JPS60190202A - ガス分離用中空複合膜の製造方法 - Google Patents

ガス分離用中空複合膜の製造方法

Info

Publication number
JPS60190202A
JPS60190202A JP59043842A JP4384284A JPS60190202A JP S60190202 A JPS60190202 A JP S60190202A JP 59043842 A JP59043842 A JP 59043842A JP 4384284 A JP4384284 A JP 4384284A JP S60190202 A JPS60190202 A JP S60190202A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hollow
support
solution
composite membrane
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59043842A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0322206B2 (ja
Inventor
Kenko Yamada
山田 建孔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP59043842A priority Critical patent/JPS60190202A/ja
Publication of JPS60190202A publication Critical patent/JPS60190202A/ja
Publication of JPH0322206B2 publication Critical patent/JPH0322206B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種混合ガス中より、特定成分を分離するこ
とに用いるガス分離用中空糸複合膜に関するものである
従来技術 ガス分離膜としては、モジュールの形態として、平膜状
、♂パイラル状、中空糸状等各種の形態のものが、用い
られている。この中で単位体積当たりの膜面積が多く、
大容量処理に適している等の点から中空糸型モジュール
が注目されている。
このような中空糸型モジュールとして、特開昭53−8
6684号公報に示されるような、中空糸多孔質支持体
の外表面に薄い選択分離層を形成させるものが提案され
ている。
しかし、中空糸の外面に選択分離層を形成させた場合に
は、中空糸同士の接触により膜面がこすれ、性能の劣化
を招きやすく、これを防止するためには、膜厚を厚くし
なければならず、透過性能の低いものしか得られなかっ
た。
本発明者らは、中空糸支持膜の内面にガス選択分離層を
形成させることにより、これらの問題が解決されること
を見出し、鋭意研究した結果本発明に到達した。
発明の目的 中空糸状多孔質支持体の内面にガス選択透過性を有する
薄膜を形成させ、単位体積当たりの透過量が高く、かつ
耐久性、操作性等の点で優れたガス分離用中空複合膜を
得るためのものである。
発明の構成 本発明は、内径50〜2000μm1外径100〜30
00μmの多孔性中空支持体と、その内面に形成された
ガス選択透過性薄膜とからなるガス分離用中空複合膜及
びその製造方法である。
多孔性中空支持体の材質は、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、セルロースアセテート、セルロース、ナイ
ロン6、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル、ポリメチ
ルメタアクリレート等の有機ポリマー及び、ガラス多孔
質材、焼結金属、セラミック等が挙げられる。
かかる中空糸支持体の内表面の゛平均孔径は5〜500
nm、好ましくは7〜1100nである。5nmよシ小
さい場合は透過性が低(,500nm以上では、選択性
のある膜が得られにくい。またかかる支持体の25℃ 
における空気の透過速度は、I X 10−”w 5 
a7c+d−sec−cmHg 1好ましくはlX1O
−4−0,5ec7’cd−vc−txxHgである。
I X 10−’ cc/cd*式−mI(g以下では
、透過性が低く実用的ではない。゛また5 cJd 一
式・+m Hg以上にすると支持体の強度が低下し、使
用に耐えなくなりやすい。
また、かかる支持体の内表面の最大孔径は0.5μm以
下、好ましくは0.2μm以下である。
かかる支持体の形駄としては、同心円状が最も好ましい
が、偏心していても、また楕円でもよい。
また内存は50〜2000μm1外径は100〜300
0−μm、肉厚は20〜1000μm1であシ、内径/
外径の比は0.2〜0.8好ましくは0.3〜0.7で
ある。
中空支持体の内面に形成するガス選択透過性薄膜の膜厚
は5nm〜3戸好ま5しくは10nm〜1μmである。
かかる薄膜の形成方法としては、従来公知の希薄溶液に
よるコーティング法、または界面重合法等を用いること
ができる。特に好ましくは界面重合法である。界面重合
法においては、1級及び/または2級アミノ基を少なく
とも2個有するアミノ基含有化合物或いはそれを水また
は水と自由に混和しうる有機液体または、かかる有機液
体と水との混合物に溶解させたアミン基含有化合物溶液
と該アミン基含有化合物と反応しうる官能基を少くとも
2個有する多官能性化合物或いはその溶液との両者を用
意し、その一方の化合物を溶液状態で多孔性中空支持体
に含浸せしめた後、他方の化合物を溶液状またはガス状
で支持体の内側に導入すること・により、中空支持体の
内面で両孔合物の反応を生起せしめ、しかしてガス選択
透過性薄膜を形成する。
1級及び/または2級アミノ基を少なくとも2個有する
化合物としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、
ポリビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、ヒヘラジン等の脂環族ポリアミン、メタフ
ェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3.4’−ジアミノジフェニルエーテル、ポリアミ
ノスチレン等の芳香族ポリアミン、ビス(アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、ポリ(アミノプロピル
メチルシロキサン)等のシロキサン含有ポリアミンを挙
げることができる。これらは一種、又は二種以上使用す
ることができる。
これらのうち、ジメチルシロキサン基を含有するポリア
ミンを50モル%以上使用することが特に好ましい。
本発明で用いられる多官能性化合物としてはイソシアネ
ート基又は酸クロライド基を少くとも2個有する化合物
が好ましい。
イソシアネート基又は酸クロライド基を少くとも2個有
する化合物としては、特に制限はないが好ましくは、炭
素原子数4〜15、特に好ましくは、6〜13のポリイ
ソシアネート、またはポリ酸クロライドが用いられ具体
例としては、トルイレンジイソシアネート、フェニルジ
イレンアネート、4.4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キゾリレンジイソシアネート、ポリ(トルイ
レンジイソシアネート)等の芳香族ポリイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ
シアネート、シクロ−\キシルジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート
、シロキサン含有ポリイソシアネート、イソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライド、トリメリット酸ク
ロライド等の芳香族酸クロライド、アジピン酸クロライ
ド等の脂肪族酸クロライドを挙げることができる。これ
らは一種または二種以上混合して用いることができる。
特に好ましくは、ジイソシアネート化合物である。
アミノ基含有化合物と、多官能性化合物の組み合わせは
、どのような組合わせでもよいが、生成した該重合体中
にジメチルシロキサン単位を10〜90モル%好ましく
は20〜80モル%含むものが特に好ましい例として挙
げられる。
該アミノ基含有化合物の溶媒としては、水または水と任
意に混和しうる液体が好ましく、特に水、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、メチルセルンルプ、ジ
オキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、グリセリンまたはこれらの
2種以上の混合溶媒が好ましく、該アミンを0.1p/
l OOm1以上好ましくはo、s f/loo rn
t以上可溶であることが好ましい。
該アミン基含有化合物の濃度としては1100rlp 
−10wt%好ましくは500ppm 〜5wt%であ
る。
該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ基化合物
の溶媒の少なくともtflと界面を形成するものが用い
られるが、好壕しくけ、炭素原子数6〜18の脂肪族炭
化水素、またはノ・ロゲン化炭化水素であり、具体例と
しては、n−ヘキサノ、n−へブタン、n−オクタンシ
クロヘギザン、n−デカン、n−テトラデカン、ヘキサ
デセン−1、四塩化炭素、トリフロロトリクロロエチレ
ン等が挙けられる。多官能性化合物の濃度は50 pp
m−5wt%好ましくは100 ppm−3wt%であ
る。
該アミノ基化合物またけ該多官能性化合物を中空支持体
に含浸せしめる方法としては、浸漬法、加圧圧入法、減
圧吸引法等いずれの方法を用いてもよいが、多孔質体の
内部とりわけ内表面近傍に十分含浸させることが重要で
ある。好ましい方法として中空支持膜の内外面に圧力差
を設け、中空支持体の内面捷たは外面より含浸させる方
法が挙げられる。特に好1しくけ、内面を加圧するか外
面を減圧することにより、中空支持体の内面より含浸さ
せる方法が挙げられる。
アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一方の溶液
を支持体に含浸せしめた後、中空部の液を脱液するか、
または脱液せずに、他方の溶液または化合物の蒸気を導
入することにより、2液の界面または気液の界面におい
て反応が進行し、ガス選択透過性薄膜が形成される。こ
の場合、z液の界面を形成させることがより好ましい。
界面を形成させるに際し、溶液の導入方法としては、浸
漬法、加圧圧入法、減圧吸引法等を用いることができる
が、中空支持体の内面と外面の圧力差は等圧かo、lr
e/cd以下の微圧力差であることが望ましい。かかる
界面形成溶液の流速は、oLjoφ−好ましくはθ〜1
0−であ私a o m7=以上になると界面が乱れ、良
好な膜が得られない、 アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかかる界面反
応は0〜100℃好ましくは20〜50℃の温度におい
て5秒〜10分好ましくは、lO秒〜5分間行なう。
かくして、該中空支持体の内表面上にガス選択透過性を
有する薄膜が形成された中空複合膜が得られる。更に必
要に応じて残存している溶媒及びアミノ基含有化合物、
多官能性化合物を洗浄り1、乾燥することによ抄本発明
のガス分離用中空複合膜が得られる。
効 果 本発明のガス分離用中空複合膜は、その優れた単位体積
当た9の透過量及び優れた選択性を利用して、各種ガス
の分離に用いることができる。例えは、空気から酸素を
濃縮する装置に組み込み、燃焼炉、エンジン等の燃焼効
率の効上、呼吸器疾患者の治療器として、また、工業用
として水素と一酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率
よく行なうことができる。
以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
実施例中0部”は重量部を示す。
参考例1 (ポリスルホン中空多孔質支持体の製法) ポリスルホン(日量化学、Udel P3500)20
部、N−メチル−2−ピロリドン57部、塩化リチウム
3部及び2−メトキシエタノール20部からなる溶液を
調整し、30℃において芯液とL7て水を用い環状スリ
ットより上記溶液を吐出させ、25℃の水中に浸漬し凝
固させた。
かくして外径800μm内径500μ出のポリスルホン
中空多孔質支持体を得た。この中空支持体をポリカーボ
ネート製のパイプ中に詰め、両端部を接着剤で固め中空
糸膜モジュールを得た。
乾燥時のこの中空糸膜の25°Oにおける空気の透過量
は7 X 10−’ (cc(STP)/cd−sx・
caHg ) であった。
実施例1 ビス(3−アミノグロピル)テトラメチルジシロキサン
0.5部をエタノール50部ト水s 。
部との混合溶液に溶解した。この溶液を参考例1で得た
ポリスルホン中空糸膜の内側に1 m/winの速度に
て10分間流した。
内側の液を抜いた後、トルイレンジインシアネート0.
5部をヘキサン99,5部に溶解させた溶液を1 m/
1u11の線速度で3分間上記支持体の内部に流し、薄
膜を形成せしめた。この膜を1日風乾することにより、
中空複合膜を得た。この膜の各種ガスの透過性能をガス
クロマメグラフ検出器を用いたガス透過率測定装R(日
立製)により25゛Cで測定した。この結果を表1に示
す。
表 1 実施例2 トルイレンジインシアナートのかわりにビス(3−イン
シアナートプロピル)テトラメチルジシロキサン80部
及び4.4′−ジフェニルメタンジイソシアナート20
部からなる混合ジイソシアナートを用い、1wt%ヘキ
サン溶液として用いた以外は実施例1とまったく同様に
して中空複合膜を得た。この膜の25°OKおける性能
は酸素の透過速度4.6 X L G −’ ce(8
TP)/cd ”ec−onHg酸素と窒素の透過速度
の比は4.5でめった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)内径50〜2000.uns 、外径100〜30
    00μmの多孔性中空支持体と、その内面に形成された
    ガス選択透過性薄膜とからなるガス分離用中空複合膜。 2)当該ガス選択透過性薄膜が1級及び/′−またけ2
    級アミン基を少くとも2個有する化合物と該化合物と反
    応しうる反応基を少なくとも2個有する多官能性化合物
    との界面反応により得られた重合体よりなることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のガス分離用中空複合
    膜。 3)該多官能性化合物がインシアネート基を少なくとも
    2個有する化合物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第2項記載のガス分離用中空複合膜。 4)多孔性中空支持体の内側にアミノ基含有化合物の溶
    液または多官能性化合物の溶液のうち一方を導入し、該
    中空支持体に含浸させた後、他方の溶液を同じく該中空
    支持体に導入し、しかして該中空支持体の内面にガス選
    択透過性薄膜を形成させることを特徴とするガス分離用
    複合膜の製造方法。 5)該溶液を多孔性中空支持体に含浸させるに際し、該
    中空支持体の内外面に差圧を生じせしめ該化合物溶液を
    支持体中に含浸させることを特徴とする特許請求の範囲
    第4項記載のガス分離用中空複合膜の製造方法。
JP59043842A 1984-03-09 1984-03-09 ガス分離用中空複合膜の製造方法 Granted JPS60190202A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59043842A JPS60190202A (ja) 1984-03-09 1984-03-09 ガス分離用中空複合膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59043842A JPS60190202A (ja) 1984-03-09 1984-03-09 ガス分離用中空複合膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60190202A true JPS60190202A (ja) 1985-09-27
JPH0322206B2 JPH0322206B2 (ja) 1991-03-26

Family

ID=12674991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59043842A Granted JPS60190202A (ja) 1984-03-09 1984-03-09 ガス分離用中空複合膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60190202A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62216624A (ja) * 1986-03-18 1987-09-24 Toray Ind Inc 気体分離用選択透過性複合膜
US5158584A (en) * 1987-10-23 1992-10-27 Teijin Limited Oxygen enriching module and oxygen enriching apparatus using same
US5701148A (en) * 1994-03-21 1997-12-23 Spectra, Inc. Deaerator for simplified ink jet head
JP2013518949A (ja) * 2010-02-02 2013-05-23 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 多孔質シリコーン成形体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56308A (en) * 1979-03-17 1981-01-06 Akzo Nv Hollow fiber made of synthetic polymer and heat transfer device using same
JPS577202A (en) * 1980-05-12 1982-01-14 Bend Res Inc Reverse osmosis composite membrane and its manufacture
JPS58193703A (ja) * 1982-05-06 1983-11-11 Teijin Ltd 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法
JPS59160506A (ja) * 1983-02-28 1984-09-11 Kuraray Co Ltd 複合中空糸分離膜およびその製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56308A (en) * 1979-03-17 1981-01-06 Akzo Nv Hollow fiber made of synthetic polymer and heat transfer device using same
JPS577202A (en) * 1980-05-12 1982-01-14 Bend Res Inc Reverse osmosis composite membrane and its manufacture
JPS58193703A (ja) * 1982-05-06 1983-11-11 Teijin Ltd 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法
JPS59160506A (ja) * 1983-02-28 1984-09-11 Kuraray Co Ltd 複合中空糸分離膜およびその製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62216624A (ja) * 1986-03-18 1987-09-24 Toray Ind Inc 気体分離用選択透過性複合膜
US5158584A (en) * 1987-10-23 1992-10-27 Teijin Limited Oxygen enriching module and oxygen enriching apparatus using same
US5701148A (en) * 1994-03-21 1997-12-23 Spectra, Inc. Deaerator for simplified ink jet head
JP2013518949A (ja) * 2010-02-02 2013-05-23 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 多孔質シリコーン成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0322206B2 (ja) 1991-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0094050B1 (en) Ultrathin film, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
JP5019502B2 (ja) 気体分離膜およびその製造法
JPS59209609A (ja) 選択性透過膜
JPS59209610A (ja) 選択透過膜
JPS59209608A (ja) 選択透過性膜
JPS62227423A (ja) 気体分離膜
JPS5959221A (ja) 気体分離用複合透過膜の製造方法
JPH07114937B2 (ja) 分離膜
JPS6274406A (ja) 分離膜
JPH0230292B2 (ja)
JPS60190202A (ja) ガス分離用中空複合膜の製造方法
JPH0260370B2 (ja)
JPH0824830B2 (ja) 分離膜
JPS5959220A (ja) 気体分離用複合透過膜の製造法
JPS5855005A (ja) 気体分離膜
JPH0747221A (ja) 気体分離用複合膜とその製造方法
JPH07114943B2 (ja) ガス分離用中空複合膜の製造方法
JPS6274405A (ja) 分離膜
JPH0112530B2 (ja)
JPH051050B2 (ja)
JP4883683B2 (ja) 気体分離膜用オルガノポリシロキサン
JPH0224577B2 (ja)
JPH0479689B2 (ja)
JPS58193703A (ja) 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法
JPH0378128B2 (ja)