CN103041719A - 氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，主要采用氯乙酰氯、聚醚砜、氯仿、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和二乙烯三胺等为主要试剂，在无水三氯化铝的催化作用下，在氯仿溶剂中应用氯乙酰氯对聚醚砜进行氯乙酰化改性，继而在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中再与二乙烯三胺发生共价键合反应，将具有螯合配位作用和离子交换性能的二乙烯三胺阴离子官能基团接枝到聚醚砜分离膜上，制备氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜。本发明具有操作简单、成本相对低廉、制备过程环境危害小，制备的阴离子交换膜吸附性能优良，能有效去除和回收废水中的磷酸盐。
Description
技术领域 本发明涉及一种聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，特别是氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。
背景技术 磷酸盐是导致水体富营养化的重要原因之一，水体中的磷酸盐去除可采用生物处理技术和化学沉淀技术。废水生物处理技术流程复杂，而且要求有机物、氮源和磷酸盐比例适宜，以满足微生物生长所需；化学沉淀法虽然磷酸盐去除效率高，但药剂投加量大、处理成本高，并且处理后的化学沉淀物对环境存在潜在的二次污染。与上述两种处理技术相比，吸附法具有流程简便、处置效率高、无潜在二次污染、吸附剂可重复利用的优点，其越来越受到重视。
目前，常用的磷酸盐吸附剂多为固体粉末，如氧化铝、铁锰氧化物等，这些吸附材料对磷酸盐具有优良的吸附性能，但存在吸附剂不能有效回收利用的缺陷。此外，利用上述粉末构建的吸附处置系统还存在压头损失高、传质阻力大的缺点。膜分离技术具有设备简单、常温操作、无相变及化学变化、选择性高及能耗低等优点，已在水处理行业得到较为广泛的应用。但通常情况下，膜分离技术用于水体中磷酸盐的去除尚局限于电渗析、纳滤和反渗透膜分离技术，这些膜分离系统存在预处理要求严格、处理成本高等缺陷，因而未能得到广泛应用。
聚醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，其物理、化学性能稳定，具有优良的耐热性能、耐化学试剂侵蚀性能，是一种优良分离膜制备材料。聚醚砜在高温条件下和温度急剧变化的环境中仍能保持其稳定的物理化学特性，已被广泛用于微滤、超滤分离膜的制备，以及用作纳滤和反渗透膜的支撑膜，其在水处理领域的应用日益广泛。聚醚砜微滤膜分离技术虽然具有运行成本低、出水量大的优点，但其对水溶性磷酸盐没有去除作用，从而限制了其应用。通过物理和化学改性技术，在微滤膜中共混和接枝具有阴离子交换作用的官能基团，能有效实现水体中磷酸盐的吸附去除。有研究报道首先对聚醚醚酮和聚醚砜分离膜进行氯甲基化或氯乙酰化处理，然后再与三甲胺溶液反应，继而再进行季铵盐化处理，使分离膜上载带季铵盐强碱性阴离子交换基团，借助静电吸附利用可有效实现水溶性磷酸盐的去除。但应用上述技术制备的改性聚醚砜阴离子交换膜对磷酸盐吸附去除作用有限，依然不能满足实际处理工程的需要。聚醚砜氯甲基化过程通常应用致癌性物质氯甲醚，其对人体健康和生态环境皆存在较大危害。
发明内容 本发明的目的在于提供一种制备方法简单、毒性小、产品性能稳定、能有效去除水环境中磷酸盐的氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。本发明主要是在氯仿有机溶剂中，于40℃温度下进行聚醚砜的氯乙酰化改性；然后在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，于120℃~140℃温度下再与二乙烯三胺的进行化学键合反应，将具有螯合配位作用和离子交换性能的二乙烯三胺阴离子官能基团接枝到聚醚砜分离膜上，制备氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜，实现水环境中磷酸盐的吸附去除和回收利用。
本发明的制备方法如下：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：氯仿、聚醚砜、无水三氯化铝、氯乙酰氯、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
氯仿：聚醚砜：无水三氯化铝：氯乙酰氯：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮=100：6：5：2~5：150：30：3~6：0.6；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和无水三氯化铝，再依次加入氯乙酰氯、无水乙醇，最后依次是N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将100质量份（以下简称份）氯仿置于容器中，在室温下依次将6份聚醚砜和5份无水三氯化铝加入到氯仿溶剂中，搅拌使其溶解并混合均匀，然后将2~5份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；待反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向上述容器中加入150份无水乙醇，充分搅拌10~20 min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在50℃~60℃下烘干2~3h；将烘干后的白色固体加入到30g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入3~6份二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为120℃~140℃反应8h；然后将上述溶液温度降至70℃~80℃，并将0.6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃~80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子离子交换膜的制备：
①平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
②中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2~1.5mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32~34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
③将上述平板膜和中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.2mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述平板膜和中空纤维膜浸泡在蒸馏水中保存；
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备过程对环境危害小、操作简单、成本低廉;
2、制备的阴离子交换膜化学性能稳定，对磷酸盐吸附效果好；
3、克服了采用氯甲基化工序制备阴离子交换膜对环境和人体健康危害大的缺陷，可实现工业废水和生活污水中磷酸盐的去除和回收利用，拓展了聚醚砜分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。
具体实施方式
实施例1
首先将100g氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6g聚醚砜和5g无水三氯化铝加到上述氯仿溶剂中，磁力搅拌使其溶解并混合均匀，然后将2g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向三颈烧瓶中加入150g无水乙醇，充分搅拌10min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在60℃下烘干2h；将烘干后的白色固体加入到30g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，磁力搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入3g二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为120℃反应8h；然后将上述溶液温度降至70℃，并将0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述平板膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例2
首先将100g氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6g聚醚砜和5g无水三氯化铝加到上述氯仿溶剂中，磁力搅拌使其溶解并混合均匀，然后将3g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向三颈烧瓶中加入150g无水乙醇，充分搅拌15min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在60℃下烘干2h；将烘干后的白色固体加入到30g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~75℃，磁力搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入4g二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为125℃反应8h；然后将上述溶液温度降至80℃，并将0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述平板膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例3
首先将100g氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6g聚醚砜和5g无水三氯化铝加到上述氯仿溶剂中，磁力搅拌使其溶解并混合均匀，然后将4g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向三颈烧瓶中加入150g无水乙醇，充分搅拌15min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在55℃下烘干2.5h；将烘干后的白色固体加入到30g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为80℃，磁力搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入5g二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为130℃反应8h；8h后将上述溶液温度降至70℃~80℃，并将0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃~80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2mL/min；铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；
将中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述中空纤维膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例4
首先将100g氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6g聚醚砜和5g无水三氯化铝加到上述氯仿溶剂中，磁力搅拌使其溶解并混合均匀，然后将5g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向三颈烧瓶中加入150g无水乙醇，充分搅拌20min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在50℃下烘干3h；将烘干后的白色固体加入到30g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为80℃，磁力搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入6g二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为140℃反应8h；然后将上述溶液温度降至70℃~80℃，并将0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃~80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用共混铸液；
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.5mL/min；铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；
将中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述中空纤维膜浸泡在蒸馏水中保存。
Claims (2)
1.一种氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：氯仿、聚醚砜、无水三氯化铝、氯乙酰氯、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
氯仿：聚醚砜：无水三氯化铝：氯乙酰氯：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮=100：6：5：2~5：150：30：3~6：0.6；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和无水三氯化铝，再依次加入氯乙酰氯、无水乙醇，最后依次是N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将100份氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6份聚醚砜和5份无水三氯化铝加入到氯仿溶剂中，搅拌，然后将2~5份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；待反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向上述容器中加入150份无水乙醇，充分搅拌10~20 min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在50℃~60℃下烘干2~3h；将烘干后的白色固体加入到30份 N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入3~6份二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为120℃~140℃反应8h；然后将上述溶液温度降至70℃~80℃，并将0.6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃~80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子离子交换膜的制备：
①平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
②将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.2mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述平板膜浸泡在蒸馏水中保存。
2.一种氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：氯仿、聚醚砜、无水三氯化铝、氯乙酰氯、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
氯仿：聚醚砜：无水三氯化铝：氯乙酰氯：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮=100：6：5：2~5：150：30：3~6：0.6；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和无水三氯化铝，再依次加入氯乙酰氯、无水乙醇，最后依次是N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将100份氯仿置于三颈烧瓶中，在室温下依次将6份聚醚砜和5份无水三氯化铝加入到氯仿溶剂中，搅拌，然后将2~5份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升温至40℃反应4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应4h的整个过程中，溶液需通氮气保护；待反应4h后，将溶液温度冷却至室温，向上述容器中加入150份无水乙醇，充分搅拌10~20 min，然后过滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤白色固体去除残留的氯仿溶剂和氯乙酰氯等反应物，最后将白色固体在50℃~60℃下烘干2~3h；将烘干后的白色固体加入到30份 N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，搅拌，待白色固体充分溶解后，再向溶液中加入3~6份二乙烯三胺，并控制溶液反应温度为120℃~140℃反应8h；然后将上述溶液温度降至70℃~80℃，并将0.6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，搅拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃~80℃，继续搅拌3h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子离子交换膜的制备：
①中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2~1.5mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32~34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
②将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.2mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；最后将上述中空纤维膜浸泡在蒸馏水中保存。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285745A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-11 | 燕山大学 | N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法 |
| CN106823824A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 燕山大学 | 载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN106823841A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 燕山大学 | 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法 |
| CN107715705A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-23 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法 |
| CN107875869A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-06 | 燕山大学 | 载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN108939956A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法 |
| CN108939955A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法 |
| CN108940238A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种高效吸附重金属的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN109876773A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-14 | 燕山大学 | 膨胀石墨吸附挥发性有机物及其废弃物资源化处置方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101961605A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-02-02 | 燕山大学 | 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺 |
| CN101961606A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-02-02 | 燕山大学 | 乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺 |
| WO2011104602A1 (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | A porous abpbi [phosphoric acid doped poly (2,5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same |
| CN102527246A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-07-04 | 燕山大学 | 3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 |
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2012
- 2012-12-06 CN CN201210516969.5A patent/CN103041719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011104602A1 (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | A porous abpbi [phosphoric acid doped poly (2,5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same |
| CN101961605A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-02-02 | 燕山大学 | 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺 |
| CN101961606A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-02-02 | 燕山大学 | 乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺 |
| CN102527246A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-07-04 | 燕山大学 | 3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285745A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-11 | 燕山大学 | N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法 |
| CN106823824B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-07-26 | 燕山大学 | 载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN106823824A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 燕山大学 | 载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN106823841A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 燕山大学 | 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法 |
| CN106823841B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-08-23 | 燕山大学 | 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法 |
| CN107715705A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-23 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法 |
| CN107715705B (zh) * | 2017-10-26 | 2020-05-12 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法 |
| CN107875869A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-06 | 燕山大学 | 载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN108939955A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法 |
| CN108940238A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种高效吸附重金属的聚醚砜功能分离膜的制备方法 |
| CN108939956A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法 |
| CN108939955B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-03-19 | 燕山大学 | 一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法 |
| CN108939956B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-03-19 | 燕山大学 | 一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法 |
| CN109876773A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-14 | 燕山大学 | 膨胀石墨吸附挥发性有机物及其废弃物资源化处置方法 |
| CN109876773B (zh) * | 2019-04-23 | 2020-06-26 | 燕山大学 | 膨胀石墨吸附挥发性有机物及其废弃物资源化处置方法 |
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