JPH01171604A

JPH01171604A - 半透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01171604A
Application number: JP32923587A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Kumami; 和久熊見; Katsuaki Fukunaga; 福永　勝昭
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半透膜及びその製造方法に関し、さらに詳細
には半透膜の多孔質部に被覆層を有する耐溶剤且つ耐熱
性に優れた半透膜及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、膜技術の進展は著しく、種々の分離特性を有する
半透膜が開発されている。かかる半透膜は、分離する分
子や粒子の大きさにより逆浸透膜、限外濾過膜及び精密
濾過膜に分類され、電子工業、製薬及び医療分野におけ
る超純水の製造、食品分野における果汁の清澄及び濃縮
、醤油のろ過等の種々の用途に応じて使用されている。

かかる膜の製造技術の進歩に伴い、有機溶媒中や高温度
条件下等の過酷な条件下においても所定の分離性能を発
揮する半透膜が要望されている。この要望に応えるため
には、耐溶剤性および耐熱性に優れた材料より分離膜を
製造する必要がある。

従来、半透膜の材料としては、ポリアクリロニトリル、
ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、酢酸セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポ
リエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が使用されている。

このうち、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン
系樹脂は耐熱性に優れ、特に精密濾過膜及び限外濾過膜
の製膜が比較的容易であるために、耐熱用の限外濾過膜
等として幅広く用いられている。

ところで、このようなポリスルホン系樹脂、ポリエーテ
ルスルホン系樹脂に、極めて緻密な薄膜を被覆した複合
膜が知られている。かかる被覆膜は、通常、支持膜の原
液側に熱可塑性樹脂などの溶液をうずく塗布したり、無
電極グロー放電を用いてプラズマ重合により超薄膜を堆
積させて形成され、複合膜の分離特性は被覆層の材料等
により支配される。

このような複合膜は、通常、逆浸透膜、あるいは逆浸透
膜と限外濾過膜の中間的な分離性能を有する膜として使
用され、例えば、シリコン系の緻密層を持つ膜は、ガス
分離などに用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系樹脂等の熱可
塑性樹脂は、上記のような耐熱性を主とした利点を有す
るが、耐溶剤性及び耐薬品性が不十分である。

一方、エポキシ系樹脂のような熱硬化樹脂よりなる材料
は、ポリスルホン系等の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性
、耐溶剤性及び耐薬品性に優れていが、−船釣に製膜が
困難であるという欠点がある。

そこで本発明の目的は、上記双方の樹脂の特質を組み合
わせることにより耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れ
た半透膜及びその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を鋭意検討・研究した結果、耐
熱性に優れた膜の表面に熱硬化性樹脂であるエポキシ系
樹脂を形成させることにより上記の要望を満足する膜を
開発することに成功した。

即ち、本発明は、半透膜の多孔質部の少なくとも一部に
、エポキシ系樹脂被覆層を有するこを特徴とする半透膜
を提供するものである。

さらに本発明は、上記半透膜を製造するために、半透膜
をエポキシ系樹脂が１０重量％以下の溶液に浸漬した後
または半透膜で該溶液を濾過した後、エポキシ系樹脂を
硬化させて半透膜の多孔質部の少なくとも一部にエポキ
シ系樹脂被復層を形成させることを特徴とする半透膜の
製造方法をも提供するものである。

本発明に従えば、まず、半透膜をエポキシ系樹脂が１０
重量％以下の溶液に浸漬するか、または該溶液を半透膜
で濾過する。本発明に使用できる半透膜の材質は、特に
限定されないが、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルス
ルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリ
ル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、酢酸セルロース系
樹脂が、本発明の効果が著しいため好適である。

また半透膜の種類は、逆浸透膜、限外濾過膜または精密
濾過膜のいずれでもよい。特に分画分子量が１００．０
００以下である限外濾過膜においては、現状では、耐溶
剤性、耐薬品性及び耐熱性を同時に満足する半透膜が開
発されていないため特に有効である。

このような半透膜を浸漬させるための溶液はエポキシ系
樹脂を１０重量％以下に溶解させた溶液である。エポキ
シ系樹脂の濃度が１０重量％を超えると、硬化した被覆
層が厚すぎて透過機能を失うため好ましくない。

本発明に使用するエポキシ系樹脂の種類は特に限定され
ず、例えば、エポキシ主剤には、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル系、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル系、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル系
等が挙げられる。また、フェノールノボラック系、クレ
ゾールノボラック系、などのエポキシ樹脂でもよい。ま
た、エポキシ基の数が３〜４のエポキシ樹脂でもよい。

また、ゴム系の骨格を有するエポキシ樹脂やベンゼン環
を含まないエポキシ樹脂でもよい。

上記溶液のエポキシ系樹脂を溶解させる溶媒は、被覆さ
れる半透膜を実質的に溶解しないことが要求される。具
体的には半透膜を２０℃において１重量％以上溶解しな
ければ足りる。このような条件の下、エポキシ系樹脂を
溶解させる溶媒としては、特に炭素数が１〜３のアルキ
ルアルコール系の有機溶剤が、概して未反応のエポキシ
樹脂を溶解しやすく且つ半透膜の材料であるポリスルホ
ン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系
樹脂等を溶解し難いために好適である。

本発明に従えば、このような溶液に上記の半透膜を浸漬
するかあるいは半透膜で該溶液を濾過させて半透膜の表
面に該溶液を付着させるが、形成させる膜厚の調整は上
記エポキシ系樹脂溶液の濃度等を適宜調整すればよい。

形成させる膜の厚さは、半透膜としての透過性が失われ
ない程度であれば、どの様な厚さでもよいが、−船釣に
は被覆層が形成されると半透膜の孔径が小さくなり、半
透膜の透過速度が低下する。

このため、膜による処理速度を特に重視する場合は、エ
ポキシ系樹脂の厚さを極めて薄く維持するほうがよく、
半透膜の分画分子量にもよるが、特に０．０３μｍ以下
が好ましい。これより厚さが大きくなると、被覆前の半
透膜の孔径が０゜２μｍの一般的な精密濾過膜において
も、孔の面積の約５０％以上が被覆されて、膜の透過速
度が低下するため好ましくない。

さらに、本発明に従えば、上記の被覆溶液に浸漬等して
得られた被覆層を硬化する。

かかる硬化に際して、硬化剤、あるいは硬化触媒はどの
様なものでもよく、例えば、硬化剤としては、脂肪族ア
ミン系、芳香族アミン系が挙げられ、これらの混合物や
これらの変成物でもよい。また、酸無水物、メルカプタ
ン系でもよい。硬化触媒としては、三級アミン系、ＢＦ
。

の様なルイス酸系でもよい。本発明においては、特に、
エポキシ基との反応が容易且つ選択的に行われる理由か
らアミン系硬化剤が好ましい。

このようなアミン系硬化剤としては、例えばヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリアミドアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、インホロンジアミン
、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｍ−フ二二レンジアミン、イミダゾール類、変成アル
キルジアミン等が挙げられる。これらのうち、アルキル
基に直接アミノ基が結合したアミン類は常温において簡
単に反応するため、特に好ましい。　また、エポキシ系
樹脂の硬化条件は、特に限定されず、加温下、常温下で
行ってもよい。また、上記溶液の溶剤が残留していても
よい。

以上のようにして本発明の半透膜が得られるが、エポキ
シ系樹脂の被覆条件を適宜調整することで、種々の分画
分子量を有する半透膜を得ることも可能となる。

本発明により製造される半透膜は、被覆される半透膜に
ポリスルホン系樹脂、またはポリエーテルスルホン系樹
脂、またはポリイミド系樹脂を選んだ場合、耐熱性、耐
溶剤性及び耐薬品性をより向上させることができる。ま
た、被覆される半透膜に、ポリアクリロニトリル樹脂、
ポリメチルメタクリル樹脂を選択した場合には、特に耐
熱性を向上させることができる。また被覆される半透膜
に、酢酸セルロース系樹脂を選択した場合は、半透膜の
耐熱性、のみならず耐薬品性を特に向上させることでき
る。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに何等限定されない。

透過膜の製造例ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製３００Ｐパウター）
２０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２０
０）　２０重量％、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭ
ＳＯと略す）６０重量％の組成の紡糸原液を、内部凝固
液として０Ｍ３０５０重量％、水５０重量％の混合液を
、外部凝固液として水を用いて、二重環状ノズルより押
し出して中空糸膜を得た。この際、紡糸原液及び内部凝
固液を２５℃、外部凝固液を４０℃に調整した。

こうして得られた中空糸は内径５００　μｍ１外径８０
０　μｍであり、純水に浸漬しておいた。

その後、１２５℃のオートクレーブ中で３時間保った。

そして４８時間室温で風乾した。

透過膜モジュールの製造例上記の製造例で得られた中空糸５０００本よりなる糸束
を内径８２ｍ１Ｉｌφ、外径９０印φ、長さ３２０　ｍ
ｍのポリスルホン製ケースに挿入し、遠心シール機の中
にセットして、エポキシ系接着剤を注入し硬化させシー
ルした。これをとり出しケース端末部を切断し、中空糸
の両端を開口させ、中空糸型膜モジュールとした。

実施例１上記の中空糸型膜に被覆層を形成するため、エポキシ系
樹脂の主剤にエピコー）　８２８　（油化シェルエポキ
シ社製）、硬化剤にα、α′−ジアミノーｍ−キシレン
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下ＭＸＤＡと略す）を用い、
主剤と硬化剤を８３：１７の比率で室温で混合した後、
直ちに第１表に示す含有量でメタノールに溶解した。

このような溶液を、それぞれ上記の半透膜を通過させた
。その後、室温で２４時間風乾した後、６０℃で３時間
硬化した。

第１表実施例２上記のエポキシ系樹脂の主剤及び硬化剤の混合物のメタ
ノール中の濃度を第１表に示す値にした以外は、実施例
１と同様にして上記半透膜に被覆を形成した。

実施例３上記の製造例で得られた中空糸型膜モジュールに、エポ
キシ系樹脂の主剤及び硬化剤の混合物を第１表に示す含
有量に調整した溶液として直ちに通過させて濾過した。

その後室温で２４時間風乾し、さらに８０℃の温水中で
３時間硬化させた。

実施例４上記のエポキシ系樹脂の主剤及び硬化剤の混合物のメタ
ノール中の含有量を第１表に示す値にした以外は、実施
例１と同様にして上記半透膜に被覆を形成した。

純水Ｆｌｕｘの測定試験上記製造例で得られた中空糸膜（被覆層を形成しないも
の）、並びに実施例１．２．４の中空糸膜にメタノール
を通した後、純水ＦＩＵＸを測定した。結果を第３表に
示す。

第３表からすれば、実施例の膜は被覆層なしの膜に比べ
純水ＦＩＵＸがやや低下するが、実用上は支障の無い範
囲である。

上記製造例で得られた被覆膜を形成していない膜モジニ
ールと実施例３の膜モジユール中に５％の過酸化水素水
を充填し、５時間放置した。

その後超純水（比抵抗は］、８．０ＭΩ・ｃｍ）を５０
０β／ｈでモジュールに通水、濾過し、水の比抵抗の回
復性能をオンライン比抵抗計（Ｆｏｘｂｏｒ。

Ｍｏｄｅｌ　９２１０−ＡＬＰ）で測定した。通水開始
２０分後のモジニール濾過液の水の比抵抗は、被覆膜を
形成しない膜モジュールでは１７．２ＭΩ・ａｍであっ
たのに対して、実施例３の膜モジニールでは１７．８Ｍ
Ω・ｃｍであった。

これより、実施例３より被覆膜を施した膜モジュールで
は被覆される半透膜の濾過膜への溶出が少なく、被覆層
を有しない膜モジュールに比べ、耐薬品性が向上してい
ることが判る。

〔発明の効果〕

本発明によると、従来使用されていた半透膜に、エポキ
シ系樹脂を被覆するだけで、半透膜の耐薬品性、耐溶剤
性及び耐熱性を向上させることが可能となる。特に、ポ
リスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ
イミド系樹脂にあっては耐薬品性を、ポリアクリロニト
リル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂にあっては耐熱性
を、酢酸セルロース系樹脂にあっては、耐熱性および耐
薬品性を向上させるために極めて有効である。

また、エポキシ系樹脂の被覆によっても被覆膜の収縮が
少ないため被覆前の半透膜の膜特性が損なわれない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）半透膜の多孔質部の少なくとも一部に、エポキシ
系樹脂被覆層を有することを特徴とする半透膜。
（２）エポキシ系樹脂被覆層の厚さが、０．０３μｍ以
下である特許請求の範囲第１項に記載の半透膜。
（３）エポキシ系樹脂が、アミン結合を有するエポキシ
系樹脂である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の半透膜。
（４）被覆層以外の半透膜が、ポリスルホン系樹脂、ポ
リエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリア
クリロニトリル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、酢酸
セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種よりなる
特許請求の範囲第１項乃至第３項のうちいずれか一項に
記載の半透膜。
（５）被覆層以外の半透膜の分画分子量が、１００００
０以下である特許請求の範囲第１項乃至第４項のうちい
ずれか一項に記載の半透膜。
（６）半透膜をエポキシ系樹脂が１０重量％以下の溶液
に浸漬した後または半透膜で該溶液を濾過した後、エポ
キシ系樹脂を硬化させて半透膜の多孔質部の少なくとも
一部にエポキシ系樹脂被覆層を形成させることを特徴と
する半透膜の製造方法。
（７）上記溶液の溶剤が、炭素数が１〜３のアルキルア
ルコールを含む有機溶剤である特許請求の範囲第６項に
記載の半透膜の製造方法。
（８）エポキシ系樹脂被覆層の厚さが０．０３μｍ以下
となるように被覆層を形成する特許請求の範囲第６項ま
たは第７項に記載の半透膜の製造方法。
（９）エポキシ系樹脂が、アミン結合を有するエポキシ
系樹脂である特許請求の範囲第６項乃至第８項のうちい
ずれか一項に記載の半透膜の製造方法。
（１０）上記半透膜が、ポリスルホン系樹脂、ポリエー
テルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、酢酸セルロ
ース系樹脂から選ばれる少なくとも一種よりなる特許請
求の範囲第６項乃至第９項のうちいずれか一項に記載の
半透膜の製造方法。