中央口向混合溶液中等份缓慢加入2g无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵；待无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌溶液进行氯乙酰化反应，反应历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份50g的无水乙醇和50g的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
为了提高二乙烯三胺五乙酸螯合基团的接枝率，进而提升所制备的聚醚砜功能分离膜对重金属离子的吸附性能，对聚醚砜进行二次氯乙酰化处理，将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体和剩余115g的氯仿加入到三口圆底烧瓶中，并固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中央口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于氯仿后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气10min后，室温下将剩余5g的氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中央口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液15min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为25min，超声水浴温度为35℃；
溶液经超声振荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出，固定于磁力搅拌器上，再次开启氮气阀门向三口圆底烧瓶内通入氮气，并于室温下磁力搅拌溶液15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入2g结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取三口圆底烧瓶下边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃，减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液自然冷却至室温；
待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将第三份50g的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用另一份50g的去离子水和第四份50g的无水乙醇洗涤白色固体以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再用剩余的100g的无水乙醇和100g的去离子水配制成的体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤白色固体，收集洗涤好的白色固体，并将其置于温度为60℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
将烘干处理的10g氯乙酰化聚醚砜固体和50g N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂先后加入烧杯中，并将其置于可控温磁力搅拌器上，进行磁力搅拌，搅拌器温度设置为50℃、转速200r/min，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解，即制得氯乙酰化聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺有机溶液；
依次将20g二甲基亚砜和4g二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至70℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将8g二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在二乙烯三胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌溶液，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由70℃以2℃/min的升温速率升至85℃，保持溶液温度为85℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
将制得的60g氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后再向其中加入制备的30g二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至85℃，并保持溶液温度为85℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，1h后再向混合溶液中加入6g质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液；
取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程中需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中自然凝聚40s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在300g质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为50℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，即得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。

Claims (1)

1.一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法，其特征在于：
(1)聚醚砜氯乙酰化处理：
①所用化学原料：
聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝110～115：4：3～5：1：1：150：100；
②初次氯乙酰化聚醚砜的实施过程：
a、首先将1/2体积的氯仿倒入三口圆底烧瓶中，再加入聚醚砜粉末，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，由三口圆底烧瓶的一个边口插入连接氮气的玻璃导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸收反应过程中挥发出的氯仿，三口圆底烧瓶中口暂用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min，磁力搅拌30min，待粉末状聚醚砜在氯仿中变为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜完全溶解在氯仿中；待聚醚砜完全溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气通过三口圆底烧瓶的一个边口缓缓通入到三口圆底烧瓶底部，氮气流速为50mL/min；通入氮气5～10min后，室温下将1/2体积的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中，磁力搅拌溶液10～15min后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，再次向瓶内溶液中通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中分2次等份缓慢加入无水三氯化铝，两次加入时间间隔15min，每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵，无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护，氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25％时停止蒸馏；待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后，将1/6体积的无水乙醇加入到烧瓶中，这时有白色固体析出，室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份1/6体积的无水乙醇和1/4体积的去离子水洗涤白色固体，以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤后的白色固体并进行烘干处理，烘干温度为60～70℃，烘干时间为8～9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；
③聚醚砜的二次氯乙酰化处理：
a、首先将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体重新置于三口圆底烧瓶中，再向其中加入剩余1/2体积的氯仿，然后将其固定于磁力搅拌器上，与初次氯乙酰化实施过程类同，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵；将磁力搅拌器的转速缓慢调至200r/min，待初次氯乙酰化聚醚砜固体充分溶解于氯仿中后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将剩余1/2体积的氯乙酰氯用滴管逐滴加入到三口圆底烧瓶中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；
b、溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶再次固定于磁力搅拌器上，开启搅拌器，转速为300r/min，同时向三口圆底烧瓶底部重新通入氮气，搅拌溶液15min后，由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡；自结晶四氯化锡加入开始到二次氯乙酰化反应结束的整个过程历时4h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；将三口圆底烧瓶从磁力搅拌器上取下，并将其置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内氯仿，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；
c、将第三份1/6体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后依次用另一份1/4体积的去离子水和第四份1/6体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，之后再将剩余的1/3体积的无水乙醇与1/2体积的去离子水配制成乙醇水溶液，用于洗涤白色固体，以确保除去白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡；将洗涤干净的二次氯乙酰化聚醚砜固体置于温度为50～60℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；
(2)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：
①所用化学原料：
二次氯乙酰化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为＝0.8～1：4～5；
②配制过程：
将步骤(1)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺依次置于烧杯中，之后将烧杯固定在搅拌器上，磁力搅拌烧杯内的溶液，并将烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；
(3)二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液配制；
①所用化学原料：
二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99％的二乙烯三胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：二乙烯三胺＝1：2.5～5：2；
②配制过程：
首先依次将二甲基亚砜和二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中，然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液，搅拌转速为300r/min，同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中继续搅拌，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保持溶液温度为80～85℃，搅拌转速为500r/min，继续搅拌4h，即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；
(4)载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：
①所用化学原料：
氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液、质量浓度为5％的醋酸水溶液、质量浓度为1％的碳酸钠水溶液、聚乙烯吡咯烷酮粉末，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液：聚乙烯吡咯烷酮粉末＝24～30：10～15：3：150：0.3～0.45；
②制备过程：
a、首先将步骤(2)制备的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，然后加入步骤(3)制备的二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液，随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min，然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80～85℃，并保持溶液温度为80～85℃，继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；之后加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，再向混合溶液中加入质量浓度为5％的醋酸水溶液，继续搅拌1h，即得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜所用的膜铸液；
b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温静置20～40s，之后将玻璃板连同刮制的液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为质量浓度为1％的碳酸钠水溶液，冷凝浴溶液温度为40～50℃；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，取出用去离子水洗净，制得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。
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