JPS6219208A - 疎水性多孔質膜の親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の詳細な説明］ 本発明は疎水性多孔質膜を親水化する方法に関する、さ
らに詳しくは多孔質膜の水透過性能が経時的に低下しな
い多孔質膜の親水化方法に関する。

［従来の技術］ 分離膜は精密濾過、限外濾過、逆浸透、透析等に利用さ
れているが、特に中空糸膜は単位体積中により広い膜面
積を設けることができるために、分離膜の形態の中でも
主流をなすようになった。

膜材料としては種々の高分子化合物が用いられている。

その中でもセルロースアセテート等のセルロース誘導体
を始めとする親水性の膜が回答親水化処理をせずどもそ
のままで比較的水に濡れ易いため水や水溶液の濾過に広
く使用されている。しかし。

これらはアルカリや酸により容易に加水分解をうける等
耐薬品性に劣ること、ケトン類、エステル類等の極めて
一般的な溶剤に溶解する等から用途が限定されるという
欠点を有している。また、親水性の膜は微生物等による
攻撃に弱く、滅菌状態で保存しなければ傷み易いという
欠点をも有している。

これに対してポリオレフィン多孔質膜等を始めとする疎
水性膜は耐薬品性に優れること、一般に使用される溶剤
に溶けないこと、高い強度を有すること、生物学的耐久
性に等の特徴を有しており着目されてきている。

しかし疎水性多孔質膜はその臨界界面張力が低いために
、そのままでは表面張力の高い液体、特に水を透過せし
めることができないという欠点がある。

このため疎水性多孔質膜を使用して水または水溶液を濾
過しようとする場合はあらかじめアルコール等の水溶性
有機溶剤で多孔質膜の微細孔を湿潤処理した後、該溶剤
を水で置換する方法がとられている。しかしこの方法で
は多孔質膜から水が排除されるとまた疎水性に戻り、再
び水や水溶液を濾過するためには再度親木性有機溶剤に
よる処理、水置換を行わねばならない、あるいは乾燥す
ることがないように親木性有機溶剤を水で置換した後は
該多孔質膜を水中に浸漬した状態で保管しなければなら
ず、保管、輸送等に不便であること。

保存時の水質の変化の心配があること等の問題がある。

そこで水中に保存しなくても水透過性を維持できる疎水
性多孔質膜の出現が望まれている。

このような要望に答えるものとしてポリオレフィン多孔
質膜にポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の
エタノール溶液を用いて多孔質膜の微細孔表面にＰＥＧ
を付着せしめる方法が実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このような方法で疎水性多孔質膜を処理して乾
燥状態で保存した場合、基質の疎水性のゆえにＰＥＧが
マイグレーションをおこし、当初は微細孔表面に均一に
ひろがっていたＰＥＧがＰＥＧ同士の親和力により集合
して微細孔表面の一部に偏在化してしまい、微細孔表面
が親水性の部分と疎水性の部分が生じてその結果水の透
過性は１週間から３力月にかけて次第に水透過性が低下
してきて、最終的には初期の透過性の５０％程度まで低
下してしまうという問題点が見出された。このような現
状から１本発明者等は水透過性の経時低下のない疎水性
多孔質膜の親水化方法について鋭意検討した結果本発明
に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち１本発明の要旨は疎水性多孔質膜をオゾン濃度０．
００１乃至３％であり、かつ温度が８０℃以下の雰囲気
下に１秒乃至２時間おいた後、該雰囲気から出して３時
間以内に分子量９０乃至１ＯＯＯＯのポリオールの１０
乃至８０％溶液で１分以上処理することを特徴とする疎
水性多孔質膜の親水化方法にある。

本発明において疎水性多孔質膜とはそのままでは高い圧
力をかけないと水溶液等の表面張力の高い液体を透過で
きない多孔質膜をいい、この例として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１，ポリ３
−メチルブテン−１等のポリオレフィン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素化ポリオレフ
ィンまたはこれらの共重合体等からなる多孔質膜を挙げ
ることができる。

以下、疎水性多孔質膜の代表例としてポリオレフィン多
孔質膜を選び、これを用いて説明する。

疎水性多孔質膜をオゾン処理すると多孔質膜の微細孔表
面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親木性
基が形成される。疎水性多孔質膜の微細孔表面にこれら
の親水性基が導入されるとそれだけで当初は水が微細孔
を透過できるようになるが、これだけでは効果が急速に
低下し、わずか数時間の内に再び水を透過しなくなる。

これは生成した親木性基が当初は微細孔表面に露出して
いるが、次第に炭素−炭素結合を軸として回転し、基質
内部を向いた配置をとるいわゆるもぐりこみ現象のため
微細孔表面の親水性を維持できなくなるのである。

しかるに、本発明のように多孔質膜の表面をオゾン処理
した後、　ＰＥＧで被覆するとＰＥＧの強い親水性のた
めに微細孔表面の親木性基がもぐりこみ現象をおこすこ
ともなく、ＰＥＧの偏在化もなくなるため長期にわたっ
て親木性を維持でき、保存時の水透過性の低下もなくな
るのである。

オゾン処理としては疎水性多孔質膜をオゾン濃度ｏ、ｏ
ｏｔ乃至３マｏ１％であり、かつ温度が８０℃以下の雰
囲気下に１秒乃至２時間さらす必要かある。このオゾン
雰囲気にさらす方法としては疎水性多孔質膜をオゾン雰
囲気の中においてもよく、オゾン含有空気または窒素を
疎水性多孔質膜内に圧入してもよい、この時のオゾン濃
度が０．０Ｑ１マａｔ％未満であると親木性基の生成が
充分でなく、３マｏｆ％を越える濃度では多孔質膜基質
の分子鎖の切断がおこり、多孔質膜の強度が著しく低下
するので好ましくない、また、温度が８０℃をこえても
多孔質膜の強度が著しく低下するので好ましくない。

オゾン処理を受けた多孔質膜はポリオール処理を受ける
が、オゾン処理から３時間以内にポリオール処理するこ
とが必要である。これはオゾン処理により生成した親木
性基がもぐりこみ現象をおこさない内にポリオールで処
理してもぐりこみ現　　　　１象を防ぐためであり、３
時間をこえた後にポリオール処理をするとオゾン処理を
しなかった場合と同様に時間がたつにつれて水透過性が
低下するという現象が見られるようになる。また、オゾ
ン処理をして３時間以内にポリオール処理をすると、オ
ゾン処理をしない場合に比ベポリオールが膜微細孔内に
侵入しやすくなり、ポリオール処理が容易になるという
特徴もある。

本発明でいうポリオールとは１分子内に少なくとも２以
上の水酸基を有する物質を指し１本発明においては分子
Ｊｉ９０乃至１００００のポリオールが用いられる。こ
のようなポリオールとしてはグリセリン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールを例示すること
ができる０分子量が９０未満のものでは多孔質膜の微細
孔内への付着残留が不充分となり、分子量がｔｏｏｏｏ
をこえるとポリオール溶液の粘度が高くなり微細孔への
浸透が困難あるいは不可能になるため好ましくない、ポ
リオールは１０乃至８０％の溶液として用いられ、ポリ
オールの溶媒としては該ポリオールを溶解するものであ
ればどのようなものも用いることができるが、多孔質膜
の微細孔への侵入を容易にするためには粘度と表面張力
が低いものであることが好ましく、この好ましい溶媒と
してハエタノール、メタノール、イソプロパツール、ア
セトン、メチルエチルケトンを例示することができる。

さらに、ポリオール溶液の濃度についても濃度が低すぎ
ると親水化効果が充分でなく、濃度が高すぎると溶液の
粘度が高くなりすぎるので好ましくない、したがってポ
リオール溶液の濃度はｌＯ乃至８０％であることが必要
である。また、ポリオール溶液による処理も溶液な充分
多孔質膜の微細孔全面に付着させるためには１分以上処
理する必要がある。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。

実施例１ 空孔率７０％、厚さ４２ル■、エタノールで親水化した
時の水透過率３．５１　／　ｎｆ　、ｈｒ、ｍｓＨｇの
ポリエチレン多孔質膜をオゾン濃度１．８％、温度６０
℃の雰囲気中に１分間放置した。その後、該多孔質膜を
オゾン雰囲気から取り出して５０秒後にボリブロビレン
グリコール（分子量１０００）の３０重量％アセトン溶
液中に１５分間浸漬した。

しかる後、過剰に付着しているポリプロピレングリコー
ルを充分な水で洗浄除去し、乾燥しないうちに水透過率
を測定した結果、３．７１　／　ｍ″、ｈｒ。

層温Ｈ，であり１本発明の処理による水透過率の低下は
認められなかった。この多孔質膜を乾燥状態で７．２０
．３０日放置した後その水透過率を測定したところ、各
々３．８．３．８．３．６１　／ゴ、ｈｒ、ｍｍＨｇで
あり、保存による水透過率の低下は見られなかった。

比較例１ 実施例１で用いたと同様の多孔質膜をオゾン処理するこ
となく直ちに実施例１と同様にしてポリプロピレングリ
コールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水透過率は
３．７交／ゴ、ｈｒ、ｍ■Ｈ，であった。

この多孔質膜を乾燥状態で７．２０．３０日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々３゜０．２．５　
、　１．８１　／　ｒｎ”　、ｈｒ、ｍｍＨｇテあり、
明らかに保存による水透過率の経時的低下が認められた
。

実施例２ 空孔率６８％、内径２７０ｐｓ、壁の厚さ４２ル■、エ
タノールで親水化した時の水透過率３．３１　／　ｍ”
　、ｈｒ、ｍｍＨｇのポリエチレン多孔質中空糸膜をオ
ゾン濃度１．１％、温度５０℃の雰囲気中に５分間放置
した。その後、該多孔質膜をオゾン雰囲気から取り出し
て３０秒後にポリエチレングリコール（分子量４００）
の５０重量％エタノール溶液を該多孔質中空糸膜内に圧
入し、１５分間循環させた。しかる後、ポリエチレング
リコールを流出せしめ、多孔質中空糸膜面に付着してい
るポリエチレングリコールを充分な水で洗浄除去し、乾
燥しないうちに水透過率を測定した結果、３．４／ゴ、
ｈｒ、１脂Ｈｇであり、本発明の処理による水透過率の
低下は認められなかった。この多孔質膜を乾燥状態で７
，２０．３０日放置した後その水透過率を測定したとこ
ろ、各々３，４，３．３．３．３交／ゴ、ｈｒ、ｍｍＨ
ｇであり、保存による水透過率の低下は見られなかった
。

比較例２ 実施例２で用いたと同様の多孔質中空糸膜をオゾン処理
することなく直ちに実施例２と同様にしてポリエチレン
グリコールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水透過
率は３．３１　／　ｍ″、ｈｒ、＋ｓｍＨｇであった。

この多孔質膜を乾燥状態で７．２０．３０日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々２゜８．２．１　
、　１．８１　／ｒｒｔ、ｂｒ、ｔａｍＨｇであり、明
らかに保存による水透過率の経時的低下が認められた。

実施例３ 空孔率４５％、内径２２０１Ｌｍ、壁の厚さ２２ル腸、
エタノールで親水化した時の水透過率０．３５１　／　
ｒｎ’　、ｈｒ、層ｍＨｇのポリプロピレン多孔質中空
糸膜をオゾン濃度０．７％、温度３５℃の空気を圧入、
５分間循環させた。オゾン含有空気の循環を停止してか
ら１分後に、ポリエチレングリコール（分子量２００）
の６０重量％メタノール溶液を該多孔質中空糸膜内に圧
入し、１０分間循環させた。

しかる後、ポリエチレングリコールを流出せしめ、多孔
質中空糸内外表面に付着しているポリエチレングリコー
ルを充分な水で洗浄除去し、乾燥しないうちに水透過率
を測定した結果、０．３４／ｒｎ’、ｈｒ、＋ｕ＋Ｈｇ
であり、本発明の処理による水透過率の低下は認められ
なかった。この多孔質膜を乾燥状態で７．２０．３０日
放置した後その水透過率を測定したところ、各々０．３
７，０．３６．０．３７ｆＬ／ｒｎ’、ｈｒ、鵬鵬Ｈｇ
であり、保存による水透過率の低下は見られなかった。

比較例３ 実施例３で用いたと同様の多孔質中空糸膜をオゾン処理
することなく直ちに実施例３と同様にしてボーリエチレ
ングリコールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水透
過率は０．３５１　／　ｍ’　、ｈｒ、ｍｍＨｇであっ
た・ この多孔質膜を乾燥状態で７．２０．３０日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々０゜３０．０．２
５．０．１５１　／　ｔｎ”　、ｈｒ、ｍｍＨｇであり
、明らかに保存による水透過率の経時的低下が認められ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性多孔質膜をオゾン濃度０．００１乃至３％で
   あり、かつ温度が８０℃以下の雰囲気下に１秒乃至２時
   間おいた後、該雰囲気から出して３時間以内に分子量９
   ０乃至１００００のポリオールの１０乃至８０％溶液で
   １分以上処理することを特徴とする疎水性多孔質膜の親
   水化方法。 ２、疎水性多孔質膜が多孔質中空糸膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の疎水性多孔質膜の親
   水化方法。 ３、疎水性多孔質膜がポリオレフィン、弗素化ポリオレ
   フィンまたはその共重合体からなるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の疎水性多孔質膜の
   親水化方法。 ４、ポリオレフィンまたはその共重合体がポリエチレン
   、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
   ３−メチルブテン−１またはこれらの共重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の疎水性多孔
   質膜の親水化方法。 ５、ポリオールがグリセリン、ポリエチレングリコール
   、ポリプロピレングリコールまたはこれらの２以上の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の疎水性多孔質膜の親水化方法。 ６、ポリオールの溶液がメタノール、エタノール、イソ
   プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこ
   れらの２以上の混合物からなる溶媒に溶かした溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の疎水性
   多孔質膜の親水化方法。 ７、ポリオールの溶液がポリエチレングリコールのエタ
   ノール溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の疎水性多孔質膜の親水化方法。