JPS5959221A - 気体分離用複合透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過性複合膜の製
造法に関するものであり、特に空気から酸素富化空気を
得るために准効な分離膜の製造方法に関するものである
。

現在、燃焼エネルギーを本ｊ用する装置、例えば家庭用
暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においてｅよ
、空気中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎
に設Ｗトされ運転されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとずれは、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用としても有用である。

このように酸素濃度の高い空気をｌｊる方法として高分
子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離ｌｆ＋縮する
方法がある。

一般に均質膜中を透過する気体の叩は次式であられされ
る。

Ｘ＝□ そこでコンパクトな装置で、できるだけ気体の透過量を
あげるには気体透過係数の大きな素側を選び、膜厚をで
きるだけ薄くすることが、膜分離−法には必要となる。

一方、ガス分耐用薄膜製膜法としては、ポリマー溶液を
水面上で展開してＩＩＪをつくる方法（例えば特開昭５
０−４１９５８号公報参照）めるいは、ポリマー溶液か
ら製膜し、溶媒の一部を蒸発させてから凝固液に浸漬し
てつくる非対称膜製膜法（例えば米国特許第４１２００
９８号明細書参照）などの方法が種々提案されているが
、これらとは異なる薄膜製膜法として複合膜製膜法があ
る。

この方法ｔよ、多孔質支持体股上での１ｎ−ｓｉｔｕ重
合による製膜法で多孔質支持体股にポリマーあるいはモ
ノマー溶液を塗布し、ついてこれに多官能反応剤の溶液
を接し、溶液−溶液接触による超薄膜の製膜法である。

このツ”Ｊ脱法はガス分離［ｌ−１膜ではなく逆浸透膜
なとの液相分離膜の製造に多く前用されているが、この
浴液−溶液接触にょる製膜法は下記の如き欠点がめる。

■　故−奴接融の／こめ接触時の液相のゆれにより、生
成する薄膜の厚さが均一・になりにくくよた欠βＩ６を
生じゃすい。

■　多官能性反応剤を溶解する溶媒として一般に木表混
和しない揮撥性の大きいものが使用されるが、溶媒使用
の不経済のことと、溶媒の火災や毒性などの危険性があ
る。

そこで液相分離膜の１合、その製）膜法として、ｉ多孔
質支持体上に塗布された官能基を有する水溶性ポリマー
をこの水溶性ポリマーと架橋反応しうる多Ｖ能性架槁剤
を含む蒸気と接触させ超薄膜を形成させる方θ二が提案
された（特開昭５６−１４７６０４号公報参照）。

１−力・し、この方法により得られたＰＩＡを混合気体
の分離膜として使用すると、透過量が小さく・実用的使
用Ｋ　ｔｊ適さないものである。その理由は多孔質膜中
にある未反応のポリマーが多孔質膜中の孔をふさいでお
り、イｉ相分離特に水を取り扱う停船では、その水晶性
の未反応ポリマーが水で洗い流さ扛てしまうが、気体分
ｊ陣の場合そのようなことがなく、気体の透過が邪魔さ
れ透過量を小さくするためと考えら７′しる。

か＼る天産を回糾するため、多孔質膜上に塗布する化合
物を七ツマ−にすることが考えられるが、モノマーでは
、全く欠陥がなくしかも、高１１台度の膜にするのが極
めて困難である。これが液相分離膜であると欠陥は多少
の排除率の低下を持たらすだけであるが、気体の分離で
は徴雌な欠陥が選択性の大巾な低下を持たらし、丈用件
は殆んどない。

本発明者らは気体分離用の複合膜の製造方法として、 ■　ｊ漠の構造として気体透過性の大きい構造であるこ
と、 ■　膜形成反応が迷い反応を利ｔすること、■　と−散
接触の欠点を改良できる反応様式であること、 などか達成されることを目標として研死した結釆、本発
明に到達した。

すなわち、′４−発明は、全ポリインシアネート成分の
少なくとも５０モル条が下記式（Ｉ）及び／で表わされ
るソロキサン糸ジイソシアネートを多孔負支］、）体膜
上に塗布し　（ｐ、られる膜基盤を第１級及び／又は第
２級アミン基を少なくとも２個有するポリアミノ化合物
を含廟する蒸気と接触せしめ、「、イ支ｔ、ｆ体股上に
１、イｊ薄膜を形成せしｋ）ることを特徴と１−る気体
分離用枚合透過膜の製造方法である。

本発明に用いられるポリイソシアネートの少なくとも５
０モル係以上は気体和に酸素の透過性の大きいことから
、シロキザン構造を有したものであり、前記式（Ｉ）及
び／又はσＤで表わされる。

前記式（Ｄ及び／又は（社）中、ｎ、ｎ’が太きいとき
は、ポリイソシアネートの分子量が大きく融点の同く固
体状となり好１しくなく、１〜２００の整数、々４凍し
くＶよ２〜１００の連数である。

捷プこ、＃ｌｊ’６（２式（ｆ）及び／又Ｑ」、θ１）
中Ｌ＋　ｔ’、　ｒｎ、ｍ’は同一でも捷だ兵なってい
てもよいが、２〜】０の整数、好ましくは２〜６の整数
である。

ｔ　、　Ｌ’、　ｍ、　ｒｑ’が１のとき、化合物が不
安定で分解しやすく、又１０以上のときり！気体透過性
が低重しｔゴ：−ましくない。

前記式ＣＩ）で表わされるポリイソノアネートの具体例
としては、下記のものを例示することが前記式Ｑｌ）で
表わされるポリイソ７アネートは、例えば下記式（ｉｌ
、ｆ） で表わされる化合物と、それに対して大過剰のポリイノ
シアネート化合物を反応δ七ることによってイ（Ｊられ
る。

前記式（１１）中のＸはポリインシアネート化合物の骨
格をなす残基であって、炭素数２〜１５の脂肪族アルキ
レン基、炭素数５〜１５の脂環族基、炭素数６〜１５の
芳香族基が好ましい。

か＼るポリイソシアネート化合物の具体例としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイノシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソゾアネート、ナフク
レンジイノンアネート、フェニルジイソシアネート、キ
シリレンジイソ／′アイート等の芳壱底シイソノアイ・
−１・。

−、キザメチレンジイソンアネート、／クロヘキザン／
イノンアネート、ビス（イン／アネートメチル）シクロ
ヘキサンの脂肋渡又は脂環族ジインシアネート’４？　
ｋあけることができる。

又前記ジイソシアネートと共にトリレンジイソシアネー
トのａｉ体 〔但し式中ａは１〜５０の引数を示す。〕などの多官能
インシアネートも一部使用することができる。

前記式〇のポリイソシアネーｉ・の具体例としては、下
記のものが挙けられる。

前記式（１）及び／又は（Ｄのポリイソ／アネートは単
独又は混合物いずれでも使用される。

前記式（Ｉ）及び／又は（Ｖのポリイソシア汗−トは全
インシアネート中の少なくとも５０モルチ以上、好捷し
くけ７０モル係以上含み、残余はそれ以外のポリイソシ
アネート化合物を使うことができる。それ以外のポリイ
ンシアネートとしては、前記式〇を合成するときに例示
したポリイノシアネートを好適な例としてあげることが
でき色がこれに限られるものでＩｔない。

本発明に用いられる第１級及び／又は第２級のアミン基
を少なくとも２個有する化合物（以下ポリアミノ化合物
という）Ｖｉ後述の製膜条件下で一定の蒸気圧を有する
ことが必要であり、蒸気化時熱分解を起こすものであっ
てはならない。

本発明に用いられるポリアミノ化合物としては、通常数
体あるいは低融点のポリアミン化合物であり、例えばエ
テＶンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルヘイ
・サメナレンジアミン、トリエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン塾；ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリ
アミン類；メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン等の芳香族ポリアミン類叫をあげることができる。こ
れらけ単独又は混合物として用いられる。

本発明方法に１史用する多孔質支持体膜は、表向の孔の
大きさが一般に約１００〜１０００オングストロームの
間にあるものが好ましいが、これに限られるものではな
く、最終の膜の用途々どに応じて、表向の孔の大きさは
１０２〜５ｏｏｏＸの間で変化しうる。これらの暴利は
対称構造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これらの基材
はＪＩＳ　Ｐ　８１１７　　の装置によυ測定きれた透
気Ｉ（が２０〜３０００秒、よυ好ましくは５０〜ｘｏ
ｏｏ＄のものが用いられる。透過度が２０秒以下のもの
け、利られる複合膜に欠陥が生じやすく、此択性か低下
しやすい。また、３０００秒以上のものは、得られた複
合膜の透気量が低いものしか得られない。

かＳる支持体層の基材として、ガラス質多孔材＋焼ｕ金
；ｔａｘ　　セラミックスと刀へセルロースエステル、
ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩化
ビニル等の有機ポリマーが挙げられろ。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリビニルクロシイドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水局
レボ−）　（０８ＷＲｅｐｏｒｔ）　Ｊａ３５９にも記
載されている。

本発明（′こおいては、佐ず上記多孔質支持体膜上にポ
リイソ／アネート化も・物の溶液をβ−布する。その塗
布方法としては、浸漬ｒ去、ロールコーティング法、ウ
ィックコーティング法、スプレーコーティング法等如イ
Ｏ」なる方法でもよい。

ポリイノンア；ｆ−）化合物を溶解する溶媒としては、
イソ７アネー）・基と反応せず、ポリイノンアイ・−ト
化合物を溶方イし、〃・っ多孔質支持体膜の基材をおか
きず、蒸元するものなら、いかなる溶媒でも使用できる
が、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンナトの炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、゛ｒセ
トンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの事状エーテル系溶媒などが好適に用いられる
。

ポリイソシアネート化合物溶液の温度ｔよ、多孔質支持
体膜上にムラなく塗布できることによつ１きまり、的に
限定されるものＣないが、通常０．１〜１０重量％、好
１しくに０．２〜５重量％である。

ポリイソシアネート化合物溶液の塗布厚みは通′帛０．
１〜５０μ、好ましくは０．５〜１０μ程度が好オしい
。

次にこのようにしてポリイソシアネート化合物の浴液を
多孔質支持体膜に全血してイｔＪられた膜基盤をポリア
ミノ化合物の蒸気を含む雰囲気下に接触せしめで該多孔
質膜上に；換を形ｒＭせしめる。

使用さすｌるポリアミン化合物のｋＸＸ気団囲気中蒸気
圧ニ１、使用するポリアミン化合物により、かつ温度に
よっても異なるが、使用時において０、】閾Ｈｇ以上好
ましくは０．２間Ｈｇ甲、上の蒸気圧を有するようにす
るのが望ましい。

蒸気圧の低いポリアミン化合物の場合は、温度をおけて
蒸り圧を高くすることが必要である。

しかしあま夛に温度をあげずきると、多孔質支持体膜上
に塗布したポリイソシアネート化合物や溶媒が蒸発する
ので、温度としては１５０℃以下、好ましくは９５’Ｃ
以１、さらに好ましくは７０℃以下が適当である。

また、ポリアミン化合物蒸気雰囲気中の接触時間も使用
するポリアミン化合物とポリインシアネート化合物との
組み合わせ、温度等によっても異なるが、０．１秒〜７
２ｎＯ抄、好ましくは１秒〜１８００秒がよいが、膜形
成ができるならばできるだけ短い接触時間が膜厚を薄く
することになシ好ましい。

本発明においては、ポリアミン化合物蒸気雰囲気中に該
蒸気と共に該蒸気以外の気体例えば空気、窒累、アルゴ
ン、ネオン、有機フロン等の該ポリイソシアネートとポ
リアミノ化合物との反応に関与しない気体を使用するこ
ともてきる。

かくすることによシ、ポリアミン化合物濃度を薄め、爆
発などの危険を防ぐことができ、また、ポリアミン化合
物蒸気を別なところで発生させ、空気や窒素などの気体
を流して、多孔質支持体膜の基壁表面にポリアミン化合
物を含んだ蒸気を送り接触させることなどもできる。

かくして多孔質支持体膜上に、選択透過性を有する薄い
複合形Ｉが得られ、これを乾燥することにより、分駆膜
と使用することができる。

該膜における選択逍過性紛の厚さは成田に規定されるも
のではないが、全率で少なくとも１００オングストロー
ノ１、通７８８３ｏｏ−７０００オングストロームのｌ
♀みを有することができる。

本発明の多孔質支持体膜の形ダ、−は平脱状、中空糸状
等いかなる形状でも使用可能でおる。それに応じ本発明
の沈合蚊も平膜、中空糸等のいかなる形態にもできる。

特に中空糸支持体を使う場合、ポリアミン化合物を含ん
だβへを中空糸の外側；あるいに内側に流すことにより
中空糸の外側あるいは内側いづれにも膜え形成させるこ
とができる。

そして本発明の膜は、その優れた気体透過性。

選択性を利用して例えば空気から酸素富化空気を製造す
る装置ＥｔＫ組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効
率の向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工
肺１人工えらとして利用することができるが必ずしもそ
れに限定されるものではない。

以下実施例をあけて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中１部”は重量部を示す。

参考例１ （不織布補強ポリスルホ／多孔質膜の與造法）密に織っ
たダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）親王織布（目付量１ｓｏｆ
’／ｍ’）をガラス板上に固定した。次いで、該不織布
上にポリスルポン１２．５　ｗｔ％。

メチルセルソルブ１２．５　ｗｔ％、および残部ジメチ
ルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキ
ャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることによυ、不織布補強多孔性ポリスルホン
膜を得た。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在することが
電子顕微鋺写真により観察された。またこれらの多孔性
基材はＪＩＳ　Ｐ　８１１７　　装置による透気度がｉ
ｓｏ〜３０〇−秒であった。

参考例２ （ポリスルホン中空糸膜の製法） ポリスルホン（日量化学、　Ｕｃｌｅ（Ｐ３５００）　
２０部、ジメチルホルムアミド７０部、メチルセロフル
１１０部からなる溶液（２５℃）を、応液として水を用
い、環状スリットよシ吐出させ、２５℃の水中に浸漬し
凝固させることによシ、外径４５０μｍ、内径２９０μ
ｎＬのポリスルホン中空糸膜を得た。この中空糸１６本
を、ポリカーボネート類のパイプ中に詰め、両端部を接
着剤で固め長さ２０ｃｒｎの中空糸膜モジュールを得た
。

この中空糸膜の２５℃における空気の透過量は５　Ｘ　
Ｉ　Ｏ（ＣＣ（ＳＴＰ）肩・就・―Ｈｇ）であった。

実施例１ のポリインシアネートの１重Ｍ１　％ヘキサン溶液に参
考例１で得られたポリスルホン多孔膜を５分間浸漬した
のち、多孔質膜を引き出し、垂直にして室温にて１０分
間ドレインした。これを容器内に静置する。一方、ジエ
チレントリアミンを三つロフラスコに入れ８００℃に加
熱して、そこに窒素を約１１１分の流ｉ゛で流す。との
ジエチレン）ＩＪアミン蒸気を含んだ窒素窒素気流を室
温でおいである多孔質膜の入った容器に約３０分間導入
し、複合膜をＭ膜した。

２５℃において理化精機工業＠製、製科研式気体透過率
測定器を用いて、気体透過速度を測定したところ、酸素
透過速度２．８　Ｘ　１０　　ＣＣ（ＳＴＰ）／口・就
・ｃｍ　Ｈｇ　酸素と９素の選択性４．１であった。

則−■−ＣＨ，ＮＧＯ のＩＭＮチヘキサン溶液を参考例２で得られた中空糸の
内側に流し塗布する。

ついで実施例１と同じ装置、を［すい、ジエチレントリ
アミンの蒸気を含む窒素気流を４０分間中空糸の内（ｔ
ｉｌ＋に通じ、中空糸複合膜を得た。

この複合膜の性能をガスクロマトグラムを用いたガス透
過率測定装置により温度２５℃で測定したところ酸素の
透過速度は１．９Ｘ１０’ＣＣ（ＳＴＰ）／１−ｓｅｃ
・ｃｒｎＨｇ　、選択性（贈へ）は４．３であった。・ 実施例３〜６ 各種ポリイソシアネート化合物及び各穐ポリアミン化合
物を用いて黄、施例１と同様の方法で複合膜を製造した
。

得られた校合膜の性能を表−１に示す。

表　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全ポリイソシアネート成分の少なくとも５０モルチが下
   記式（１）及び／又はｑＤ で表わされるシロキサン系ジイソシア不−トヲ多孔質支
   持体膜上に塗布し、得られる膜基盤を第１級及び／又は
   第２級アミン基を少なくとも２個有するポリアミノ化合
   物を含有する蒸気と接触せしめ、該支持体膜上に超薄膜
   を形成せしめることを特徴とする気体分離用複合透過膜
   の製造方法。