JPH07114943B2 - ガス分離用中空複合膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種混合ガス中より特定成分を分離すること
に用いる気体分離用中空糸複合膜に関するものである。

従来技術 気体分離膜は、モジュールの形態として、平膜状，スパ
イラル状，中空糸状等各種の形態のものが提案されてい
る。この中の中空糸型モジュールの製造方法として、本
発明者らは特開昭59−49089号公報及び特願昭59−43842
号明細書に示すような界面重合法による製膜方法を提案
した。界面重合法によれば、中空支持体の内面または外
面に気体選択分離能を有する薄膜を形成させることがで
きる。しかし、中空支持体の一端から反応液を供給する
ため、反応液の入口と出口で形成される膜の性能が異な
ることが明らかになった。

発明の目的 本発明は中空支持体の内面または外面に界面重合法によ
り形成された気体選択分離薄膜を有する中空糸型分離膜
において、その膜の長さ方向で均一な性能を有し、か
つ、すぐれた気体透過特性を有する中空糸型モジュール
を得るためのものである。

発明の構成 本発明は、多孔性中空支持体の内表面または外表面に気
体選択分離能を有する界面重合膜を形成させるに際し、
アミノ基含有化合物溶液または多官能性化合物溶液の一
方を該中空支持体に含浸せしめた後、該支持体の内表面
または該表面に他方の溶液を導入するに際し、該中空支
持体の両端から交互に該溶液を供給することを特徴とす
るガス分離用中空複合膜の製造方法であり、内径50〜20
00μm,外径100〜3000μｍの多孔性中空支持体の内表面
または該表面に界面重合法により、均一な気体選択透過
性薄膜を形成させるための反応液の接触方法に関するも
のである。

多孔性中空支持体の材質は、ポリスルホン，ポリエーテ
ルスルホン，セルロースアセテート，セルロース，ナイ
ロン6,ポリアクリロニトリル，塩化ビニル，ポリメチル
メタアクリレート等の有機ポリマー及び、ガラス多孔質
材，焼結金属，セラミック等が挙げられる。

かかる中空糸支持体の選択透過性薄膜を形成させる表面
の平均孔径は５〜500nm、好ましくは７〜100nmである。
5nmより小さい場合は透過性が低く、500nm以上では、選
択性のある膜が得られにくい。またかかる支持体の25℃
における空気の透過速度は、１×10^-5〜5cc/cm²・sec・
cmHg、好ましくは１×10^-4〜0.5cc/cm²・sec・cmHgであ
る。１×10^-5cc/cm²・sec・cmHg以下では、透過性が低
く実用的ではない。また5cc/cm²・sec・cmHg以上にする
と支持体の強度が低下し、使用に耐えなくなりやすい。

また、かかる支持体の内表面または外表面の最大孔径は
0.5μｍ以下、好ましくは0.2μｍ以下である。

中空支持体の内面または外面に形成するガス選択透過性
薄膜の膜厚は5nm〜３μｍ、好ましくは10nm〜１μｍで
ある。

かかるガス選択透過性薄膜の形成方法としては界面重合
法を用いる。界面重合法においては、１級及び／または
２級アミノ基を少なくとも２個有するアミノ基含有化合
物或いはそれを水または水と自由に混和しうる有機液体
または、かかる有機液体と水との混和物に溶解されたア
ミノ基含有化合物溶液と該アミノ基含有化合物と反応し
うる官能基を少くとも２個有する多官能性化合物或いは
その溶液との両者を用意し、その一方の化合物を溶液状
態で多孔性中空支持体に含浸せしめた後、他方の化合物
を溶液状またはガス状で支持体の内側または外側に導入
することにより、中空支持体の内側または外側で両化合
物の反応を生起せしめ、しかしてガス選択透過性薄膜を
形成する。

１級及び／または２級アミノ基を少くとも２個有する化
合物としては、エチレンジアミン，ポリエチレンイミン
等の脂肪族ポリアミン，シクロヘキサンジアミン等の脂
環族ポリアミン，メタフェニレンジアミン等の芳香族ポ
リアミン，ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシク
ロキサン等のシロキサン含有ポリアミンが挙げられる。

また多官能性化合物としては、イソシアネート基または
酸クロライド基を少くとも２個有する化合物を用いる。

イソシアネート基または酸クロライド基を２個有する化
合物としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数４
〜15、特に好ましくは６〜13のポリイソシアネートまた
はポリ酸クロライドが用いられる。具体例としては、ト
ルイレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート等のポリイソシアネート，イソフタル酸クロライ
ド，トリメリット酸クロライド，アジピン酸クロライド
等の酸クロライドを挙げることができる。

該アミノ基含有化合物の溶媒としては、水または水と任
意に混和しうる液体が好ましく、特に水，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，メチルセルソルブ，ジ
オキサン，エチレングリコール，ジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，グリセリンまたはこれら
の２種以上の混合溶媒が好ましく、該アミンを0.1g/100
ml以上好ましくは0.5g/100ml以上可溶であることが好ま
しい。

該アミノ基含有化合物の濃度としては、100ppm〜10wt
％、好ましくは500ppm〜5wt％である。

該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ基化合物
の溶媒の少なくとも１種と界面を形成するものが用いら
れるが、好ましくは、炭素原子数６〜18の脂肪族炭化水
素、またはハロゲン化炭化水素であり、具体例として
は、ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン,n−オクタン，シクロヘ
キサン,n−デカン,n−テトラデカン，ヘキサデセン−1,
四塩化炭素，トリフロロトリクロロエチレン等が挙げら
れる。多官能性化合物の濃度は50ppm〜5wt％、好ましく
は100ppm〜3wt％である。

該アミノ基化合物または多官能性化合物を中空支持体に
含浸せしめる方法としては、浸漬法，加圧圧入法，減圧
吸引法等いずれの方法を用いてもよいが、多孔質体の内
部に十分含浸させることが重要である。好ましい方法と
して中空支持膜の内外面に圧力差を設け、中空支持体の
内面または外面より含浸させる方法が挙げられる。

アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一方の溶液
を支持体に含浸せしめた後、中空部の液を脱液するか、
または脱液せずに、他方の化合物の溶液を導入すること
により、２液の界面において、反応が進行し、ガス選択
透過性薄膜が形成される。

界面を形成させるに際し、溶液の導入方法としては、浸
漬法，加圧圧入法，減圧吸引法等を用いることができる
が、中空支持体の内面と外面の圧力差は等圧か0.1kg/cm
²以下の微圧力差であることが望ましい。かかる界面形
成溶液の流速は、60m/min以下、好ましくは10m/min以下
である。60m/minをこえると界面が乱れ、良好な膜が得
られない。

アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかかる界面反
応は０〜100℃、好ましくは10〜50℃の温度において５
秒〜10秒間、好ましくは10秒〜５分間行なう。

かかる界面反応において、溶液の導入を中空支持体の一
端のみから行なうと、反応の進行に伴ない長さ方向にお
いて溶液中の化合物の濃度が変化し、溶液の入口側と出
口側で異なる性能の界面膜が形成される。これを防止す
るため、中空支持体の一端から溶液を導入したのち、他
端より反対方向に溶液を流す。一方向と反対方向に流す
時間の比としては100:1〜1:100、好ましくは10:1〜1:10
である。また、反応方向に流したのち更に流す方向を変
える操作を繰り返してもよい。

流す方向を変える操作は１回〜５回、好ましくは１回〜
３回である。５回以上では方向を変えても均一化が更に
向上することはなく、操作が煩雑になり好ましくない。
各回に流す反応溶液中の化合物の濃度は同一でもまた異
なっていてもよく、各回に流す反応溶液の溶媒は同一で
あることが好ましいが、異なっていてもよい。また、各
回において反応溶液の流速および反応温度は同一でも異
なっていてもよい。

かくして、該中空支持体の内表面または外表面上にガス
選択透過性を有する薄膜が形成された中空複合膜が得ら
れる。更に必要に応じて残存している溶媒及びアミノ基
含有化合物，多官能性化合物を洗浄し、乾燥することに
より本発明のガス分離用中空複合膜が得られる。

効 果 本発明のガス分離用中空複合膜は、その優れた単位体積
当たりの透過量及び優れた選択性を利用して、各種ガス
の分離に用いることができる。例えば、空気から酸素を
濃縮する装置に組み込み、燃焼炉，エンジン等の燃焼効
率の効上、呼吸器疾患者の治療器として、また、工業用
として水素と一酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率
よく行うことができる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例中“部”は重量部を示す。

参考例１（ポリスルホン中空多孔質支持体の製法） ポリスルホン（日産化学、Udel P3500）20部,N−メチル
−２−ピロリドン57部，塩化リチウム３部及び２−メト
キシエタノール20部からなる溶液を調整し、30℃におい
て芯液として水を用い環状スリットより上記溶液を吐出
させ、25℃の水中に浸漬し凝固させた。

かくして外径800μｍ内径500μｍのポリスルホン中空多
孔質支持体を得た。この中空支持体をポリカーボネート
製のパイプ中に詰め、両端部を接着剤で固め中空糸膜モ
ジュールを得た。乾燥時のこの中空糸膜の25℃における
空気の透過量は１×10^-2（cc（STP）/cm²・sec・cmHg）
であった。気体の透過性としては適当な値である。

実施例１ の0.15wt％エチレングリコール溶液を参考例１で示した
中空多孔質支持体内に導入したのち、内側から窒素を用
い1kg/cm²加圧し、エチレングリコール溶液を多孔質支
持体中に１分間圧入した。その後中空支持体内面の液を
窒素ガスにより液切し、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの300ppmヘキサデセン溶液を中空支持体の一端より
25℃において中空糸支持体の内面に1m/minの流速で１分
間流し、窒素ガスにより液切したのち、中空支持体の他
端より再度ジフェニルメタンジイソシアネートの300ppm
ヘキサデセン溶液を１分間流した。再度中空支持体内面
の残液を液切したのち、流水中で１日水洗し、エチレン
グリコールを洗浄し、更に十分乾燥させて複合膜を得
た。この膜の全体性能と長さ方向での部分性能を表１に
示す。

比較例１ 実施例１において、ジフェニルメタンジイソシアネート
溶液を中空支持体の両端から交互に供給するのではな
く、一端から２分間連続して供給するだけで他の条件は
実施例１とまったく同様にして複合膜を得た。この膜の
全体性能と長さ方向での部分性能を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、ジフェニルメタンジイソシアネート
の濃度を第１回目は100ppm、流入方向を反転させた後は
300ppmとした以外は実施例１とまったく同様にして製膜
した。この膜の全体性能を表２に示す。

実施例３ 実施例１においてジフェニルメタンジイソシアネートの
ヘキサデセン溶液のかわりに、トルイレンジイソシアネ
ート（TDI）のテトラデカン溶液を用い、第１回目のTDI
濃度を150ppmで１分間、流入方向を反転したのち250ppm
で３分間反応させた以外は実施例１とまったく同様にし
て膜を得た。この膜の全体性能を表２に示す。

比較例２ 実施例３において、TDI濃度25ppmで３分間一方向に流し
転換させなかっただけで他は実施例３と同様にして膜を
得た。この膜の全体性能を表２に示す。

実施例４ 実施例１において、ポリアミン溶液を中空糸支持体の内
面に導入するかわりに、外面に導入し、以後実施例１に
おける内面の操作をすべて外面において行なった以外は
すべて実施例１と同様に行ない複合膜を得た。この膜の
全体性能を表２に示す。

比較例３ 実施例４において、ジフェニルメタンジイソシアネート
の溶液を一端から外面に２分間供給し、反転操作を行な
わなかった以外は実施例４とまったく同様にして複合膜
を得た。この膜の全体性能を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性中空支持体の内表面または外表面に
   気体選択分離能を有する界面重合膜を形成させるに際
   し、アミノ基含有化合物の溶液、または該化合物と反応
   して重合体を形成する多官能化合物の溶液の、どちらか
   一方を該中空支持体に含浸せしめた後、残り一方の溶液
   を該中空支持体の内表面または外表面の両端から交互に
   供給して界面重合体膜を形成させることを特徴とするガ
   ス分離用中空複合膜の製造方法。