JPH0335971B2 - - Google Patents

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JPH0335971B2
JPH0335971B2 JP58033304A JP3330483A JPH0335971B2 JP H0335971 B2 JPH0335971 B2 JP H0335971B2 JP 58033304 A JP58033304 A JP 58033304A JP 3330483 A JP3330483 A JP 3330483A JP H0335971 B2 JPH0335971 B2 JP H0335971B2
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JP
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hollow fiber
separation membrane
polymer
composite hollow
fiber separation
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JP58033304A
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Shuzo Ooyabu
Shuji Kawai
Takehiko Okamoto
Takao Migaki
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0335971B2 publication Critical patent/JPH0335971B2/ja
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な形態の透過速度の極めて優れた
複合中空糸分離膜およびその製造法に関するもの
である。 近年、酸素富化膜等の気体分離膜ならびに逆浸
透膜、高流量透過性の分離膜を作成する目的で、
多孔質体表面に特定の対象物質に対して高選択分
離透過性を有する高分子を均一な薄膜状に形成さ
せた複合分離膜およびその製造法が数多く提案さ
れている。 上記用途の分離膜においては、高流量化を図る
為に膜の厚みを極力制限する必要があるが、数ミ
クロン以下の厚みになるともはや薄膜単独での取
り扱いが極めて困難となり、強度を持たせる為の
多孔性支持体が必要となり膜は複合膜となる。 このような複合分離膜の形態に関しては、大別
して２種類ある。その１つは、平膜状多孔性支持
体の上に高分子薄膜を形成させた平膜状複合分離
膜であるが、平膜状複合分離膜の場合にはモジユ
ール化の際単位体積当りの有効膜面積を大きくは
取り得ず、従つて分離システムが大型化せざるを
得ないという本質的な問題を有している。この解
決策として考えられたのが、中空糸膜状多孔質支
持体の表面に高分子薄膜を形成させた複合中空糸
分離膜であるが、この場合には前記の平膜状複合
分離膜に比較して、モジユール化の際単位体積当
りの有効膜面積を10倍〜100倍大きく取り得ると
されており、従つてそれに相当して小型でコンパ
クトな分離システムの開発が可能になるという極
めて優れた利点を有しているのは明らかである。 しかしながら、この様に中空糸膜状多孔質支持
体の表面に高分子薄膜を形成させた複合中空糸分
離膜であつても、高分子薄膜が該中空糸の外表面
に形成された場合には、その様な複合中空糸分離
膜を実際に使用するに際し相互の複合中空糸が外
表面において接触する等により高分子薄膜がハク
リする、或いは破損する等種々の損傷を受け易い
とか、極めて取扱い性が困難であるとかの不利益
を生ずるのは明らかである。 従つて、多孔性中空糸膜基材内面に高分子薄膜
を有する複合中空糸分離膜の方が望ましい。更に
従来の複合膜に関しては、高分子薄膜成分が多孔
性支持体表面の微細孔内へ浸透した構造でありか
なり厚い浸透層を有している。その様に厚い浸透
層のゆえに透過流量が極めて小さいものであつ
た。 例えば、特開昭53−86684に於いて芳香族ポリ
スルホンの多孔性中空糸をポリジメチルシロキサ
ンとその1/10量の硬化剤をｎ−ペンタンに溶解し
た溶液に浸漬し、その後加熱乾燥する事により、
ポリジメチルシロキサンを硬化重合させてシリコ
ーンゴムと成し、それにより芳香族ポリスルホン
多孔性中空糸の外表面にシリコーンゴム薄膜をコ
ーテイングした複合分離膜を得ている。しかしな
がら、この複合分離膜にあつてはコーテイングさ
れたシリコーンゴムが多孔性基材表面の細孔中に
極めて厚く侵入しており、従つて、例えば酸素富
化膜として使用した場合の透過性能は約105ml／
24HRS・m2・Kg／cm2と極めて小さく、実用に供する 為には約100倍ほど透過速度を向上させなければ
ならないものである。 或いはまた、微細孔内へ容易に侵入する為に微
細孔を完全に被覆することが困難にならざるを得
ず、この様に被覆の不完全な箇所はつまりピンホ
ールであり、この様にピンホールを有する複合分
離膜においては高分子薄膜の本来の分離性能を得
ることは不可能になる。 従つて、本来の分離性能を得、なおかつ透過速
度が優れている為には、その複合分離膜の形態と
しては多孔性支持体表面の微細孔内への高分子薄
膜成分の侵入が全くなく、かつピンホールの全く
ない様な高分子薄膜を有する複合分離膜でなくて
はならない。 本発明は、この様な状況に鑑み、単位体積当り
の有効膜面積を大きくし得、かつ高分子薄膜の損
傷が少く、また取扱性が極めて優れており、かつ
高流量透過性の複合中空糸分離膜を得るためにな
されたものであつて、内表面に厚みむらの少い高
分子薄膜を有し、かつその高分子薄膜が内表面細
孔中に浸透していない全く新規な形態の複合中空
糸分離膜を得ることによつて本発明の目的は達成
された。 すなわち本発明は、下記の複合中空糸分離膜お
よびその製造法である。 (1) 微細多孔質中空糸の内表面に、高分子薄膜を
微細多孔質中空糸の内表面細孔に実質的に侵入
していない様に被覆した複合中空糸膜であつ
て、該高分子薄膜は該微細多孔質中空糸の内表
面細孔内に実質的に侵入しないように内表面上
に形成されており、該高分子薄膜の厚さの平均
値が100〜20000Åの範囲にあり、かつ標準偏
差σの平均厚みに対する比が、 σ／ｘ≦0.25 であることを特徴とする透過速度の優れた複合
中空糸分離膜。 〔ここで、
【式】（通常、ｎ≧ 25、少くとも25箇所で測定する）、
【式】と定義する。〕 (2) 主としてマトリツクスポリマーと細孔形成用
ポリマーより成り、その重量比が100：25〜
100：200であり、少くとも内表面は非多孔平滑
である中空糸基材の内表面に高分子薄膜を形成
するポリマーを含有する溶液を接触させ、その
後該溶液の液抜きをした後、内表面に気体を通
過させることにより、該中空糸の内表面に平均
厚みが100〜20000Åの範囲にあり、かつ標準
偏差σの平均厚みに対する比が、 σ／ｘ≦0.25 となる様に高分子薄膜を形成し、次いで該高分
子薄膜を被覆した中空糸をマトリツクスポリマ
ーの非溶媒で、かつ細孔形成用ポリマーの良溶
媒である抽出溶媒に接触させることにより細孔
形成用ポリマーを抽出除去することにより、基
材中空糸を微多孔質化することを特徴とする透
過速度の優れた複合中空糸分離膜の製造法。 まず、本発明の複合中空糸分離膜の構造につい
て詳細に述べる。 まず、本発明の複合中空糸分離膜においては、
高分子薄膜成分は表面の微細孔内へ実質的に浸透
しておらず、それゆえ所定の濃縮性能及び高い透
過流量を得ることができる。この浸透層の有無
は、走査型電顕にて確認し得る。 本発明において、微細多孔質中空糸内表面の孔
の中に実質的に侵入することがない様に被覆され
ている高分子薄膜の厚さはその平均値が100〜
20000Åの範囲にあることが必要である。かかる
厚さは通常、少くとも25箇所を走査型電顕により
観察することにより求められる。20000Åを超え
る場合には透過量が小さいものになり不適切であ
る。一方、100Åより薄い場合には薄膜自体の強
度が小さくなりすぎ取り扱い中に容易に破損して
ピンホールを生ずる危険性が大であり、好ましく
ない。操作性に優れた高流量透過性の複合中空糸
分離膜である為には厚みが500〜8000Åの範囲に
あることがより望ましい。 更にまた、従来の複合中空糸分離膜にあつて
は、高分子薄膜は極めて厚みむらの多い構造であ
るのが普通である。 例えば、本発明者が先に出願した特願昭56−
137282の実施例(1)に依つて得られる多孔性中空糸
膜状基材の外表面に形成されたシリコンゴム薄膜
の厚みむらについてみると、第１表に示すような
結果であつた。（走査型電顕により観察した結果）
【表】
【表】 第１表から明らかなように、概略3000〜7000Å
の範囲に厚さがばらついている。すなわち、 であり、従つて標準偏差σの平均厚みに対する
比が σ／ｘ＝0.266 と極めて大きい。 この様に、厚みむらが大きいと例えば酸素富化
膜として実際に使用する際には、通常加圧操作あ
るいは減圧操作を行う必要があるが、その際より
膜厚の薄い部分が集中的に応力を受けて容易に破
損し、所定の濃縮性能を発揮し得ない。従つて、
厚みむらは小さくなければならない。 本発明の複合中空糸分離膜の構造上の特徴の１
つは、内表面に形成された高分子薄膜の厚みむら
が極めて少いという点であり、この為いかなる加
圧操作、あるいは減圧操作を受けようとも応力が
特定箇所へ集中するということがなく、従つて操
作時に高分子薄膜が破損するという前記の様な欠
点を完全に解決し得る優れた形態である。 この厚みむらに関しては、走査電顕で内表面の
少くとも25箇所の厚みを詳細に観察することによ
り容易に測定できるが、本発明にあつてはその25
箇所の厚みの平均値に対する標準偏差σの比が σ／ｘ≦0.25 より好ましくは σ／ｘ≦0.20 であり、極めて厚みむらの少いものである。ちな
みに本発明の代表的な複合中空糸分離膜につい
て、その内表面の25箇所を走査電顕で詳細に観察
することにより得られる厚みのバラツキを第２表
に記す。
【表】
【表】 第２表に示された高分子薄膜の平均厚みは＝
3300Åであり、標準偏差σは であり、従つて標準偏差σの平均厚みに対する
比は σ／ｘ＝0.175 と極めてむらの少いものである。 上述のような高分子薄膜の支持体である微細多
孔質中空糸基材としては、その空孔率が含水量か
ら計算して40〜80％であることが耐圧性、及び透
過量の面より望ましい。また内表面の孔サイズに
関しては、同様に耐圧性、及び透過量の面より20
〜1000Å、望ましくは50〜500Åが良い。更にま
た内表面の開孔率に関しても５〜50％、更には５
〜30％が支持体としての強度の面より望ましい。 一方、微多孔質中空糸を形成すべき素材として
は、その要求される性能としてその内表面に細孔
内に実質的に侵入しない様に被覆された高分子薄
膜の破損を防止し、取り扱いを容易にするに足る
だけの力学的強度物性を有すれば充分であり、こ
の意味で例えばポリビニルアルコール、芳香族ポ
リスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテル
ケトン等広汎な高分子物質が使用可能であるし、
それらの中、相容性の有るものを種々混合して使
用することも又可能である。 とりわけ、中空糸成型性に優れまた耐熱性も良
好である等種々の利点を有する芳香族ポリスルホ
ンが特に望ましいものである。高分子薄膜成分に
関しても複合中空糸の分離目的に従い、ポリジメ
チルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポ
リメチルフエニルシロキサン等のポリオルガノシ
ロキサン類、及びポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリテトラフルオロエチレン、フルフリルア
ルコール樹脂、セルロースアセテート、セルロー
ストリアセテート、ポリ−４−ビニルピリジン
等々種々の高選択分離透過性を有する高分子を用
い得るが、例えば複合中空糸分離膜が特に酸素富
化膜及び人工肺の場合には、ポリシロキサン系ポ
リマーが酸素透過速度定数があらゆるポリマーの
中で最も大であるという意味で適したポリマーで
ある。 更に、この様な鎖状ポリオルガノシロキサンを
架橋触媒にて３次元架橋して強度物性及び耐溶剤
性を向上させたシリコンゴムは、鎖状ポリオルガ
ノシロキサンより成る高分子薄膜よりも、その強
度物性が更に向上している為により薄膜化し得る
という大きな長所を有しており、本発明の目的用
途の主たる１つである酸素富化膜用としては最も
適したものである。 本発明の複合中空糸分離膜の用途に関しては、
薄膜を形成する高分子成分の分離性能に応じて酸
素富化膜、及び人工肺等の種々の気体分離膜に適
用できるのはもちろんのこと、その他逆浸透膜等
種々の広汎な分離用途に使用し得る優れたもので
ある。 次に本発明の複合中空糸分離膜の製造法につい
て説明する。本発明者らは上述の複合中空糸分離
膜の製造法について鋭意検討の結果、微細孔を形
成し得る細孔形成用ポリマーを、最初から多孔性
中空糸膜状基材を形成すべきマトリツクスポリマ
ーと相互に相溶させた形で非多孔性の中空糸膜状
物に成形し、この非多孔性中空糸膜状物の非多孔
性内表面に特定の物質に対して高選択分離透過性
を有する高分子成分を、例えば溶液状態にて塗布
すれば、この場合には内表面が細孔の存在しない
平滑面である為細孔内への侵入ということも当然
あり得ずその結果、従来の中空糸複合膜を作成す
る方法においては到底到達し得なかつた程の極め
て超薄膜を、ピンホールを全く生ずることなく形
成する事が可能になる事を見出した。 本発明の製造法の特徴の一つは、微細孔を形成
すべき細孔形成用ポリマーと多孔質中空糸膜状基
材を形成すべきマトリツクスポリマーとの相容性
が極めて優れており、従つてマトリツクスポリマ
ーと細孔形成用ポリマーの重量比が100：25〜
100：200、好ましくは100：50〜100：100と、比
較的少量の添加混合においてもそれを例えば抽出
除去する事により極めて微細な孔を容易に形成し
得るという点に在る。 もし、多孔性支持体の後から形成される細孔が
かなり大きい場合には、せつかく形成した高分子
薄膜をその内表面に有する複合分離膜を実用に供
した場合、例えば酸素富化膜の如き気体分離膜の
場合にあつては加圧あるいは減圧操作を適用する
のが普通であり、その様な加圧操作時、あるいは
減圧操作時にせつかく形成した高分子薄膜が破損
し、本来期待されるべき分離性能を発揮し得なく
なるという事態を招来し易い。従つて、せつかく
多孔質基材内表面の微細孔に侵入することがない
様に、極めて薄く形成されたピンホールのない高
分子薄膜を有する複合中空糸分離膜が実用に供さ
れ、例え加圧操作及び減圧操作を受けても全く膜
破損をおこさず、期待される本来の分離性能を発
揮する為には、例えば抽出により後から形成され
る微細孔はその大きさにおいて充分に小さいもの
である事が必須であり、従つてこの為には多孔質
中空糸膜状基材を形成すべきマトリツクスポリマ
ーと充分に相容性の良好な細孔形成用ポリマーを
微細孔形成剤として選択するのが肝要である。 微細孔を形成すべきポリマーについては、多孔
性中空糸膜状基材を形成すべきマトリツクスポリ
マーと相容性が充分に高く、混合成形可能なポリ
マーであれば特に制限を受けることなく使用し得
る。とりわけ芳香族ポリスルホンとポリビニルピ
ロリドンの組合せの場合が相容性が極めて良好で
あり、従つてポリビニルピロリドンの抽出により
形成される細孔の大きさが極めて微細なものであ
り、高分子薄膜の支持体として前記の説明に照ら
し合わせて考えても実に好適なものである。ま
た、マトリツクスポリマーと細孔形成用ポリマー
とを均一に混合成形して、非多孔性中空糸膜状基
材を得る一方法として両者に対して相容性の高い
共通溶媒を用いて均一混合した後、中空糸膜状物
に成形し、しかる後この共通溶媒を取り去り、結
果としてマトリツクスポリマーと細孔形成用ポリ
マーとが極めて均一に混合された非多孔性中空糸
膜状基材を得るという方法も実際的に優れた方法
である。 一例として、ポリビニルピロリドン、或いはポ
リエチレングリコールを細孔形成用ポリマーとし
て選んだ場合、これらは例えばジメチルホルムア
ミド、或いはジメチルアセトアミド等を溶媒に選
ぶことにより、容易に芳香族ポリスルホンと極め
て良好に均一に相容し、この均一相容混合物を中
空糸膜状物に成形後、共通溶媒であるジメチルホ
ルムアミド等を取り去つてやると、結果として微
細孔形成用ポリマーとしてのポリビニルピロリド
ン、或いはポリエチレングリコールと多孔性中空
糸膜状基材を形成すべきマトリツクスポリマーと
しての芳香族ポリスルホンとが極めて均一に混合
された非多孔性中空糸膜状基材が得られる。 この様にして得られた非多孔性中空糸膜状基材
の非多孔性表面に、特定の物質に対して、高選択
分離透過性を有する高分子成分を薄膜に作成した
後、反応の他面を、例えば水或いはエタノール、
メタノールと接触せせることにより、容易にポリ
ビニルピロリドン或いはポリエチレングリコール
を抽出除去し、結果として極めて微細な孔を均一
に形成することが出来る。 抽出除去方法に関しては、水抽出が最も簡易で
あり、その意味でポリビニルピロリドン、或いは
ポリエチレングリコール等の水溶性高分子を細孔
形成用ポリマーとして使用すると、水による抽出
が可能であり便利である。しかしながら短時間に
抽出しようとする場合には、通常沸騰水の如き熱
水にて抽出しなければならず、その抽出時にせつ
かく形成した高分子薄膜が抽出水の対流等により
破損したり、あるいははくりしたりする危険性が
ある。この危険性を回避する為には、例えば60℃
ぐらいの割と低温でも、充分な抽出速度を有する
エタノールとかメタノールを抽出溶媒として使用
するのが望ましい。もちろん、抽出溶媒を選択す
る場合、マトリツクスポリマー、及び内表面の高
分子薄膜部分を溶解しない抽出溶媒を用いねばな
らぬ事は言うまでもない。 また細孔形成用ポリマーとして、上記以外にポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミドも使用可能な
ものである。 本発明において、マトリツクスポリマーと細孔
形成用ポリマーの比率に関しては、重量比で
100：25から100：200が望ましく、更に100：50か
ら100：100の範囲にあるのが好適である。マトリ
ツクスポリマーに対する細孔形成用ポリマーの比
率が100：25より小さい時には、細孔形成用ポリ
マーを除去して得られる微細孔の数が少く、従つ
てこれを用いて得られる複合中空糸分離膜の透過
量が小さいものになり実用性に劣る。一方、マト
リツクスポリマーに対する細孔形成用ポリマーの
比率が100：200より大きい時には、細孔形成用ポ
リマーを除去して得られる微細孔の数が極めて多
くなりすぎ、従つてこれを用いて得られる複合中
空糸分離膜の透過量においては充分、大きくて実
用性の高いものであるが、しかしながら多孔性部
分の割合が極めて大きくなりすぎて、マトリツク
スポリマーが形成する多孔性中空糸薄状基材の相
対的な強度が低下し、高分子薄膜の強度支持体と
しての役割を充分にはたし得なくなり、不適切で
ある。 上記の理由により、マトリツクスポリマーと細
孔形成用ポリマーの混合比率に関しては100：50
〜100：100が更に望ましいものである。 高分子薄膜成分としては、既に述べた様に複合
中空糸の分離目的に従い、ポリオルガノシロキサ
ン類、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリテト
ラフルオロエチレン、フルフリルアルコール樹
脂、セルロースアセテート、セルローストリアセ
テート、ポリ−４−ビニルピリジン等々、種々の
高選択分離透過性を有する高分子を用い得るが、
例えば複合中空糸分離膜が特に酸素富化膜の場合
には、酸素透過速度定数が最も大きいという意味
で、ポリオルガノシロキサンが適しているし、更
にまた強度物性が一層向上しているという点にお
いて、この様な鎖状ポリオルガノシロキサンを架
橋触媒にて、３次元架橋したシリコンゴムが最も
望ましいものである。 更に、本発明の特徴の他の１つは、多孔性中空
糸の内表面に形成された高分子薄膜がその厚みむ
らが極めて少く、均一な厚みを有するという点で
ある。 本発明者は、この点について種々検討した結
果、全く意外にも架橋触媒を含むポリシロキサン
系プレポリマー溶液を該中空糸基材の内表面に供
給し、自然滴下させて液抜きを行い、その後該中
空糸の内表面に気体を通過させ、しかる後架橋処
理を施して中空糸内表面に３次元架橋シリコンゴ
ム薄膜を形成させることにより、該薄膜の厚みむ
らが σ／ｘ≦0.25 更に望ましくは、 σ／ｘ≦0.20 と極めて少く、均一に形成されていることが判明
した。 この様な、極めて厚みむらの少い均一な薄膜の
形成は、従来の技術ではとうてい達し得なかつた
ものであり、前述の本発明によりはじめて可能に
なつた。 そして、この用いるべき気体としては、種々の
観点より空気を用いるのが有利であり、0.1〜50
ｍ／secの線速度で1sec以上通過させれば良い。 空気の線速に関しては、0.1ｍ／sec以下の微速
の場合には厚みむらを低減する効果が少い。逆に
50ｍ／sec以上の極めて高速の場合には、内表面
に供給された混合溶液が吹き飛ばされてしまい、
逆にまた厚みむらを招来するので望ましくない。
時間に関しては、1sec以上行えば充分である。 用いる混合溶液の濃度に関しては１〜５重量
％、好ましくは３〜30重量％である。あまりに低
濃度になりすぎると、ピンホールの発生を招来し
易く好ましくない。逆にあまりに高濃度の場合に
は、形成される薄膜の厚みが概して大になり勝ち
であり透過流量の低下を招き望ましくない。 以下、本発明を実施例を以つて具体的に説明す
るが、実施例は、本発明の一態様にすぎず、本発
明は実施例にのみ限定されるものでは無い。 実施例 １ 芳香族ポリスルホン（商品名：ユーデルポリス
ルホン：Ｐ−1700：ユニオン・カーバイド社製）
の100重量部と、ポリビニルピロリドンの100重量
部を、それらの共通溶媒であるジメチルホルムア
ミドの500重量部に混合溶解し、充分脱泡した後、
環状ノズルより吐出成形し、中空部に水を供給し
ながら水浴中を通過させながらジメチルホルムア
ミドを取り除いて後、乾燥する事により最終的に
芳香族ポリスルホン100重量部と、ポリビニルピ
ロリドン100重量部が極めて均一に混合された、
外経800μ、内径500μ、膜厚150μの非多孔性中空
糸状膜基材を得た。 一方、常温硬化型のシリコーンゴム（商品名：
シルポツト184W／Ｃ：ダウコーニング社製）と、
その1/10量の硬化触媒をｎ−ペンタンに溶解して
10重量％のシリコーン溶解液を調整した。この様
に作成した10重量％のシリコーン溶液を、前述の
非多孔性中空糸膜状基材の内表面側に、約30ml／
minの供給速度で約３分間供給し、その後自然滴
下にて、シリコーン溶液の液抜きをした後空気を
15ｍ／secの線速で約１分間通過させた。この後、
100℃×1HRの架橋処理を行い、この後、60℃の
エタノールに16時間浸漬して、ポリビニルピロリ
ドンの抽出除去を行つた。この様な方法により、
最終的に芳香族ポリスルホンより成る多孔性中空
糸膜状基材とその内表面に、内表面の細孔内に実
質的に浸透することがない様に、かつ該中空糸内
表面の円周方向、及び繊維軸方向のいずれにおい
ても、極めて厚みむらがなく形成されたシリコー
ンゴム薄膜とより成る複合中空糸分離膜を得た。 得られた複合中空糸分離膜の構造に関し、内表
面の25箇所を走査型電顕により詳細観察した所、
内表面上に形成されたシリコーンゴム薄膜の厚み
は、前述の第２表に示す通りであつた。 得られた複合膜において、薄膜の平均厚みは
＝3300Åであり、標準偏差は であり、従つて標準偏差σの平均厚みに対する
比は、 σ／ｘ＝0.175 と極めて厚みむらの少い構造であり、かつシリコ
ーンゴム薄膜が中空糸基材の内表面の細孔内に実
質的に侵入していない、全く新規な形態であるこ
とが明瞭に観察された。 次に得られた複合中空糸分離膜を、酸素富化膜
として使用した場合の透過性能について詳細に述
べる。 先に述べた内表面に平均3300Åのシリコーンゴ
ム薄膜を有する複合中空糸分離膜の内表面上に、
７Kg／cm2ゲージ圧に加圧した空気を供給し、空気
中の酸素とチツ素の選択分離を行わせた。透過ガ
スの組成をガスクロにて分析した所、酸素＝約
33vol％、チツ素＝約67vol％であつた。この酸素
濃縮度は、全くピンホールのないシリコーンゴム
フイルムに７Kg／cm2ゲージ圧の加圧空気を供給し
た場合の酸素濃縮度と全く一致し、この事実よ
り、芳香族ポリスルホンより成る多孔性中空糸膜
状基材の内表面に形成されたシリコーンゴム薄膜
は、全くピンホールの如き欠陥を有さず、また加
圧時においても膜破損を生ずることも全くなく、
本来の分離性能を充分に発揮していることが明ら
かである。また酸素濃度約35vol％の酸素富化空
気の透過流量も、約２×107ml／24HRS・m2・
Kg／cm2と優れて実用的であり、従つてこの様にして 得られた複合中空糸分離膜は、酸素富化膜として
極めて優れたものである。 比較例 １ 実施例１と同様にして、芳香族ポリスルホン
100重量部と、ポリビニルピロリドン100重量部が
均一に混合された、外径800μ、内径500μ、膜厚
150μの非多孔性中空糸膜状基材を得た。このも
のを、60℃のエタノールに16時間浸漬することに
より、先ずポリビニルピロリドンの抽出除去を行
うことにより、芳香族ポリスルホンより成る多孔
性中空糸膜状基材を得た。これの内表面側に、実
施例１と同様に作成した10重量％のシリコーン溶
液を約30ml／minの供給速度で約３分間供給し、
その後自然滴下にてシリコーン溶液の液抜きをし
た後、空気を約15ｍ／secの線速で約１分間通過
させた。この後、100℃×1HRの架橋処理を行う
ことにより、複合中空糸分離膜を得た。 このものの内表面に７Kg／cm2ゲージ圧の加圧空
気を供給して分離を行わせた所、透過ガスの組成
に関しては、酸素＝約33vol％、チツ素＝約67vol
％であり、一応ピンホールのない複合中空糸分離
膜が得られたものの、透過ガスに流量が約106
ml／24HRS・m2・Kg／cm2と極めて小さく、とうてい 実用に耐え得ないものであつた。この中空糸複合
膜の断面を走査電顕で観察した所、多孔性中空糸
基材の内表面に約4μの極めて厚いシリコーンゴ
ムの侵入層が形成されているのが明らかに観察さ
れた。この4μという極めて厚い、細孔内へのシ
リコーンゴムの侵入層の形成の為に、上記の様に
得られる透過ガスの流量が極めて小さくならざる
を得ず、従つて極めて実用性に乏しい複合中空糸
膜にならざるを得なかつたと思われる。 一方、透過ガス流量を高める為には、シリコー
ンゴム侵入層の厚みを軽減してやれば良いと考え
られ、その為には用いるシリコーン溶液の濃度を
下げてやれば良いと考えられたので、シリコーン
溶液の濃度を一桁下げて１重量％のシリコーン溶
液を用いて上記と全く同じ実験を行つた所、透過
ガスの流量は約109ml／24HRS・m2・Kg／cm2と極め て大きかつたにも関わらず、その組成をガスクロ
で分析した所、酸素＝約21vol％、チツ素＝約
79vol％と全く濃縮されておらず、つまりこの様
な作成方法における複合中空糸分離膜に関して
は、多孔性中空糸基材の内表面に形成されたシリ
コーンゴム膜は極めて多くのピンホールを有して
おり、本来の分離性能を全く発揮し得ないもので
ある。 比較例 ２ 芳香族ポリスルホン100重量部と、ポリビニル
ピロリドン100重量部が均一に混合された、外径
640μ、内径320μ、膜厚160μの非多孔性中空糸膜
基材を得た。 一方、常温硬化型のシリコーンゴム（商品名：
シルポツト184W／Ｃ：ダウコーニング社製）と、
その1/10量の硬化触媒をｎ−ペンタンに溶解して
30重量％のシリコーン溶液を調整した。 この様に作成した30重量％のシリコーン溶液
に、前述の非多孔性中空糸状膜基材をその端部を
封じて、中空糸の内側にシリコーン溶液が侵入し
ない状態で10分間浸漬した後、100℃で60分間、
熱風乾燥することにより非多孔性中空糸の外表面
においてシルポツト184W／Ｃを硬化重合させた。
この後、再度30重量％のシリコーン溶液に浸漬
し、その後100℃で60分間、熱風乾燥することに
より非多孔性中空糸の外表面において、芳香族ポ
リスルホン基材と強固に結合したかつピンホール
の全くないシリコーンゴム超薄膜を作成した。次
にこの様にして得られた非多孔性複合中空糸の内
側に、60℃のエタノールを通して内表面よりポリ
ビニルピロリドンを抽出除去することにより、最
終的に芳香族ポリスルホンより成る多孔性中空糸
状膜基材と、その外表面に形成されたシリコーン
ゴム薄膜とより成る中空糸状複合分離膜を得た。
このもののシリコーンゴム薄膜の厚みに関して、
25箇所の厚みを走査型電顕で詳細観察したとこ
ろ、前記の第１表の結果を得た。 であり、従つて標準偏差σの平均厚みに対する
比が σ／ｘ＝0.266 と極めて大きく、またまた厚みむらの大きい構造
のものであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 微細多孔質中空糸の内表面に、高分子薄膜を
    被覆した複合中空糸膜であつて、該高分子薄膜は
    該微細多孔質中空糸の内表面細孔内に実質的に侵
    入しないように内表面上に形成されており、該高
    分子薄膜の厚さの平均値が100〜20000Åの範囲
    にあつて、かつ標準偏差σの平均厚みに対する
    比が、 σ／ｘ≦0.25 であることを特徴とする透過速度の優れた複合中
    空糸分離膜。 ２ 該高分子薄膜の厚さの平均値が500〜8000Å
    の範囲にあり、かつ標準偏差の平均厚みに対する
    比が、 σ／ｘ≦0.20 である特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸分
    離膜。 ３ 該微細多孔質中空糸が実質的には芳香族ポリ
    スルホンより成る中空糸である特許請求の範囲第
    １項記載の複合中空糸分離膜。 ４ 該高分子薄膜がポリオルガノシロキサン系ポ
    リマーより成る膜である特許請求の範囲第１項記
    載の複合中空糸分離膜。 ５ 該高分子薄膜が３次元架橋されたポリオルガ
    ノシロキサン系ポリマーより成る膜である特許請
    求の範囲第１項記載の複合中空糸分離膜。 ６ 該複合中空糸分離膜が気体分離用の分離膜で
    ある特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸分離
    膜。 ７ 該複合中空糸分離膜が酸素富化用の分離膜で
    ある特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸分離
    膜。 ８ 該複合中空糸分離膜が人工肺用の分離膜であ
    る特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸分離
    膜。 ９ 該複合中空糸分離膜が逆浸透用の分離膜であ
    る特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸分離
    膜。 １０ 主としてマトリツクスポリマーと細孔形成
    用ポリマーより成り、その重量比が100：25〜
    100：200であり、少くとも内表面は非多孔平滑で
    ある中空糸基材の内表面に高分子薄膜を形成する
    ポリマーを含有する溶液を接触させ、その後該溶
    液の液抜きをした後内表面に気体を通過させるこ
    とにより、該中空糸の内表面に平均厚みが100
    〜20000Åの範囲にあり、かつ標準偏差σの平均
    厚みに対する比が σ／ｘ≦0.25 となる様に高分子薄膜を形成し、次いで該高分子
    薄膜を被覆した中空糸をマトリツクスポリマーの
    非溶媒で、かつ細孔形成用ポリマーの良溶媒であ
    る抽出溶媒に接触させることにより、細孔形成用
    ポリマーを抽出除去することにより基材中空糸を
    微多孔質化することを特徴とする透過速度の優れ
    た複合中空糸分離膜の製造法。 １１ 該マトリツクスポリマーが芳香族ポリスル
    ホンであり、該細孔形成用ポリマーがポリビニル
    ピロリドンである特許請求の範囲第１０項記載の
    複合中空糸分離膜の製造法。 １２ 該抽出溶媒がメタノールまたはエタノール
    である特許請求の範囲第１０項記載の複合中空糸
    分離膜の製造法。 １３ 該高分子薄膜を形成するポリマーを含有す
    る溶液がポリオルガノシロキサン系プレポリマ
    ー、あるいはオリゴマーと架橋触媒の混合溶液で
    あり、該混合溶液を該中空糸の内表面に接触さ
    せ、その後該溶液の液抜きをした後内表面に気体
    を通過させた後、次いで架橋処理を施して該中空
    糸の内表面に３次元架橋シリコンゴム薄膜を形成
    する特許請求の範囲第１０項記載の複合中空糸分
    離膜の製造法。 １４ 該混合溶液中においてポリオルガノシロキ
    サン系プレポリマー、あるいはオリゴマーと架橋
    触媒を合せた成分の濃度が１〜50重量％である特
    許請求の範囲第１３項記載の複合中空糸分離膜の
    製造法。 １５ 該混合溶液中においてポリオルガノシロキ
    サン系プレポリマー、あるいはオリゴマーと架橋
    触媒を合せた成分の濃度が３〜30重量％である特
    許請求の範囲第１４項記載の複合中空糸分離膜の
    製造法。 １６ 該混合溶液を接触させ液抜きをした後の内
    表面に空気を0.1〜50ｍ／secの線速度で1sec以上
    通過させる特許請求の範囲第１０項記載の複合中
    空糸分離膜の製造法。
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FR8403060A FR2541586B1 (fr) 1983-02-28 1984-02-28 Membranes de separation de type fibre creuse composites, procede pour la production de celles-ci et leur utilisation
US06/584,321 US4664669A (en) 1983-02-28 1984-02-28 Composite hollow fiber-type separation membranes, processes for the preparation thereof and their use
DE19843407252 DE3407252A1 (de) 1983-02-28 1984-02-28 Hohlfaser-verbundmembran zur stofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US06/906,604 US4938778A (en) 1983-02-28 1986-09-10 Composite hollow fiber type separation membranes processes for the preparation thereof and their use

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3586947A1 (en) 2014-08-21 2020-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60190202A (ja) * 1984-03-09 1985-09-27 Teijin Ltd ガス分離用中空複合膜の製造方法
FR2593721B1 (fr) * 1986-02-05 1988-05-20 Rhone Poulenc Rech Fibre creuse composite pour enlever de la vapeur d'eau a de l'air ou a du gaz carbonique
NL8602402A (nl) * 1986-09-23 1988-04-18 X Flow Bv Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen.
US4963165A (en) * 1987-04-27 1990-10-16 Membrane Technology & Research, Inc. Composite membrane, method of preparation and use
US4849285A (en) * 1987-06-01 1989-07-18 Bio Med Sciences, Inc. Composite macrostructure of ceramic and organic biomaterials
US4900626A (en) * 1987-07-28 1990-02-13 Rhone-Poulenc Recherches Hollow composite fibers selectively permeable to water vapor
SE460521B (sv) * 1987-08-31 1989-10-23 Gambro Dialysatoren Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning
US4871378A (en) * 1987-12-11 1989-10-03 Membrane Technology & Research, Inc. Ultrathin ethylcellulose/poly(4-methylpentene-1) permselective membranes
DE3818860A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-07 Seitz Filter Werke Filterelement
DE68926421T2 (de) * 1988-08-20 1996-09-12 Nitto Denko Corp Verfahren zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Flüssigkeit
US5024671A (en) * 1988-09-19 1991-06-18 Baxter International Inc. Microporous vascular graft
NL8901090A (nl) * 1989-04-28 1990-11-16 X Flow Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een microporeus membraan en een dergelijk membraan.
US5002590A (en) * 1989-09-19 1991-03-26 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
CA2072016A1 (en) * 1989-12-23 1991-06-24 Michael Haubs Composite diaphragm, process for producing it and its use
US5009783A (en) * 1990-01-02 1991-04-23 Texaco Inc. Separation of compositions containing water and organic oxygenates
US5160353A (en) * 1990-08-30 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Gas separation membrane with ultrathin layer
JP3508023B2 (ja) * 1990-10-31 2004-03-22 バクスター、インターナショナル、インコーポレイテッド 密接血管化埋め込み材料
US5545223A (en) * 1990-10-31 1996-08-13 Baxter International, Inc. Ported tissue implant systems and methods of using same
US5344454A (en) * 1991-07-24 1994-09-06 Baxter International Inc. Closed porous chambers for implanting tissue in a host
US5314471A (en) * 1991-07-24 1994-05-24 Baxter International Inc. Tissue inplant systems and methods for sustaining viable high cell densities within a host
US5713888A (en) * 1990-10-31 1998-02-03 Baxter International, Inc. Tissue implant systems
US5187010A (en) * 1990-11-27 1993-02-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane having high affinity for low density lipoprotein-cholesterol from whole blood
US5258149A (en) * 1990-11-27 1993-11-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a membrane for high efficiency removal of low density lipoprotein-cholesterol from whole blood
US5418061A (en) * 1990-11-27 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Microporous polysulfone supports suitable for removal of low density lipoprotein-cholesterol
DE4037817A1 (de) * 1990-11-28 1992-06-04 Akzo Gmbh Gasmembrankapillarherstellung
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
JP3007903B2 (ja) * 1991-03-29 2000-02-14 京セラ株式会社 人工椎間板
US5209883A (en) * 1991-04-17 1993-05-11 Hoechst Celanese Corp. Fabrication of fluoropolymer hollow fibers for asymmetric membranes
US6773458B1 (en) 1991-07-24 2004-08-10 Baxter International Inc. Angiogenic tissue implant systems and methods
US5725577A (en) * 1993-01-13 1998-03-10 Saxon; Allen Prosthesis for the repair of soft tissue defects
CA2148354A1 (en) * 1993-09-24 1995-03-30 Laura A. Martinson Methods for enhancing vascularization of implant devices
US6132470A (en) * 1994-01-27 2000-10-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Apparatus and method for protecting prosthetic joint assembly from wear
EP0741552B1 (en) * 1994-01-27 1997-11-19 W.L. Gore & Associates, Inc. Apparatus for protecing prosthetic joint assembly from wear debris
CA2149806A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-21 William John Koros Polymeric membrane
US6156305A (en) * 1994-07-08 2000-12-05 Baxter International Inc. Implanted tumor cells for the prevention and treatment of cancer
US6060640A (en) * 1995-05-19 2000-05-09 Baxter International Inc. Multiple-layer, formed-in-place immunoisolation membrane structures for implantation of cells in host tissue
DE19518624C1 (de) * 1995-05-24 1996-11-21 Akzo Nobel Nv Synthetische Trennmembran
US5785741A (en) * 1995-07-17 1998-07-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5858065A (en) * 1995-07-17 1999-01-12 American Air Liquide Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
JPH0929002A (ja) 1995-07-17 1997-02-04 Teisan Kk ガス回収装置
US5693694A (en) * 1996-03-20 1997-12-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Low and medium flux membranes
US5759237A (en) * 1996-06-14 1998-06-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process and system for selective abatement of reactive gases and recovery of perfluorocompound gases
IE80909B1 (en) 1996-06-14 1999-06-16 Air Liquide An improved process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5876604A (en) * 1996-10-24 1999-03-02 Compact Membrane Systems, Inc Method of gasifying or degasifying a liquid
US5814127A (en) * 1996-12-23 1998-09-29 American Air Liquide Inc. Process for recovering CF4 and C2 F6 from a gas
US5855647A (en) * 1997-05-15 1999-01-05 American Air Liquide, Inc. Process for recovering SF6 from a gas
US5914154A (en) * 1997-05-30 1999-06-22 Compact Membrane Systems, Inc. Non-porous gas permeable membrane
US6112908A (en) * 1998-02-11 2000-09-05 Rentiers Machinery Pty, Ltd. Membrane laminates and methods for their preparation
US6187077B1 (en) 1998-04-17 2001-02-13 American Air Liquide Inc. Separation of CF4 and C2F6 from a perfluorocompound mixture
US6126721A (en) * 1998-08-28 2000-10-03 Compact Membrane Systems, Inc. Oxygen enriched air supply apparatus
DE19955341A1 (de) * 1999-11-17 2001-08-02 Haemosys Gmbh Blutkompatible Polymeroberflächen
US20040230315A1 (en) * 2000-05-01 2004-11-18 Ek Steven W. Articular surface implant
US6610067B2 (en) 2000-05-01 2003-08-26 Arthrosurface, Incorporated System and method for joint resurface repair
US7678151B2 (en) 2000-05-01 2010-03-16 Ek Steven W System and method for joint resurface repair
US7618462B2 (en) 2000-05-01 2009-11-17 Arthrosurface Incorporated System and method for joint resurface repair
US6520964B2 (en) 2000-05-01 2003-02-18 Std Manufacturing, Inc. System and method for joint resurface repair
US7713305B2 (en) * 2000-05-01 2010-05-11 Arthrosurface, Inc. Articular surface implant
US7163541B2 (en) 2002-12-03 2007-01-16 Arthrosurface Incorporated Tibial resurfacing system
US8177841B2 (en) 2000-05-01 2012-05-15 Arthrosurface Inc. System and method for joint resurface repair
US6395325B1 (en) 2000-05-16 2002-05-28 Scimed Life Systems, Inc. Porous membranes
JP3580790B2 (ja) * 2001-10-31 2004-10-27 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
US6790213B2 (en) 2002-01-07 2004-09-14 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
JP3829792B2 (ja) * 2002-10-30 2006-10-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒用担体の製造方法
US7901408B2 (en) 2002-12-03 2011-03-08 Arthrosurface, Inc. System and method for retrograde procedure
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
SE0203855L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran
US8388624B2 (en) 2003-02-24 2013-03-05 Arthrosurface Incorporated Trochlear resurfacing system and method
US7713331B2 (en) * 2003-11-05 2010-05-11 Rheodyne, Llc Axial transfer line degassing
US6949132B2 (en) * 2003-11-05 2005-09-27 Systel, Llc Axial degassing transfer lines
WO2005051231A2 (en) 2003-11-20 2005-06-09 Arthrosurface, Inc. Retrograde delivery of resurfacing devices
US7951163B2 (en) * 2003-11-20 2011-05-31 Arthrosurface, Inc. Retrograde excision system and apparatus
EP1845890A4 (en) * 2003-11-20 2010-06-09 Arthrosurface Inc SYSTEM AND METHOD FOR RETURNING PROCESS
AU2005260590A1 (en) 2004-06-28 2006-01-12 Arthrosurface, Inc. System for articular surface replacement
US20060011063A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications
JP2006150323A (ja) * 2004-11-01 2006-06-15 Japan Gore Tex Inc 隔膜およびその製法、並びに該隔膜を備えた熱交換器
US7828853B2 (en) * 2004-11-22 2010-11-09 Arthrosurface, Inc. Articular surface implant and delivery system
CA2617217A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-08 Arthrosurface, Inc. System and method for articular surface repair
US20070055373A1 (en) * 2005-09-08 2007-03-08 Zimmer Spine, Inc. Facet replacement/spacing and flexible spinal stabilization
AU2007275343A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 Arthrosurface Incorporated System and method for tissue resection
AU2007332787A1 (en) 2006-12-11 2008-06-19 Arthrosurface Incorporated Retrograde resection apparatus and method
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
EP2262448A4 (en) 2008-03-03 2014-03-26 Arthrosurface Inc BONE RESURFACING SYSTEM AND METHOD
WO2010039249A1 (en) 2008-10-03 2010-04-08 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US10945743B2 (en) 2009-04-17 2021-03-16 Arthrosurface Incorporated Glenoid repair system and methods of use thereof
BRPI1014961A2 (pt) * 2009-04-17 2016-04-26 Arthrosurface Inc "sistema e método para reparar um defeito em uma parte de uma superfície articular de um glenoídeo de paciente"
US9662126B2 (en) * 2009-04-17 2017-05-30 Arthrosurface Incorporated Glenoid resurfacing system and method
US8597518B2 (en) * 2009-08-19 2013-12-03 The University Of Connecticut Pervaporation composite membrane for aqueous solution separation and methods for using the same
AU2011222404A1 (en) * 2010-03-05 2012-09-27 Arthrosurface Incorporated Tibial resurfacing system and method
US9066716B2 (en) 2011-03-30 2015-06-30 Arthrosurface Incorporated Suture coil and suture sheath for tissue repair
JP5926384B2 (ja) 2011-09-12 2016-05-25 アイデックス ヘルス アンド サイエンス エルエルシー 過飽和流体の脱気
US20130165982A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Arthrosurface Incorporated System and Method for Bone Fixation
KR101638060B1 (ko) 2012-01-26 2016-07-08 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 주기적인 옹스트롬 단위의 구멍을 갖는 그래핀 멤브레인
DE112013003358T5 (de) 2012-07-03 2015-03-19 Arthrosurface, Inc. System und Verfahren für Gelenkoberflächenersatz und -reparatur
US20140014289A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Kraton Polymers U.S. Llc Enhanced-efficiency energy recovery ventilation core
US9114423B2 (en) 2012-07-25 2015-08-25 Empire Technology Development Llc Repairing graphene on a porous support
WO2014018031A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Empire Technology Development Llc Graphene membrane repair
US9492200B2 (en) 2013-04-16 2016-11-15 Arthrosurface Incorporated Suture system and method
JP6001013B2 (ja) * 2013-08-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
WO2015041286A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜及びその製造方法
US9962265B2 (en) 2014-03-07 2018-05-08 Arthrosurface Incorporated System and method for repairing articular surfaces
US10624748B2 (en) 2014-03-07 2020-04-21 Arthrosurface Incorporated System and method for repairing articular surfaces
US11607319B2 (en) 2014-03-07 2023-03-21 Arthrosurface Incorporated System and method for repairing articular surfaces
WO2016126249A1 (en) 2015-02-04 2016-08-11 Rule David D Energy transfer systems and energy transfer methods
WO2018088232A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法
CA3108761A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Arthrosurface Incorporated Multicomponent articular surface implant
CN109745733B (zh) * 2017-11-08 2021-01-08 中国科学院金属研究所 一种基于中空泡沫材料的微型萃取装置及其应用
JP7301061B2 (ja) * 2018-09-20 2023-06-30 ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 中空糸多孔膜
GB2609338B (en) 2019-03-12 2023-06-14 Arthrosurface Inc Humeral and glenoid articular surface implant systems and methods
US11642629B2 (en) 2020-03-20 2023-05-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-layer composite gas separation membranes, methods for preparation, and use

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1040274B (it) * 1975-07-30 1979-12-20 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento di preparazione di membrane anisotrope supportate per osmosi inversa a base di poliammidi sintetiche
FR2410501A1 (fr) * 1976-11-15 1979-06-29 Monsanto Co Membranes a composants multiples pour des separations de gaz
DE2705733C2 (de) * 1977-02-11 1982-07-22 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Dialysemembran für die Hämodialyse
DE7707583U1 (de) * 1977-03-11 1977-09-01 Wrobel, Richard, 7403 Ammerbuch Haltevorrichtung zur befestigung einer gurtung an schalungstraegern
US4239729A (en) * 1978-06-06 1980-12-16 Terumo Corporation Oxygenator
JPS55148209A (en) * 1979-04-27 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Hollow ethylene-vinyl alcohol membrane and its production
JPS55148210A (en) * 1979-04-30 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Preparation of hollow ethylene-vinyl alcohol membrane
US4243701A (en) * 1979-11-08 1981-01-06 Uop Inc. Preparation of gas separation membranes
JPS5824304A (ja) * 1981-08-07 1983-02-14 Toray Ind Inc 高性能半透性複合膜
US4387024A (en) * 1979-12-13 1983-06-07 Toray Industries, Inc. High performance semipermeable composite membrane and process for producing the same
DE2950623A1 (de) * 1979-12-15 1981-06-19 Toray Industries, Inc., Tokyo Semipermeable zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung
JPS5831204B2 (ja) * 1980-03-10 1983-07-05 日東電工株式会社 ポリスルホン半透膜
DE3018667C2 (de) * 1980-05-16 1994-06-16 Bend Res Inc Fasermembran für umgekehrte Osmose
JPS58132111A (ja) * 1982-01-29 1983-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン中空糸

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3586947A1 (en) 2014-08-21 2020-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor
US10583404B2 (en) 2014-08-21 2020-03-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
FR2541586A1 (fr) 1984-08-31
US4664669A (en) 1987-05-12
DE3407252A1 (de) 1984-09-06
FR2541586B1 (fr) 1987-01-16
DE3407252C2 (ja) 1989-03-23
US4938778A (en) 1990-07-03
JPS59160506A (ja) 1984-09-11

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