CN103285745A - N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法，主要采用二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、氯化苄等为主要试剂，在二甲基亚砜溶剂中，实现N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中—NH2基团与二乙烯三胺五乙酸中—COOH基团的共价键合反应，之后在氯化苄无水乙醇溶液中进行季铵盐化处理，将具有螯合配位作用的多氨基多羧酸配位基团和静电吸附作用的季铵盐官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，制备N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜。本发明操作简单、制备的离子交换膜吸附性能优良。
Description
技术领域 本发明涉及一种离子交换膜的制备方法，特别是一种聚偏氟乙烯材质离子交换膜的制备方法。
背景技术 水体中的重金属污染物不易生物降解、易发生形态转变，并且能够在生物链中传递，易于在生物体内蓄积，对生态环境和人体健康存在较大危害。因而，有效实现水体中重金属污染物的去除，消除其潜在危害，是水污染控制的核心内容，也是保护水生态环境和保障人体健康的重要举措。用于水体中重金属污染物的处理技术有化学沉淀、离子交换与吸附、生物吸附、溶剂萃取、电混凝等技术，其中化学沉淀和离子交换与吸附在实际工程有较广应用。
除重金属离子外，水体中的磷酸盐也是导致水污染和水环境生态恶化的重要因素之一。水体中的磷酸盐能促进藻类过渡生长和增殖，是导致水体富营养化的重要原因之一。水环境中的磷酸盐可采用生物处理技术和化学沉淀技术进行去除。废水生物处理技术流程较为复杂，而且要求水体中的有机碳源、氮源和磷酸盐比例适宜，以确保微生物生长所需；化学沉淀法虽然磷酸盐去除效率高，但其存在药剂投加量大、处理成本高，处理后的化学沉淀物对环境存在二次污染的缺陷。与上述两种处理技术相比，吸附法具有流程简便、处置效率高、无潜在二次污染、吸附剂可重复利用的优点，其越来越受到重视。目前，超细固体吸附剂，如氧化铝、铁锰氧化物等，对水体中的磷酸盐具有优良的吸附性能，显示了其良好的应用前景，但颗粒细小的吸附剂存在回收利用较为困难的缺陷。此外，利用超细固态吸附剂构建的处置系统还存在压头损失高、传质阻力大的缺点。
对水环境中水溶性重金属和磷酸盐的去除而言，与上述技术相比，膜分离技术具有常温操作、无相变转化、轴向传质距离短、压头损失小等优点，并且膜系统易于扩建和增容，其用于重金属和磷酸盐污染物的处置已日益引起关注。目前，从工程应用方面看，膜技术用于水体中重金属和磷酸盐的处理还局限于电渗析、液膜萃取、聚合物增强超滤、纳滤和反渗透，这些技术存在运行成本高、预处理过程繁杂等缺陷，从而限制了其在水污染治理领域的广泛应用。与 其相比，微滤膜分离技术具有通水量大、制备和运行成本低廉、预处理相对简单的优点。
聚偏氟乙烯是一种白色粉末状结晶性聚合物，其具有化学稳定性好、机械强度高、对微生物作用稳定、抗辐照性好的优点，是一种优良的微滤分离膜制备材料。聚偏氟乙烯在高温条件下和温度急剧变化的环境中仍能保持其稳定的物理化学特性，已被广泛用于微滤、超滤分离膜的制备，并被用作纳滤和分渗透膜的支撑膜，其在水处理领域的应用日益广泛，但常规聚偏氟乙烯分离膜不能实现水体中水溶性重金属和磷酸盐的吸附去除。有研究报道采用丙烯酸、丙烯酰胺等聚合单体对聚偏氟乙烯微滤膜进行改性，从而将具有离子交换性能的羧酸基团接枝和共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了水体中游离态重金属污染物的吸附去除，并且对磷酸盐也有一定的吸附去除作用。但其对有机络合态重金属的吸附去除作用欠佳，并且还存在磷酸盐吸附容量低的缺陷。也有研究报道借助三聚氰胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸的共价键合反应，将多氨基多羧酸螯合配位基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了水体中有机络合态重金属的吸附去除。但上述改性聚偏氟乙烯微滤膜对水体中重金属离子和磷酸盐同步吸附去除的性能尚需改善。
发明内容 本发明的目的在于提供一种制备简便、成本低廉、产品性能稳定、能有效去除水环境中重金属和磷酸盐的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法、本发明主要是在二甲基亚砜有机溶剂中，在一定温度下使N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的—NH2基团与二乙烯三胺五乙酸中的—COOH基团发生共价键合反应，然后在氯化苄无水乙醇溶液中进行季铵盐化处理，将具有螯合配位作用的多氨基多羧酸基团和对磷酸盐有静电吸附作用的季铵盐官能基团共混到到聚偏氟乙烯分离膜上，制备N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜，实现水环境中重金属及磷酸盐的吸附去除和回收利用。
本发明的制备方法如下：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲 氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
二甲基亚砜：二乙烯三胺五乙酸：N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮=66：2～6：4～8：6～9：1；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序为：首先加入二甲基亚砜，然后加入二乙烯三胺五乙酸和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，再依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
b、将66质量份（以下简称份）二甲基亚砜置于容器中，升温至70～80℃，加入2～6份二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至120～140℃，加入4～8份N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应30～60min，待溶液颜色至深褐色，将反应液移至另一容器，滤去残渣，并将上述溶液温度降至70～80℃，再加入6～9份聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入1份聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70～80℃，继续搅拌4～6h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备：
①平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40～50℃；
②中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2～1.5mL/min；铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32～34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40～50℃；
③将上述平板膜和中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
（3）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的季铵盐化：
①将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄 乙醇溶液；
②首先将上述用蒸馏水洗净并晾干的平板膜和中空纤维膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的容器中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至50～60℃，缓慢磁力搅拌，然后将容器密封，保持此温度反应10h；
③10h后，将上述平板膜和中空纤维膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将上述经季铵盐化处理的平板交换膜和中空纤维交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备温度低、操作简单、成本低廉；
2、制备的离子交换膜化学性能稳定，对重金属离子和磷酸盐吸附效果好；
3、实现了水溶液中重金属离子和磷酸盐的同步吸附去除和回收利用，有效革新了膜分离水处理技术，拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域中的应用。
具体实施方式
实施例1
将33g二甲基亚砜倒于烧杯中，升温至70℃，加入1g二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至120℃，加入2g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应60min，待溶液颜色至深褐色，将反应溶液移至另一烧杯，滤去残渣，并将上述溶液温度降至70℃，加入3g聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃，继续搅拌4h，反应得制膜所用共混铸液；
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；将上述用蒸馏水洗净并晾干的平板膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的烧杯中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至50℃，缓慢磁力搅拌，然后将烧杯 用保鲜膜密封，并保持此温度反应10h；10h后将上述平板膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将上述经过季铵盐化处理的平板交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例2
将33g二甲基亚砜倒于烧杯中，升温至75℃，加入1.5g二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至125℃，加入2.5g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应45min，待溶液颜色至深褐色，将反应溶液移至另一烧杯，滤去残渣，并将上述溶液温度降至75℃，加入4.5g聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为75℃，继续搅拌5h，反应得制膜所用共混铸液；
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；将上述用蒸馏水洗净并晾干的平板膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的烧杯中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至55℃，缓慢磁力搅拌，然后将烧杯用保鲜膜密封，并保持此温度反应10h；10h后将上述平板膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将季铵盐化处理的平板交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例3
将33g二甲基亚砜倒于烧杯中，升温至80℃，加入2g二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至130℃，加入3g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应45min，待溶液颜色至深褐色，将反应溶液移至另一烧杯，滤去残渣并将上述溶液温度降至80℃，加入4.5g聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为80℃，继续搅拌6h，即得制膜所用共混铸液；
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为 1.2mL/min；铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；将上述用蒸馏水洗净并晾干的上述中空纤维膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的烧杯中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至60℃，缓慢磁力搅拌，然后将烧杯用保鲜膜密封，并保持此温度反应10h；10h后将上述中空纤维膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将季铵盐化处理的中空纤维交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例4
将33g二甲基亚砜倒于烧杯中，升温至70℃，加入3g二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至140℃，加入4g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应30min，待溶液颜色至深褐色，将反应液移至另一烧杯，滤去浮渣，并将温度降至75℃，加入4.5g聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70℃，继续搅拌5h，即得制膜所用共混铸液；
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.5mL/min；铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；将上述用蒸馏水洗净并晾干的上述中空纤维膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的烧杯中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至60℃，缓慢磁力搅拌，然后将烧杯用保鲜膜密封，并保持此温度反应10h；10h后将中空纤维膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将季铵盐化处理的中空纤维交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
Claims (2)
1.一种N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
二甲基亚砜：二乙烯三胺五乙酸：N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮=66：2～6：4～8：6～9：1；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序为：首先加入二甲基亚砜，然后加入二乙烯三胺五乙酸和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，再依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
b、将66份二甲基亚砜置于容器中，升温至70～80℃，加入2～6份二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至120～140℃，加入4～8份N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应30～60min，待溶液颜色至深褐色，将反应液移至另一容器，滤去残渣，并将上述溶液温度降至70～80℃，再加入6～9份聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入1份聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70～80℃，继续搅拌4～6h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备：
①平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40～50℃；
②将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
（3）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的季铵盐化：
①将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；
②首先将上述用蒸馏水洗净并晾干的平板膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的容器中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至50～60℃，缓慢磁力搅拌，然后将容器密封，保持此温度反应10h；
③10h后，将上述平板膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将上述经季铵盐化处理的平板交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
2.一种N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的配制：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：
二甲基亚砜：二乙烯三胺五乙酸：N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮=66：2～6：4～8：6～9：1；
②共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序为：首先加入二甲基亚砜，然后加入二乙烯三胺五乙酸和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，再依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
b、将66份二甲基亚砜置于容器中，升温至70～80℃，加入2～6份二乙烯三胺五乙酸，磁力搅拌至其充分溶解，使溶液继续升温至120～140℃，加入4～8份N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应30～60min，待溶液颜色至深褐色，将反应液移至另一容器，滤去残渣，并将上述溶液温度降至70～80℃，再加入6～9份聚偏氟乙烯使其溶解后继续加入1份聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的温度为70～80℃，继续搅拌4～6h，即得制膜所用的共混铸液；
（2）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备：
①中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2～1.5mL/min；铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为32～34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40～50℃；
②将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中6h，之后将膜从氢氧化钠溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性，然后晾干；
（3）N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的季铵盐化：
①将氯化苄缓慢加入到无水乙醇溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L的氯化苄乙醇溶液；
②首先将上述用蒸馏水洗净并晾干的中空纤维膜置于盛有上述氯化苄乙醇溶液的容器中，加热使氯化苄乙醇溶液温度升高至50～60℃，缓慢磁力搅拌，然后将容器密封，保持此温度反应10h；
③10h后，将上中空纤维膜取出，先用无水乙醇洗净残留的氯化苄试剂，再用蒸馏水洗净无水乙醇，之后将上述经季铵盐化处理的中空纤维交换膜浸泡在蒸馏水中保存。
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