JPH051050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈目的〉 本発明は、各種混合ガス中より特定成分、特に
酸素ガスを分離することに用いる気体分離用選択
透過膜に関するものである。 〈従来技術〉 優れた気体選択透過性を有する素材としては各
種のものが知られているが、優れた気体選択透過
性を有し、かつ膜厚1μｍ以下の薄膜が容易にに
成型できる素材は少ない。1μｍ以下の薄膜が容
易に得られる成型方法としては、水面展開法、界
面重合法がある。本発明者らは、界面重合により
製膜可能な気体選択分離膜として、主鎖にシロキ
サン結合を有するものを提案した（特開昭58−
193703号公報参照） これも優れた選択透過性を有してるが、本発明
者は、更に優れた、界面重合可能な素材を鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 〈発明の構成〉 本発明は全ポリアミン成分の少なくとも50モル
％げ下記式(1)及び／または(2) 〔但し、式中Ａはａ＋ｂ価又はｃ＋ｄ価の脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはオルガノ
シリル基であり、Ｂは炭素原子数10以下のアルキ
レン基またはフエニレン基であり、R₀は水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはＡとも
結合して

【式】で環を形成している炭 素原子数１〜６のアルキレン基であり、ａは０以
上、ｂは１以上、ａ＋ｂは２以上、ｃは２以上、
ｄは１以上の整数であり、R₁、R₂、R₃はそれぞ
れ独立に、炭素原子数１〜10のアルキル基または
フエニル基、

【式】

【式】（R₄ 〜R₁₁は同一若しくは異なり炭素原子数１〜６の
アルキル基を表わし、n1以上の整数を表わす。）
の中の１つを表わす。〕 で表わされる、１級及び／または２級アミノ基を
少くとも２個有するアミノ化合物であるポリアミ
ン成分と、アミノ基と反応しうる官能基を少くと
も２個有する多官能性化合物からなる架橋剤成分
との反応により得られた重合体から形成されたこ
とを特徴とする気体分離用選択透過膜である。 前記(1)、(2)においてポリアミン成分として、ジ
アミンを用い架橋剤成分として２官能のものを用
いた場合には、通常の溶液重合等により、可溶性
のポリマーを得ることができ、コーテイング法、
水面展開法等により製膜することができる。 しかし、ポリアミン成分及び／又は架橋剤成分
として３官能以上のものを用いた場合には、一般
に溶媒には不溶であるため界面重合法により気体
選択透過膜を得ることが必要である。 本発明における界面重合法とは １級及び／または２級アミノ基を少なくとも２
個有するアミノ基含有化合物或いはそれを水また
は水と自由に混和しうる有機液体または、かかる
有機液体と水との混合物に溶解させたアミノ基含
有化合物溶液と該アミノ基含有化合物と反応しう
る官能基を少くとも２個有する多官能性化合物
（架橋剤成分）或いはその溶液との両者を用意し、
その一方の化合物を溶液状態で多孔性支持体に含
浸せしめた後、他方の化合物を溶液状またはガス
状で支持体の表面に導入することにより、支持体
の表面で両化合物の反応を生起せしめ、しかして
ガス選択透過性薄膜を形成する。 また、アミノ基含有化合物溶液と、多官能性化
合物溶液を接触させ、その界面に生成した界面重
合膜をついで支持体の上に担持することによりガ
ス選択透過性薄膜を形成することもできる。ここ
でアミノ基含有化合物としては前記式(1)または(2)
で表わされるポリアミンを用いる。 前記式(1)または(2)中Ａは、ａ＋ｂ価又はｃ＋ｄ
化の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
オルガノシリル基であり、アミノ基１個当たりの
分子量は14〜800好ましくは14〜500である。14以
下では反応性が低下し、800以上での膜の強度が
低下しやすい。 (1)式中R₀は、水素原子又は炭素原子数１〜６
のアルキル基またはＡとも結合して

【式】で環を形成している炭素原子数 １〜６のアルキル基である。炭素原子数が６以上
になると、アミノ基の反応性が低下し好ましくな
い。 (1)式中ａは１以上の整数を表わし、R₀はそれ
ぞれ異なつていてもよく、またａ＋ｂは２以上の
整数を表わす。また(2)式中ｃは２以上の整数を表
わす。 前記式(1)中のＢは、炭素原子数10以下のアルキ
レン基又はフエニレン基である。 前記式(1)中のR₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に（―
CH₂―）kCH₃（ｋは１〜９）、（―CH₂―）lH（ｌは０
〜４）等のアルキル基（ただし水素原子は、フツ
ソ原子により置換されていてもよい。またここで
炭素原子数10以上では選択性が低下しやすい）、
フエニル基、 または、

【式】 または、

【式】 （R₄〜R₁₁は炭素原子数１〜６のアルキル基を表
わす。）のうちの一つを表わす。ここでR₄〜R₁₁
は脂肪族または脂環族アルキル基またはフエニル
基を表わす（ただし、水素原子は１部フツソ原子
により置換されていてもよい）。 (1)式中のｂ及び(2)式中のｄは１以上の整数を表
わしそれぞれＢ、R₁、R₂、R₃が異なつていても
よい。 ここでポリアミンの具体的構造としては、前記
式(1)または(2)中の下記式(3)で表わされる シリル基をＸとして表わすと （ただしｎは１〜10の整数を表わし、ｍは１以上
の整数、ｌは２以上の整数を表わす。）等で表わ
される脂肪族ポリアミン； （ｎは１〜10の整数）等で表わされる脂環族ポリ
アミン； （ｌは２以上の整数を表わす。） 等で表わされる芳香族ポリアミン； （ｎは１〜10の整数、ｌは２以上の整数を表わ
す。）等で表わされるケイ素含有ポリアミンが挙
げられる。ただし、ポリアミン成分としては前記
に限らず１級及び／または２級アミノ基を２個以
上有し、かつ前記式(3)で表わされるシリル基を有
するポリアミンであればいずれも用いることがで
きる。 ポリアミン化合物の好ましい具体例としては、
２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ヘ
プタメチルトリシロキサン、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、 等の脂肪族ポリアミン；ジブチル−３−（４−ピ
ペリジルメチルアミノプロピル）シラン、ジメチ
ルフエニル−４−ピペリジルメチルアミノメチル
シラン、３−（４−ピペリジルメチルアミノプロ
ピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン等の
脂環族ポリアミン； 等の芳香族ポリアミン； 等のケイ素含有ポリアミンが挙げられる。 また、架橋剤としての多官能性化合物としては
イソシアネート基または酸クロライド基を少くと
も２個有する化合物を用いる。（ここで“架橋剤”
とは、必ずしも三次元架橋をおこさせることを常
に意味しているわけではない。）イソシアネート
基または酸クロライド基を少くとも２個有する化
合物としては、特に制限はないが炭素原子数４〜
15特に好ましくは６〜13のポリイソシアネートま
たはポリ酸クロライドが用いられる。 具体例として、トルイレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、 （ｎは１〜10の整数）等の芳香族ポリイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４，4′メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、メチルシクロヘキシルジイソ
シアネート、２，６ジイソシアナートメチルカプ
ロレート、 等の脂肪族ポリイソシアネート； 等のシリコン系ポリイソシアネート；イソフタル
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメ
リツト酸クロライド等の芳香族酸クロライド；ア
ジピン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドを挙
げることができる。これらは一種または二種以上
混合して用いることができる。特に好ましくは、
ポリイソシアネート化合物である。 アミノ基含有合化合物と、多官能性化合物の組
合わせは、どのような組合わせでもよいが、生成
した該重合体中に前記式(2)のシリル基を10〜80モ
ル％好ましくは20〜70モル％を含むものが特に好
ましい例として挙げられる。 該ポリアミン化合物の溶媒としては、水または
水と任意に混和しうる液体が好ましく、特に水、
メタノール、エタノール、イソブロパノール、メ
チルセルソルブ、ジオキサン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレンジグリコール、グリセリンま
たはこれらの２種以上の混合溶媒が好ましく、該
アミンを0.1ｇ／100ml以上好ましくは0.5ｇ／100
mm以上可溶であることが好ましい。 該アミノ基含有化合物の濃度としては100ppm
〜10wt％好ましくは200ppm〜2wt％である。 該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ
基含有化合物の溶媒の少なくとも１種と界面を形
成するものが用いられるが、好ましくは、炭素原
子数６〜18の脂肪族炭化水素、またはハロゲン化
炭化水素であり、具体例としては、２−ヘキサ
ン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタンシクロヘキサ
ン、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン、ヘキサデセ
ン−１、四塩化炭素、トリフロロトリクロロエチ
レン等が挙げられる。多官能性化合物の濃度は
20ppm〜5wt％好ましくは50ppm〜3wt％である。 多孔性支持体の材質は、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、セルロースアセテート、セルロ
ース、ナイロン６、ポリアクリロニトリル、塩化
ビニル、ポリメチルメタアクリレート等の有機ポ
リマー及び、ガラス多孔質材、焼結金属、セラミ
ツク等が挙げられる。 かかる多孔性支持体の表面の平均孔径は５〜
500nm、好ましくは７〜100nmである。5nmより
小さい場合は透過性が低く、500nm以上では、選
択性のある膜が得られにくい。またかかる支持体
の25℃における空気の透過速度は、１×10^-5〜５
c.c.／cm²・sec・cmHg、好ましくは１×10^-4〜0.5
c.c.／cm²・sec・cmHgである。１×10^-5c.c.／cm²・
sec・cmHg以下では、透過性が低く実用的ではな
い。また５c.c.／cm²・sec・cmHg以上にすると支持
体の強度が低下し、使用に耐えなくなりやすい。
かかる支持体の形状としては、平膜状、中空糸
状、チユーブ状等いずれでも用いることができ
る。該アミノ基含有化合物または該多官能性化合
物を支持体に含浸せしめる方法としては、浸漬
法、ロールコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、加圧圧入法、減圧吸入法等如何なる方法で
もよいが、多孔質支持体の表面近傍に十分含浸さ
せることが重要である。 アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一
方の溶液を支持体に含浸せしめた後、支持体表面
に付着している過剰の溶液を液切したのち他方の
溶液または化合物の蒸気を導入することにより、
２液の界面または気液の界面において反応が進行
し、ガス選択透過性薄膜が形成される。この場
合、２液の界面を形成させることがより好まし
い。界面を形成させるに際し、溶液の導入方法と
しては、浸漬法、加圧法等いずれでも用いること
ができる。 アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかか
る界面反応は０〜100℃好ましくは20〜50℃の温
度において５秒〜10分好ましくは、10秒〜５分間
行なう。 かくして、該支持体の表面上にガス選択透過性
を有する薄膜が形成された複合膜が得られる。更
に必要に応じて残存している溶媒及びアミノ基含
有化合物、多官能性化合物を洗浄し、乾燥するこ
とにより本発明の気体選択透過性複合膜が得られ
る。 ガス選択透過性を有する薄膜の厚みは5nm〜5μ
ｍ好ましくは7nm〜1μｍであり、特に好ましくは
10nm〜300nmである。 効 果 本発明のガス分離用気体透過膜は、その優れた
単位体積当たりの透過量及び優れた選択性を利用
して、各種ガスの分離に用いることができる。例
えば、空気から酸素を濃縮する装置に組み込み、
燃焼炉、エンジン等の燃焼効率の効上呼吸器疾患
者の治療器として、また、工業有として水素と一
酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率よく行な
うことができる。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中“部”を示す。 参考例 １ （ポリスルホン中空多孔質支持体の製法） ポリスルホン（日産化学、Udelp3500）20部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン57部、塩化リチウム
３部及び２−メトキシエタノール20部からなる溶
液を調整し、30℃において芯液として水を用い環
状スリツトより上記溶液を吐出させ、25℃の水中
に浸漬し凝固させた。 かくして外径800μｍ内径500μｍのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体をポ
リカーボネート製のパイプ中に詰め、両端部を接
着剤で固め中空糸膜モジユールを得た。乾燥時の
この中空糸膜の25℃における空気の透過量は１×
10^-2（c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg）であつた。
気体の透過性としては適当な値である。 参考例 ２ （不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法） 密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％、メチル
セルソルブ12.5wt％、および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μｍの層状にキヤス
トし、直ちにポリスルホン酸を室温の水浴中にて
ゲル化させることにより、不織布補強多孔性ポリ
スルホン膜を得た。 このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数残
存することが電子顕微鏡写真により観察された。
またこれらの多孔性基材は25℃における空気の透
過速度は５×10^-2〜１×10^-3c.c.／cm²・sec・cmHg
であつた。 実施例 １ ２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラ
ン4.2部を“ジメチルアセトアミド”50部に溶解
したのち、室温にてジフエニルメタンジイソシア
ネート7.5部を添加し３時間攪拌したのち、脱泡
し、テフロン板上にキヤステイングし、熱風乾燥
機中、150℃２時間乾燥し、厚さ24μｍのフイル
ムを得た。この膜の透過特性を表１に示す。 実施例 ２ ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルヘプ
タメチルトリシロキサン6.5部をジメチルアセト
アミド50部に溶解したのちジフエニルメタンジイ
ソシアネート5.4部を加え以後実施例１と同様に
して厚さ30μｍのフイルムを得た。この膜の性能
を表１に示す。

【表】 実施例 ３ ３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリ
ス（トリメチルシロキシ）シランの0.1wt％エチ
レングリコール溶液を参考例１で示した中空糸支
持体の内面に導入し、１Kg／cm²の加圧状態で１分
間保持した。次いで窒素ガスにて内部の残液を液
切りしたのち、ジフエニルメタンジイソシアネー
トの250ppmヘキサデセン溶液を１ｍ／minの線
速度で導入し、３分間25℃にて反応させた。その
後流水中で１日水洗したのち十分風乾させ中空糸
複合膜を得た。この膜の透過性能を表２に示す。 実施例 ４ ３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ヘプ
タメチルトリシロキサンの0.5wt％エチレングリ
コール溶液に参考例２で示した平膜支持体を10分
間浸漬した。次いでゴムローラにて液切し、トル
イレンジイソシアネートの0.1wt％溶液に１分間
浸漬して反応させた。次いで流水中で１日水洗し
たのち、風乾し複合膜を得た。この膜の性能を表
２に示す。 実施例 ５ の0.1wt％プロピレングリコール溶液を実施例３
と同様に中空糸支持体に圧入したのち、イソホロ
ンジイソシアネートの300ppmオクタデセン溶液
を１ｍ／minの線速度で中空糸内面に導入し、３
分間25℃にて反応させた。ついで流水中で１日水
洗し、十分風乾させ複合膜を得た。この膜の性能
を表２に示す。 実施例 ６ ジブチルメチル−３−（４−ピペリジルメチル
アミノプロピル）シランの0.15wt％エチレングリ
コール溶液を用い実施例３と同様に支持体に圧入
したのち、キシレンジイソシアネート500ppmの
ヘキサデセン溶液と実施例３と同様にして反応さ
せ、水洗、風乾することにより複合膜を得た。こ
の膜の性能を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全ポリアミン成分の少なくとも50モル％が下
   記式(1)及び／または(2) 〔但し、式中Ａはａ＋ｂ価又はｃ＋ｄ価の脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはオルガノ
   シリル基であり、Ｂは炭素原子数10以下のアルキ
   レン基またはフエニレン基であり、R₀は水素原
   子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはＡとも
   結合して【式】で環を形成している炭 素原子数１〜６のアルキレン基であり、ａは０以
   上、ｂは１以上、ａ＋ｂは２以上、ｃは２以上、
   ｄは１以上の整数であり、R₁、R₂、R₃はそれぞ
   れ独立に、炭素原子数１〜10のアルキル基または
   フエニル基、 【式】【式】（R₄〜 R₁₁は同一若しくは異なり炭素原子数１〜６のア
   ルキル基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
   の中の１つを表わす。〕 で表わされる、１級及び／または２級アミノ基を
   少くとも２個有するアミノ化合物であるポリアミ
   ン成分と、アミノ基と反応しうる官能基を少くと
   も２個有する多官能性化合物からなる架橋剤成分
   との反応により得られた重合体から形成されたこ
   とを特徴とする気体選択透過膜。