JPH0924261A - ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH0924261A JPH0924261A JP17252795A JP17252795A JPH0924261A JP H0924261 A JPH0924261 A JP H0924261A JP 17252795 A JP17252795 A JP 17252795A JP 17252795 A JP17252795 A JP 17252795A JP H0924261 A JPH0924261 A JP H0924261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- polysulfone
- water
- fiber membrane
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】水溶性高分子の溶出量が低く、しかも中空糸膜
からの微粒子の脱離の少ない、耐熱性に優れたポリスル
ホン系多孔質分離膜を得ること。 【構成】ポリスルホン系ポリマーと水溶性高分子のみを
溶剤に混和溶解した溶液を紡糸原液として湿式法により
製膜して得た多孔質中空糸膜中の水溶性高分子の架橋処
理を行う。
からの微粒子の脱離の少ない、耐熱性に優れたポリスル
ホン系多孔質分離膜を得ること。 【構成】ポリスルホン系ポリマーと水溶性高分子のみを
溶剤に混和溶解した溶液を紡糸原液として湿式法により
製膜して得た多孔質中空糸膜中の水溶性高分子の架橋処
理を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスルホン系多孔質
中空糸膜の製造方法に係り、特に耐湿熱性及び透水性能
に優れ、限外濾過、精密濾過に好適に用いられるポリス
ルホン系多孔質中空糸膜の製造方法に関するものであ
る。
中空糸膜の製造方法に係り、特に耐湿熱性及び透水性能
に優れ、限外濾過、精密濾過に好適に用いられるポリス
ルホン系多孔質中空糸膜の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】限外濾過、精密濾過等に用いられる多孔
質中空糸膜は、その素材として種々のポリマーを用いた
ものが上市されているが、これらの内、ポリスルホン系
ポリマーを素材に用いた多孔質中空糸膜は、高い透水性
に加えて、耐熱性及び耐溶剤性においても優れた特性を
有している。
質中空糸膜は、その素材として種々のポリマーを用いた
ものが上市されているが、これらの内、ポリスルホン系
ポリマーを素材に用いた多孔質中空糸膜は、高い透水性
に加えて、耐熱性及び耐溶剤性においても優れた特性を
有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、ポリスルホン系
ポリマーを用いた多孔質中空糸膜の製造は、ポリスルホ
ン系ポリマー、水溶性高分子と、非溶剤及び／又は膨潤
剤とを溶剤に溶解させた紡糸原液を、環状ノズルより凝
固剤中で吐出し、凝固させることにより多孔化を行う湿
式紡糸法、或いは上記紡糸原液を、エアギャプを設けて
凝固剤中に導入させる乾湿式紡糸法により製膜されてい
る。
ポリマーを用いた多孔質中空糸膜の製造は、ポリスルホ
ン系ポリマー、水溶性高分子と、非溶剤及び／又は膨潤
剤とを溶剤に溶解させた紡糸原液を、環状ノズルより凝
固剤中で吐出し、凝固させることにより多孔化を行う湿
式紡糸法、或いは上記紡糸原液を、エアギャプを設けて
凝固剤中に導入させる乾湿式紡糸法により製膜されてい
る。
【０００４】前記水溶性高分子は、紡糸原液の粘度を向
上させることにより紡糸安定性の向上を図るとともに、
得られるポリスルホン系多孔質中空糸膜に親水性を付与
させる目的で添加されるもので、通常水溶性高分子とし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
等が用いられている。
上させることにより紡糸安定性の向上を図るとともに、
得られるポリスルホン系多孔質中空糸膜に親水性を付与
させる目的で添加されるもので、通常水溶性高分子とし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
等が用いられている。
【０００５】また、前記非溶剤、膨潤剤は、一般的に紡
糸原液の相分離状態をコントロールすることにより、得
られるポリスルホン系多孔質中空糸膜の孔径調節を行う
目的で紡糸原液に添加される。これら非溶剤、膨潤剤
は、溶剤と相溶性を持ち、水溶性高分子に対しては良溶
剤であるが、ポリスルホン系ポリマーに対して非溶剤ま
たは膨潤剤として作用する液体であって、通常、水、ア
ルコール、ポリオール、ポリアルキレングリコール等が
用いられている。
糸原液の相分離状態をコントロールすることにより、得
られるポリスルホン系多孔質中空糸膜の孔径調節を行う
目的で紡糸原液に添加される。これら非溶剤、膨潤剤
は、溶剤と相溶性を持ち、水溶性高分子に対しては良溶
剤であるが、ポリスルホン系ポリマーに対して非溶剤ま
たは膨潤剤として作用する液体であって、通常、水、ア
ルコール、ポリオール、ポリアルキレングリコール等が
用いられている。
【０００６】これら紡糸原液中に添加した膨潤剤や非溶
剤は、凝固を行う凝固浴中に溶出し、凝固浴よりの溶剤
の回収工程を複雑なものとするとともに、得られるポリ
スルホン系多孔質中空糸膜中に残存した膨潤剤や非溶剤
も、洗浄により除去する必要があり、これら膨潤剤、非
溶剤を用いないポリスルホン系中空糸膜の製法の出現が
待たれている。
剤は、凝固を行う凝固浴中に溶出し、凝固浴よりの溶剤
の回収工程を複雑なものとするとともに、得られるポリ
スルホン系多孔質中空糸膜中に残存した膨潤剤や非溶剤
も、洗浄により除去する必要があり、これら膨潤剤、非
溶剤を用いないポリスルホン系中空糸膜の製法の出現が
待たれている。
【０００７】また、上記の方法により得られた中空糸膜
においては、製膜後の中空糸膜の洗浄を長時間行って
も、紡糸原液中に添加した水溶性高分子を膜中から完全
に除去することは困難であり、その一部は中空糸膜中に
残留する。中空糸膜中に残留した水溶性高分子は、中空
糸膜使用時に濾液中へ溶出してくるため、中空糸膜の用
途を著しく制約させることとなる。
においては、製膜後の中空糸膜の洗浄を長時間行って
も、紡糸原液中に添加した水溶性高分子を膜中から完全
に除去することは困難であり、その一部は中空糸膜中に
残留する。中空糸膜中に残留した水溶性高分子は、中空
糸膜使用時に濾液中へ溶出してくるため、中空糸膜の用
途を著しく制約させることとなる。
【０００８】このような不都合を防止する目的で、特公
平５−３３３１号公報に示される如く、製膜後にポリス
ルホン系中空糸膜中に残留した水溶性高分子を架橋する
ことにより、水溶性高分子を不溶化し、濾液中への溶出
を防止する試みもなされている。
平５−３３３１号公報に示される如く、製膜後にポリス
ルホン系中空糸膜中に残留した水溶性高分子を架橋する
ことにより、水溶性高分子を不溶化し、濾液中への溶出
を防止する試みもなされている。
【０００９】しかしながら、前記公報に示された方法に
よりポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造を行うと、そ
の凝固時に、膜中あるいは膜表面にポリスルホン系ポリ
マーからなる多量の微粒子が発生する。発生した微粒子
は製膜後に膜の洗浄を行っても除去しにくい。また、ポ
リスルホン系多孔質中空糸膜中の水溶性高分子の架橋処
理を行っても完全には膜中に生じたポリスルホン系ポリ
マー微粒子を膜に固着できないため、中空糸膜使用時に
膜から該微粒子が脱離し、濾液中にこの微粒子が混合し
てくるという不都合があった。
よりポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造を行うと、そ
の凝固時に、膜中あるいは膜表面にポリスルホン系ポリ
マーからなる多量の微粒子が発生する。発生した微粒子
は製膜後に膜の洗浄を行っても除去しにくい。また、ポ
リスルホン系多孔質中空糸膜中の水溶性高分子の架橋処
理を行っても完全には膜中に生じたポリスルホン系ポリ
マー微粒子を膜に固着できないため、中空糸膜使用時に
膜から該微粒子が脱離し、濾液中にこの微粒子が混合し
てくるという不都合があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはこの
様な不都合のないポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造
方法を見出すべく検討した結果、ポリスルホン系多孔質
中空糸膜であって、その濾液中への水溶性高分子の溶出
量が低く、しかも中空糸膜からの微粒子の脱離の少な
い、耐熱性に優れたポリスルホン系多孔質分離膜の製造
方法を見出したのである。
様な不都合のないポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造
方法を見出すべく検討した結果、ポリスルホン系多孔質
中空糸膜であって、その濾液中への水溶性高分子の溶出
量が低く、しかも中空糸膜からの微粒子の脱離の少な
い、耐熱性に優れたポリスルホン系多孔質分離膜の製造
方法を見出したのである。
【００１１】即ち、本発明の要旨は、ポリスルホン系ポ
リマーと水溶性高分子のみを溶剤に混和溶解した溶液を
紡糸原液として湿式法にて製膜して得た多孔質中空糸膜
中の水溶性高分子を不溶化処理することを特徴とするポ
リスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法にある。
リマーと水溶性高分子のみを溶剤に混和溶解した溶液を
紡糸原液として湿式法にて製膜して得た多孔質中空糸膜
中の水溶性高分子を不溶化処理することを特徴とするポ
リスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法にある。
【００１２】
【作用】本発明において用いられるポリスルホン系ポリ
マーとしては、一般式（１）で示されるポリスルホン、
一般式（２）で示されるポリアリルスルホン、一般式
（３）で示されるポリエーテルスルホン等の公知のポリ
スルホン系ポリマーを用いることができる。
マーとしては、一般式（１）で示されるポリスルホン、
一般式（２）で示されるポリアリルスルホン、一般式
（３）で示されるポリエーテルスルホン等の公知のポリ
スルホン系ポリマーを用いることができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】好ましくは、用いるポリスルホン系ポリマ
ーとして、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホン
が、１／９〜９／１、更に好ましくは３／７〜７／３
（重量比）で配合された配合ポリマーを用いて得た中空
糸膜は透水量が高く、より耐湿熱性の高い多孔質中空糸
膜を得ることができる。
ーとして、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホン
が、１／９〜９／１、更に好ましくは３／７〜７／３
（重量比）で配合された配合ポリマーを用いて得た中空
糸膜は透水量が高く、より耐湿熱性の高い多孔質中空糸
膜を得ることができる。
【００１５】本発明において用いる水溶性高分子は、特
に限定されるものではなく、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール等を用いることができ、ポリビニ
ルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分
子量ポリビニルピロリドンを用いた場合、その原液への
添加量を少なくして、紡糸原液への増粘効果を大きくす
ることができるので好ましい。
に限定されるものではなく、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール等を用いることができ、ポリビニ
ルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分
子量ポリビニルピロリドンを用いた場合、その原液への
添加量を少なくして、紡糸原液への増粘効果を大きくす
ることができるので好ましい。
【００１６】本発明に用いる溶剤は、用いるポリスルホ
ン系ポリマー及び水溶性高分子を溶解しうるものであれ
ば特に限定されるものではなく、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）等より適宜選択して用いることができる。特に
非溶剤、膨潤剤を用いずに紡糸原液を作る際には、ポリ
スルホンの溶剤として、ジメチルアセトアミドを用いる
のがよい。
ン系ポリマー及び水溶性高分子を溶解しうるものであれ
ば特に限定されるものではなく、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）等より適宜選択して用いることができる。特に
非溶剤、膨潤剤を用いずに紡糸原液を作る際には、ポリ
スルホンの溶剤として、ジメチルアセトアミドを用いる
のがよい。
【００１７】多孔質中空糸膜の製膜は、上記ポリスルホ
ン系ポリマーと水溶性高分子のみを溶剤に溶解させた紡
糸原液を用いて、公知の湿式賦形法又は乾湿式賦形法に
より行う。即ち、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘
側より紡糸原液を、芯側より上記紡糸原液の凝固液（以
後内部凝固液という。）又は気体を吐出させ、これをエ
アギャップを介さず／或いは介して凝固液（以後外部凝
固液という。）中に導くことにより、中空糸膜の多孔化
を行う。
ン系ポリマーと水溶性高分子のみを溶剤に溶解させた紡
糸原液を用いて、公知の湿式賦形法又は乾湿式賦形法に
より行う。即ち、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘
側より紡糸原液を、芯側より上記紡糸原液の凝固液（以
後内部凝固液という。）又は気体を吐出させ、これをエ
アギャップを介さず／或いは介して凝固液（以後外部凝
固液という。）中に導くことにより、中空糸膜の多孔化
を行う。
【００１８】凝固液としては、ポリスルホン系ポリマー
の非溶剤、或いは非溶剤と溶剤との混合溶剤を用いるこ
とができるが、凝固液として、ポリスルホン系ポリマー
の溶剤と水との混合溶液を用いると、これらの混合比を
調節することにより、得られる中空糸膜の孔径や孔径分
布を調節することができるので好ましく、特に内部凝固
液、外部凝固液ともにＤＭＡｃと水との混合液を用いた
場合、これらの効果を効率よく引き出すことができる。
また、この混合溶液を用いることにより、その後の溶剤
回収も容易に行うことができる。
の非溶剤、或いは非溶剤と溶剤との混合溶剤を用いるこ
とができるが、凝固液として、ポリスルホン系ポリマー
の溶剤と水との混合溶液を用いると、これらの混合比を
調節することにより、得られる中空糸膜の孔径や孔径分
布を調節することができるので好ましく、特に内部凝固
液、外部凝固液ともにＤＭＡｃと水との混合液を用いた
場合、これらの効果を効率よく引き出すことができる。
また、この混合溶液を用いることにより、その後の溶剤
回収も容易に行うことができる。
【００１９】本発明においては、中空糸膜を製膜した
後、膜中に残存する水溶性高分子を不溶化処理させるた
め、中空糸膜に熱処理及び／又は放射線処理を行う。熱
処理及び／又は放射線処理を行うことにより、水溶性高
分子が架橋され、膜中に固定化されるため、中空糸膜の
使用時にこれら水溶性高分子が濾液中に溶出するのを防
止することができる。
後、膜中に残存する水溶性高分子を不溶化処理させるた
め、中空糸膜に熱処理及び／又は放射線処理を行う。熱
処理及び／又は放射線処理を行うことにより、水溶性高
分子が架橋され、膜中に固定化されるため、中空糸膜の
使用時にこれら水溶性高分子が濾液中に溶出するのを防
止することができる。
【００２０】熱処理、放射線処理は、ポリスルホン系ポ
リマーからなる多孔質中空糸膜が、形態、構造、機械的
特性において、著しく変化しない範囲であって、かつ水
溶性高分子を十分架橋するのに十分な条件であればよ
く、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両
方の処理を行ってもよい。
リマーからなる多孔質中空糸膜が、形態、構造、機械的
特性において、著しく変化しない範囲であって、かつ水
溶性高分子を十分架橋するのに十分な条件であればよ
く、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両
方の処理を行ってもよい。
【００２１】例えばポリスルホン系ポリマーとしてポリ
スルホン、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを
用いて紡糸原液とし、製膜して得た中空糸膜の熱処理に
よりポリビニルピロリドンの架橋を行う場合には、処理
温度１５０〜１９０℃の範囲で行うのが好ましく、処理
時間は、膜中に残存したポリビニルピロリドンの量によ
り、適宜設定される。また、ポリスルホン系ポリマーと
して、ポリエーテルスルホンとポリアリルスルホンとの
混合物を用いた場合には、より高温かつ短時間での熱処
理が可能である。
スルホン、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを
用いて紡糸原液とし、製膜して得た中空糸膜の熱処理に
よりポリビニルピロリドンの架橋を行う場合には、処理
温度１５０〜１９０℃の範囲で行うのが好ましく、処理
時間は、膜中に残存したポリビニルピロリドンの量によ
り、適宜設定される。また、ポリスルホン系ポリマーと
して、ポリエーテルスルホンとポリアリルスルホンとの
混合物を用いた場合には、より高温かつ短時間での熱処
理が可能である。
【００２２】また、ポリスルホン系多孔質中空糸膜の放
射線処理を行う場合は、放射線としてα線、β線、γ
線、Ｘ線、又は電子線での処理を行うことができる。こ
の場合、ポリスルホン系多孔質中空糸膜中に抗酸化剤含
有水を含浸させた状態で行うことにより、膜のダメージ
をよりよく防止することができる。
射線処理を行う場合は、放射線としてα線、β線、γ
線、Ｘ線、又は電子線での処理を行うことができる。こ
の場合、ポリスルホン系多孔質中空糸膜中に抗酸化剤含
有水を含浸させた状態で行うことにより、膜のダメージ
をよりよく防止することができる。
【００２３】本発明は、ポリスルホン系ポリマーと水溶
性高分子のみを溶剤に溶解した溶液を紡糸原液として用
いるものであり、従来紡糸原液に添加混合されて用いら
れていた、非溶剤または膨潤剤を使用しない点に大きな
特徴を有する。非溶剤、膨潤剤を添加していない紡糸原
液を用いて中空糸膜の製造を行うと、これらを添加して
中空糸膜の製造を行った場合に比較して、中空糸膜の凝
固時における膜中への微粒子の発生が抑制され、よって
製膜後に水溶性高分子の不溶化処理を行った後の膜から
の微粒子の脱離が低減されるのである。
性高分子のみを溶剤に溶解した溶液を紡糸原液として用
いるものであり、従来紡糸原液に添加混合されて用いら
れていた、非溶剤または膨潤剤を使用しない点に大きな
特徴を有する。非溶剤、膨潤剤を添加していない紡糸原
液を用いて中空糸膜の製造を行うと、これらを添加して
中空糸膜の製造を行った場合に比較して、中空糸膜の凝
固時における膜中への微粒子の発生が抑制され、よって
製膜後に水溶性高分子の不溶化処理を行った後の膜から
の微粒子の脱離が低減されるのである。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における各種評価は次の方法により行
った。
る。なお、実施例における各種評価は次の方法により行
った。
【００２５】１）耐湿熱性 試料をオートクレーブにて１５０℃の加圧熱水中に２１
日間浸漬し、浸漬処理前後の試料の破断伸度の維持率
（浸漬処理後の破断伸度／浸漬処理前の破断伸度×１０
０）を測定した。
日間浸漬し、浸漬処理前後の試料の破断伸度の維持率
（浸漬処理後の破断伸度／浸漬処理前の破断伸度×１０
０）を測定した。
【００２６】２）透水速度 ポリスルホン系多孔質中空糸膜を用いて、有効長７０ｍ
ｍのミニモジュールを作成し、膜をエタノール中に十分
浸漬した後、水に置換する親水処理を行った。このモジ
ュールに差圧２ｋｇ／ｃｍ2となるように中空糸膜の外
側から加圧通水し、加圧後１分から２分までの透水量を
測定し、透水速度を算出した。
ｍのミニモジュールを作成し、膜をエタノール中に十分
浸漬した後、水に置換する親水処理を行った。このモジ
ュールに差圧２ｋｇ／ｃｍ2となるように中空糸膜の外
側から加圧通水し、加圧後１分から２分までの透水量を
測定し、透水速度を算出した。
【００２７】３）溶出物試験 中空糸膜０．２ｇを蒸留水２０ｃｃに浸漬して、８０℃
で２４時間の加熱を行った。得られた液体の、波長３０
０ｎｍにおける（ポリスルホン系ポリマーの微粒子の吸
収に対応）ＵＶ透過率並びに、ＪＩＳ Ｋ０１０２．２
２に従って、ＴＯＣを測定した。
で２４時間の加熱を行った。得られた液体の、波長３０
０ｎｍにおける（ポリスルホン系ポリマーの微粒子の吸
収に対応）ＵＶ透過率並びに、ＪＩＳ Ｋ０１０２．２
２に従って、ＴＯＣを測定した。
【００２８】［実施例１］ポリスルホン系ポリマーとし
てポリスルホン（帝人アモコ社製商品名ＵＤＥＬＰ−３
５００）を、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）を用い、ポリスルホンが１２
重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％となるようＤ
ＭＡｃに溶解した紡糸原液を、二重環状ノズルの鞘側か
ら吐出させるとともに、内部凝固液（ＤＭＡｃと水と
を、ＤＭＡｃ：水＝７０：３０重量％なる比率で混合し
た混合液）を二重管ノズルの芯側から吐出させた。
てポリスルホン（帝人アモコ社製商品名ＵＤＥＬＰ−３
５００）を、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）を用い、ポリスルホンが１２
重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％となるようＤ
ＭＡｃに溶解した紡糸原液を、二重環状ノズルの鞘側か
ら吐出させるとともに、内部凝固液（ＤＭＡｃと水と
を、ＤＭＡｃ：水＝７０：３０重量％なる比率で混合し
た混合液）を二重管ノズルの芯側から吐出させた。
【００２９】吐出させた糸条は、一旦空中を１０ｍｍ通
過させた後に、５０℃に保たれた外部凝固液（ＤＭＡｃ
と水とを、ＤＭＡｃ：水＝５０：５０重量％なる比率で
混合した混合液）中に導き、その凝固を行った。得られ
た中空糸膜を、ボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流
水下３時間洗浄して、溶剤の除去を行った。
過させた後に、５０℃に保たれた外部凝固液（ＤＭＡｃ
と水とを、ＤＭＡｃ：水＝５０：５０重量％なる比率で
混合した混合液）中に導き、その凝固を行った。得られ
た中空糸膜を、ボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流
水下３時間洗浄して、溶剤の除去を行った。
【００３０】得られた中空糸膜を、１７０℃にて４時間
熱処理を行い、ポリビニルピロリドンの架橋を行った。
処理後の中空糸膜は、その外径が５００μｍ、膜厚が１
００μｍであった。表１に、得られた中空糸膜の評価結
果を示す。本実施例により得られた中空糸膜はその溶出
物試験の結果より、微粒子の発生が極めて少なく、かつ
ポリビニルピロリドンの溶出が少ないものであることが
わかるとともに、優れた耐湿熱特性を有していた。
熱処理を行い、ポリビニルピロリドンの架橋を行った。
処理後の中空糸膜は、その外径が５００μｍ、膜厚が１
００μｍであった。表１に、得られた中空糸膜の評価結
果を示す。本実施例により得られた中空糸膜はその溶出
物試験の結果より、微粒子の発生が極めて少なく、かつ
ポリビニルピロリドンの溶出が少ないものであることが
わかるとともに、優れた耐湿熱特性を有していた。
【００３１】
【表１】
【００３２】［実施例２］膜中のポリビニルピロリドン
の架橋処理として、１７０℃、４時間の熱処理を行った
膜に、γ線処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の
条件により、多孔質膜の製造を行った。得られた中空糸
膜の、外径は５００μｍ、膜厚は１００μｍであった。
得られた中空糸膜の評価結果を表１に示す。
の架橋処理として、１７０℃、４時間の熱処理を行った
膜に、γ線処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の
条件により、多孔質膜の製造を行った。得られた中空糸
膜の、外径は５００μｍ、膜厚は１００μｍであった。
得られた中空糸膜の評価結果を表１に示す。
【００３３】［実施例３］膜中のポリビニルピロリドン
の架橋処理として、熱架橋処理に代えて、γ線処理を行
ったこと以外は、実施例１と同様の条件により、多孔質
中空糸膜の製造を行った。得られた膜の外径は５００μ
ｍ、膜厚は１００μｍであった。得られた中空糸膜の評
価結果を表１に示した。
の架橋処理として、熱架橋処理に代えて、γ線処理を行
ったこと以外は、実施例１と同様の条件により、多孔質
中空糸膜の製造を行った。得られた膜の外径は５００μ
ｍ、膜厚は１００μｍであった。得られた中空糸膜の評
価結果を表１に示した。
【００３４】［比較例１］紡糸原液中に、非溶剤とし
て、１重量％の水を加えたこと以外は、実施例１と同様
の条件により多孔質膜の製造を行った。得られた中空糸
膜の外径は５００μｍ、膜厚は１００μｍであった。こ
の中空糸膜の評価結果を結果を表１に示す。本比較例に
より得られた中空糸膜は、溶出物試験における透過率の
値が低く、微粒子が中空糸膜より多量に脱離してきてい
ることがわかる。
て、１重量％の水を加えたこと以外は、実施例１と同様
の条件により多孔質膜の製造を行った。得られた中空糸
膜の外径は５００μｍ、膜厚は１００μｍであった。こ
の中空糸膜の評価結果を結果を表１に示す。本比較例に
より得られた中空糸膜は、溶出物試験における透過率の
値が低く、微粒子が中空糸膜より多量に脱離してきてい
ることがわかる。
【００３５】［実施例４］ポリスルホン系ポリマーとし
てポリアリルスルホン（帝人アモコ社製 ＲＥＤＥＬ
Ｒ−５０００）及びポリエーテルスルホン（帝人アモコ
社製 ＲＥＤＥＬＡ−１００）を、水溶性高分子として
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）を用
い、ポリアリルスルホン１０重量％、ポリエーテルスル
ホン７重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％となる
ようにＤＭＡｃに溶解した紡糸原液を、二重環状ノズル
の鞘側から吐出させると共に、内部凝固液（ＤＭＡｃと
水とを、ＤＭＡｃ：水＝７０：３０重量％の比率で混合
した混合液）を芯側から吐出させる。
てポリアリルスルホン（帝人アモコ社製 ＲＥＤＥＬ
Ｒ−５０００）及びポリエーテルスルホン（帝人アモコ
社製 ＲＥＤＥＬＡ−１００）を、水溶性高分子として
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）を用
い、ポリアリルスルホン１０重量％、ポリエーテルスル
ホン７重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％となる
ようにＤＭＡｃに溶解した紡糸原液を、二重環状ノズル
の鞘側から吐出させると共に、内部凝固液（ＤＭＡｃと
水とを、ＤＭＡｃ：水＝７０：３０重量％の比率で混合
した混合液）を芯側から吐出させる。
【００３６】吐出された糸条は、一旦空中を１０ｍｍ通
過させた後に、５０℃に保たれた外部凝固液中（ＤＭＡ
ｃ：水＝４０：６０重量％なる比率で混合した混合液）
中に導いた。得られた中空糸膜を、実施例１と同様の方
法にて洗浄し、溶剤の除去を行った。
過させた後に、５０℃に保たれた外部凝固液中（ＤＭＡ
ｃ：水＝４０：６０重量％なる比率で混合した混合液）
中に導いた。得られた中空糸膜を、実施例１と同様の方
法にて洗浄し、溶剤の除去を行った。
【００３７】この中空糸膜に、ポリビニルピロリドンの
架橋処理として、γ線処理を行った。得られた中空糸膜
は、外径５００μｍ、膜厚１００μｍであった。この中
空糸膜の評価結果を表１に示す。ポリスルホン系ポリマ
ーとして、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホン
のブレンド物を用いると、中空糸膜からの微粒子の脱離
が少なく、更に耐湿熱性の非常に高い中空糸膜が得られ
ることがわかる。
架橋処理として、γ線処理を行った。得られた中空糸膜
は、外径５００μｍ、膜厚１００μｍであった。この中
空糸膜の評価結果を表１に示す。ポリスルホン系ポリマ
ーとして、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホン
のブレンド物を用いると、中空糸膜からの微粒子の脱離
が少なく、更に耐湿熱性の非常に高い中空糸膜が得られ
ることがわかる。
【００３８】［比較例２］紡糸原液に、非溶剤として水
を１．５重量％加えた以外は、実施例４と同様にして中
空糸膜の製造を行った。得られた中空糸膜の外径は５０
０μｍ、膜厚は１００μｍであった。得られた中空糸膜
の評価結果を表１に示す。
を１．５重量％加えた以外は、実施例４と同様にして中
空糸膜の製造を行った。得られた中空糸膜の外径は５０
０μｍ、膜厚は１００μｍであった。得られた中空糸膜
の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリスルホン系多孔質中空糸膜
の製造方法によれば、中空糸膜使用時に水溶性高分子の
溶出が極めて少なく、なおかつ膜からの微粒子の脱離の
極めて少ない、ポリスルホン製中空糸膜を得ることがで
きる。更に、用いるポリスルホン系ポリマーとして、ポ
リアリルスルホンとポリエーテルスルホンのブレンド物
を用いると、高い透水量に加えて耐湿熱性に非常に優れ
た多孔質中空糸膜を得ることができる。
の製造方法によれば、中空糸膜使用時に水溶性高分子の
溶出が極めて少なく、なおかつ膜からの微粒子の脱離の
極めて少ない、ポリスルホン製中空糸膜を得ることがで
きる。更に、用いるポリスルホン系ポリマーとして、ポ
リアリルスルホンとポリエーテルスルホンのブレンド物
を用いると、高い透水量に加えて耐湿熱性に非常に優れ
た多孔質中空糸膜を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ 101/00 ＬＴＡ 101/00 ＬＴＡ // Ｄ０１Ｄ 5/24 Ｄ０１Ｄ 5/24 Ｂ
Claims (3)
- 【請求項１】ポリスルホン系ポリマーと水溶性高分子の
みを溶剤に混和溶解した溶液を紡糸原液として製膜した
多孔質中空糸膜中の水溶性高分子を不溶化処理すること
を特徴とするポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方
法。 - 【請求項２】ポリスルホン系ポリマーが、ポリアリルス
ルホンとポリエーテルスルホンの混合物であることを特
徴とする請求項１記載のポリスルホン系多孔質中空糸膜
の製造方法。 - 【請求項３】水溶性高分子の不溶化処理として、中空糸
膜を熱処理及び／又は放射線処理に付することを特徴と
する請求項１又は請求項２記載のポリスルホン系多孔質
中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17252795A JPH0924261A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17252795A JPH0924261A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0924261A true JPH0924261A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=15943584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17252795A Pending JPH0924261A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0924261A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005131482A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Toray Ind Inc | 分離膜 |
| WO2006016573A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
| CN102337600A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-01 | 东华大学 | 一种聚芳砜酰胺初生纤维的热拉伸方法 |
| CN102358958A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-22 | 东华大学 | 一种聚芳砜酰胺纤维的制备方法 |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17252795A patent/JPH0924261A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005131482A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Toray Ind Inc | 分離膜 |
| WO2006016573A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
| US7837042B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-11-23 | Nipro Corporation | Polysulfone type selectively permeable hollow fiber membrane module and process for manufacturing the same |
| CN102337600A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-01 | 东华大学 | 一种聚芳砜酰胺初生纤维的热拉伸方法 |
| CN102358958A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-22 | 东华大学 | 一种聚芳砜酰胺纤维的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100432464B1 (ko) | 폴리술폰 중공사 반투막 | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| JPH02151636A (ja) | 等方性の微孔性ポリスルホン膜の製造法 | |
| WO1995033549A1 (fr) | Membrane poreuse a base de polysulfone et procede de production de cette membrane | |
| EP1080777A1 (en) | Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same | |
| CN115041024A (zh) | 非对称再生纤维素除病毒平板过滤膜的制备方法及产品 | |
| JP2000325765A (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜 | |
| JP3216910B2 (ja) | 多孔質中空糸膜 | |
| JPH07289863A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜及びその製造方法 | |
| JPH0924261A (ja) | ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 | |
| JP2899352B2 (ja) | 多孔性の中空糸膜 | |
| JPH053335B2 (ja) | ||
| JP3043093B2 (ja) | 分離膜の処理方法 | |
| JPH0938473A (ja) | ポリスルホン系多孔質中空糸膜の製造方法 | |
| JP4352709B2 (ja) | ポリスルホン系半透膜およびそれを用いた人工腎臓 | |
| JPS59166208A (ja) | 気体分離膜の製造法 | |
| JP4075236B2 (ja) | ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法 | |
| AU2006261581B2 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| JP3524637B2 (ja) | 高分子多孔質膜の製造方法 | |
| JPH05161833A (ja) | 高透水性能半透膜の製造方法 | |
| JP2855233B2 (ja) | 透水性にすぐれる芳香族ポリスルホン半透膜の製造方法 | |
| JP2000042383A (ja) | 親水化選択透過性膜 | |
| JP4120103B2 (ja) | ポリフェニルスルホン中空糸膜の処理方法 | |
| JP2000334277A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜、その製造方法およびそれを用いた流体処理装置 | |
| JPH03254826A (ja) | ポリスルホン系半透膜の製造方法 |