JP3524637B2 - 高分子多孔質膜の製造方法 - Google Patents
高分子多孔質膜の製造方法Info
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Description
に透水性能に優れた限外濾過、精密濾過に使用するのに
適する新規な膜の製造法に関するものである。
濾過に用いられる分離膜は従来から高分子重合体を溶融
紡糸法や溶液紡糸法といったその素材に適する製造方法
によって作られており、膜の孔径を制御された多孔質構
造から成っている。
膜は溶融紡糸法により作られており、膜の断面方向にほ
ぼ均一な微細構造を持つ対称構造膜である。しかしこれ
らの多くは素材自体の耐熱性不足などが原因となり高温
での使用に耐え得るものではなく、また膜全体の構造が
分離活性を支配する層を構成する孔と同等の微細な孔径
構造から成ることから、高い濾過速度の膜を作ることが
困難である。
子製分離膜に関する研究も行なわれており、代表的なも
のとしてポリスルホン系ポリマーを素材とする分離膜は
既に実用化されている。それらの製造方法についても多
くの研究がなされているが、ポリスルホンポリマー溶液
を湿式凝固させ膜構造を形成させるいわゆる湿式賦形法
がその代表的なものである。ポリスルホン製中空糸膜を
湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸にて作ると、多くの場合膜
の表層と内部で構造の異なる、いわゆる非対称構造とな
るため、分画性を良好に保った状態で濾過抵抗が軽減さ
れ比較的高い濾過速度を得られる。しかし、精密濾過以
上の分画性、特に限外濾過レベルの濾過精度が要求され
る用途にこれら非対称構造膜を用いると、その濾過速度
は未だ十分ではなく、逆に高い透水速度を示す非対称構
造膜を用いると、膜の孔径が大きすぎ、その濾過精度の
点で満足のいくものとはなっていない（特開昭６３−９
９３２５号公報、特開平５−１３７９８２号公報）。
ルホン或はポリエーテルスルホン製中空系膜（特開昭６
２−２２１４０２号公報、特開平４−３００６３６号公
報等）も、高温水濾過における耐熱性、即ち、耐湿熱性
レベルは十分とは言えず、瞬間的には１３０℃程度の高
圧蒸気滅菌などに耐え得るものの、常用での限界温度は
約８０℃以下である。
報にはポリアリルスルホン製中空糸膜の発明が開示され
ているが、このポリアリルスルホン製中空糸膜は耐薬品
性に優れているものの、該ポリマーは疎水性ポリマーで
あるため、ポリアリルスルホン膜の水濾過性が悪く、何
らかの親水化処理を施すことが必要である。例えばポリ
アリルスルホン膜をその使用前に予めアルコール等に浸
漬して膜中の孔にアルコールを満した後、このアルコー
ルを水に置換するなどの親水化処理が必要であり、また
この方法により親水化した膜は液封した状態で移送しな
ければならず、その取扱い性が極めて悪い。また、膜の
他の親水化方法としては、ポリビニルピロリドンなど水
溶性高分子、界面活性剤等をポリアリルスルホンに添加
して製膜する発明（特開平４−３００６３６号公報、特
開平２−２６８８２１号公報）或はポリスルホン膜に親
水性ポリマーを後処理で膜に付着させるもの（特開昭６
０−２４６８１２号公報）等によって得た膜は乾燥状態
の膜として取扱い得、その初期通水性も良好であるがや
はり、その親水化処理が繁雑な工程となっている。
れている。例えば多孔質膜をスルホン化処理しスルホン
基等の親水性基の導入された多孔質膜とする方法がある
が、この方法によると膜の耐湿熱性の低下を伴いやす
い。また膜素材に親水性添加物を加えて製膜したもの
は、膜の使用時にこれらの濾液への溶出や、膜の親水性
の経時的低下（２回目以降の通水性不良）等の問題を免
れられない。以上に述べたように、従来の分離膜やその
製造方法は部分的に要求は満たしているものの、すべて
において問題がなく、また高いレベルの要求に応えられ
る技術は、未だ開発されていないのが現状である。
のような問題点を改善し、高い濾過速度を示すと同時
に、耐薬品性、耐湿熱性に優れ、理想的な親水性を有す
るとともに取扱い性良好な分離膜の製造技術を提供する
ことにある。
ろは、高分子材料を主成分とする多孔質膜の製造におい
て、一旦構造形成された膜の分離活性能を有する表層部
を、その原料高分子を溶解しうる液体Ａに接触させた後
に、非溶剤あるいは非溶剤を含む高分子材料を沈殿凝固
し得る液体Ｂに接触させることを特徴とする膜の製造方
法にあり、とくに、膜の主成分となる高分子材料として
ポリアリルスルホン及びポリエーテルスルホンの混合物
を用いる膜製造方法にある。
離活性層を備えた膜を膜構成ポリマーの溶剤で処理を施
すことによって、膜の濾過速度を大きく左右する分離活
性層あるいは分離活性層を含む多孔質構造が最も緻密な
層のネットワーク構造を変化させ、濾過速度を向上させ
るとともに膜のハンドリンク性を向上させることにあ
る。
する原料高分子は分離活性層を有する膜を製造できるも
のならば、いかなるものをも用いることができ、例え
ば、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテル
スルホン等を挙げることができ、とくにポリアリルスル
ホンとポリエーテルスルホンとの混合物を用いることが
好ましい。
熱水濾過や加圧水蒸気滅菌処理を長時間施してもその強
伸度を十分に維持し、膜性能の低下が少ないが疎水性素
材であるため、その使用に際し親水化処理が必要であ
る。一方ポリエーテルスルホンを原料とする膜は親水性
膜であり、その使用に際して親水化処理を施すことはな
いが耐熱水性が不十分である。本発明者等が検討の結
果、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホンとを９
／１〜１／９（重量比）で混合した原料を用いて作った
膜は耐熱性が良好であり、かつ、親水化剤を使用しなく
ても親水性の膜となることを見出しており本発明におい
ては、この原料を用いることが好しい。
造式で表わされるものである。
構造式で表わされるものである。
ンとの混合物より作った膜は、更に、乾燥状態から膜に
通水する際の圧力（透水圧）が著しく低減でき、多くの
場合、特別な親水化処理、初期通水のための操作が不要
である。この点において原料中のポリエーテルスルホン
は膜の構成成分中１０重量％以上であることが好まし
い。ポリスルホン膜の耐湿熱性、初期通水性、濾過速度
の向上はポリアリルスルホン／ポリエーテルスルホン混
合系に特有であり、他のものにおいては達成されない。
式法を例に取り、本発明の方法について説明を加える。
膜原材料は以上に述べた以外にも、本発明の濾過膜とし
ての諸性能を損なうものでない限り如何なるものを加え
てもよく、特に限定されない。製膜原液への添加物とし
てグリセリンなどのアルコール類、塩化リチウムなどの
無機塩類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールなどの親水性高分子類、水などの貧溶剤等が挙げら
れる。
れば公知のものが単独でも２種類以上の混合系でも使用
でき、例えばポリスルホン系ポリマーを原料とする場
合、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られる。
にする場合も中空糸状にする場合もそれぞれ公知の方法
を用いることができる。前者の場合は平板上に原液をキ
ャストし、また後者の場合は二重環状シースコアノズル
のシース側より原液を吐出し、それぞれ凝固液中に導き
膜構造を形成させる。中空糸の紡糸は、いわゆる湿式
法、乾湿式法のいずれでもよい。膜表面構造の均一化、
中空糸径の縮小、エアギャップでの溶剤揮発や吸湿など
を期待する場合は乾湿式法が好ましい。
する貧溶剤を単独で又は二種類以上組合せて使用でき、
公知の溶剤や添加物類も必要に応じて添加することがで
きる。中空糸紡糸におけるコア側の成分、即ち、芯液と
しては、上記のような凝固液を用いることができるがこ
れに限定されるものではない。得られた凝固膜は公知の
方法により洗浄、乾燥できる。主原料ポリマー以外の成
分を原液や凝固液、芯液に添加した場合、これらの残留
を最小限に抑えるため洗浄を強化することが望ましい。
本発明の処理は凝固完了後の何れの工程に挿入してもよ
い。膜表層部に限定した処理を行う場合は凝固完了直後
あるいは予備的な洗浄直後の工程が望ましい。
原料高分子を溶解しうる液体（Ａ）としては、該高分子
の公知の溶剤を使用でき、その具体例としてはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ
る。また高分子の溶解性を著しく損なうことのない範囲
で、溶剤に水などの非溶剤等の添加したものを用いるこ
とにより膜の溶剤処理効果を適切なものとすることもで
きる。該液体Ａの原料高分子に対する溶解性が低いもの
を用いると、膜の溶剤処理による膜構造の再編が軽微な
ものとなり、その溶解性が著しく低い場合には本発明の
効果が現れなくなる。本発明の膜の溶剤処理効果を膜の
表面あるいは表層部に限定して行う場合、未処理膜の多
孔質部に非溶剤あるいは非溶剤を含む原料高分子に対す
る溶解性の低い液体を満たした状態で行なうことが好ま
しい。かくの如き方法を用いることにより液体Ａの膜内
層部への影響が緩和されることができ、膜の濾過特性の
低下を防止することができる。
より重合体を沈殿凝固し得る液体Ｂとしては該高分子の
公知の非溶剤を使用でき、その具体例としては、水、ポ
リエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることが
できる。高分子の沈殿凝固性を著しく損なうことのない
範囲で溶剤やその他の成分を非溶剤（Ｂ）に添加したも
のを用いることができる。非溶剤（Ｂ）としては安全性
やコストの面で水が好ましい。該液体（Ｂ）の原料高分
子に対する沈殿凝固性が低くなると、膜構造に乱れを生
じやすく、沈殿凝固性が著しく低い場合には構造欠陥の
誘発や濾過速度の低下など逆効果となるので、このよう
な非溶剤を用いてはならない。
ないが、膜の液体（Ａ）との接触時間は本発明の処理効
果に敏感に影響するため適宜調節が必要である。特に膜
の表層部に限定して処理を行う場合には膜と液体（Ａ）
の接触は短時間の方が好ましく、６０秒以下、さらに好
ましくは２０秒以下である。膜は液体（Ａ）と接触後、
引き続き液体（Ｂ）に接触させ構造が固定されるまでの
間、膜は非常にダメージを受けやすく、ガイド、ロール
等との接触を極力避けることが好ましい。
る。ポリマーの略号と商品名は次の通りである。 ＰＳＦ：ポリスルホン（ＵＤＥＬ Ｐ−３５００） ＰＡＳ：ポリアリルスルホン（ＲＡＤＥＬ Ｒ−５００
０） ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン（ＲＡＤＥＬ Ａ−１０
０） ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） 評価方法は以下のように行なった。 １）耐湿熱性 試料をオートクレーブにて約１５０℃の加圧熱水に２１
日間浸漬した。処理前後の試料の引張り試験を行い、破
断伸度の維持率（１００×処理後の破断伸度／処理前の
破断伸度）を求めた。 ２）透水速度 シート状膜の場合は直径４３ｍｍの円形試料を濾過ホル
ダー（ＵＨＰ−４３、アドバンテック製）にセットした
ものを、中空糸膜の場合は有効長約７０ｍｍのミニモジ
ュールを用意し、膜をエタノールに十分浸漬した後、水
に置換する親水処理を行った。このものに差圧２ｋｇ／
ｃｍ2 （中空糸は外側から加圧）にて通水し、加圧後１
分から２分までの透水量を測定し、透水速度を算出し
た。 ３）通水性指標 上記の方法に準じた親水処理後の膜の透水速度と、親水
処理を省いた乾燥状態からの膜の透水速度とを、濾過差
圧約０．５ｋｇ／ｃｍ2 にて測定。Ｄｒｙ／Ｗｅｔ Ｗ
ａｔｅｒ Ｆｌｕｘ Ｒａｔｉｏ（１００×乾燥膜の透
水速度／親水膜の透水速度）を求めた。 ４）再通水性 熱水濾過（８０℃×３０日間）後の乾燥膜に通水し、初
回通水時との透水速度比較により判断した。
ニルピロリドン（Ｋ−９０）のジメチルアセトアミド溶
液を製膜原液とし二重環状ノズルの鞘側から、また内部
凝固液（ＤＭＡｃ／水＝７０重量％／３０重量％）を芯
側からそれぞれ吐出し、一旦空中を１０ｍｍ通過した後
に５０℃に保温した外部凝固液（ＤＭＡｃ／水＝４０重
量％／６０重量％）中に導き、湿式凝固を行い中空糸状
の多孔質膜を形成した。このものを直ちに表１に示す組
成の液体（Ａ）中を同じく表１に示す時間通過させた
後、ガイド等を経ずに液体（Ｂ）である蒸留水中へ導い
た。引き続きこのものを温水にて洗浄し溶剤及び添加剤
を除いた後に熱風乾燥を行った。得られた中空糸膜は外
径約５００μ、膜厚約１００μであり、これらの透水速
度を測定し表１に示した。
て中空糸膜を紡糸し凝固完了後の未処理膜を得た。引き
続き液体Ａ、Ｂによる処理を行わずに温水洗浄、乾燥の
工程に導いた場合（比較例１）、及び液体Ａとして表１
に示すポリスルホンに対する溶解性の低いものを用いた
場合（比較例２）について実施し中空糸膜を得た。これ
らの透水速度を実施例１〜３と同様にして測定し表１に
示した。
した各種ポリスルホン系ポリマー、並びにポリビニルピ
ロリドン（Ｋ−９０）を溶解したものを用い、実施例２
と同様な方法で中空糸膜を製造した。なお内部凝固液は
ＤＭＡｃ／水＝７０重量％／３０重量％、外部凝固液は
ＤＭＡｃ／水＝４０重量％／６０重量％、温度６０℃と
した。表２にこれらの膜の透水速度、通水性指標、再通
水性、並びに耐湿熱性を示した。
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子材料溶液を湿式賦形法、又は、乾
−湿式賦形法により形成した分離活性能を有する膜の表
層部を、膜を構成する高分子を溶解しうる液体（Ａ）に
接触させた後に、該高分子の非溶剤あるいは非溶剤を含
む高分子材料を沈殿凝固し得る液体（Ｂ）に接触させる
ことを特徴とする高分子多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２】 膜の主成分となる高分子材料としてポリ
アリルスルホン及びポリエーテルスルホンを用いる請求
項１の高分子多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19493995A JP3524637B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高分子多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19493995A JP3524637B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高分子多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0938475A JPH0938475A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3524637B2 true JP3524637B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=16332857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19493995A Expired - Fee Related JP3524637B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高分子多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3524637B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009006230A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Toyobo Co Ltd | 高分子多孔質中空糸膜 |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP19493995A patent/JP3524637B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0938475A (ja) | 1997-02-10 |
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