JPS5949805A - 気体分離用選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過膜に関する。

さらに詳しくは特定のシロキサン誘導体の骨格を有する
ポリフミン成分とポリイソシアネートとを微多孔質支持
体脇表１に１上で重合材ｊ−めてなるポリ尿素系気体分
離用複合膜に関する。特に本発明方法により得られた複
合膜は酸素の透過量が大きく、月つ酸素の選択透過性圧
すぐれる。

現在、燃焼エネルギーを利用する装箭、例えば家庭用暖
房器具、自動車エンジン、ボイラー等においてに、空気
中に酸素が約２００＄の４度で存在することを基礎に設
計され運用されている。

今、酸素０度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器係疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

一般に均質膜中な透過する気体の悴は次式であられされ
る。

Ｌ　　ｔは膜投（ｒ−）を示す。　　　　　　　　　Ｊ
そこでコンパクトｌＸ時１１−′Ｉ−（−・で弐ろたけ
気体の透ｓ　Ｉ？ｌをあけるには気体祷堝係１．Ｑ　３
ｒの大きな素材を選び、Ｉｔ’、！　ＩＶ、をでき□Ｊ
、ｌけｒ（）（す２）コとが、膜分離法におい°〔目、
必四と八−イ。

一方、混合気体の分向）１の只、）４ｆ、分Ｐ１［１を
、Ｌくするには、分離置載α（α＝ｌ’ｊｌ　Ｊ過性ガ
スの透過係数／低透過性カスの透ｊｌＱ係ｌン）の大き
な素利な１判定することも型外゛１ん因子でに、々、０
大気中の酸素と（ダ宅の分１ｌｉｌｔ：　ｆｔ−使用−
４゛る膜、即ち酸垢富化膜としてはか（（々のもの力ｔ
］でに提案されているが、そのなかでｔＪ９素珍過係数
の一番大きなものはり×１０−・ＣＣ（ＳＴＰ　）　ｃ
ｎＩ／ｃｒ！−ｓｅｅ　−ｃｍＨｆあるシリコーンコム
である。しかしソリコーンゴムは分際係数（α）が２．
０と低く月つγ−！い膜とすることが困難である。

そこでボリンロキザンｒＣポリ＋１−ボネートをブロッ
ク共重合さ七たボリシ亀ロザンボリローボネート共重合
体の溶液な水ｉす１上に展開するによって０．１μ以下
の薄膜１ＪＩ！造−することが提案された（特開昭５１
　８９５６４号公報参照）。しかしこの膜の酸素透過係
数は２　Ｘ　１０ＪａｊＳＴＰ）（７ｆｆ／ｃｎｌ　ｓ
ｅ　ｃ　−ｃｍｌｌｆとシリコンゴムより低くまた分離
係数（α）も２．２とまだ充分でない。

最近、アミノ変性シリコンオイルを酸クロライドやイン
シアネートを用いて架橋させることＫＪ、す、分離係数
（α）が３以上と優れ、透過性も良好で月つ１．（１７
１以下の薄膜製膜も可能１よ膜が提案されている（特開
昭５７−１０５２０３号公報参照）。

しかしこの膜の透過係数は、いままで最も優Ｊ］ている
ソリコーンゴムの特性には達していない。

そこで本発明者らは分離係数←）が３以上と良好で１．
．０７１以下のＮ膜の製造が容易で且つ酸素透過係数が
すぐれた膜を得るべく鋭意研究の結果、特定のシロキ廿
ン銹導体の骨格を有するポリアミンとポリインシアネー
トとを微多孔性支持体表面上で重合させて得られる膜が
透過性および選択性が優れ、しかも？ｌｖｌ製膜も容易
であり、その上架橋構造が密になっていることで、膜の
機械的強度も大きいことを見い出し、本発明に到達した
◇ すフヨわち、本発明は（ハ）ポリ７ミ７成分の少くとも
３０モルチが下記式（＋）及び／又は（１１）、　　　
　ｌ 但し式中Ｘは、１級又ｉ：ｉ　２級のアミ７基を少くと
も１個有する脂肪族、！ｌｆｒ　１苧族又は芳芳番族の
残基、ｎは１〜１０の整数を示す。

゛で表Ａ）される繰返し巣位をインするものであるポリ
アミン成分と、（ｂ）少くとも２　＋ｌ＋’ｌのインシ
アネート基を有するポリイソシアネート成分とを、微多
孔性支持体膜表面上で重合し膜を形成ゼしめて得られた
気体分離用選択透過１１すである。

本発明の（−）ポリアミン成分はｎＱ述の如く骨核とし
て３次元架橋構造をもつンｐ−＋ツン連鎖からなり、そ
のケイ素原子の一つの結合手に７ミノ基をもつ有８Ａ基
が結合した構造を有している。

本発明のポリアミン成分として骨核にシルキサンの３次
元架橋構造を有するものを選んだ理由及びその効果はつ
ぎの通りである。

本発明のように微多孔性支持体上で重合反応を行いその
表面上に１ｌｊ４を形成させる場合には、重合反応中、
攪拌等圧よる反応成分の混合ができないため高重合度に
なりにくく、その結果、１％の強度が低い傾向釦ある。

その改良方法として、一般に反応成分の重合度をある程
度あげておくか反応成分に反応点を数多くつけるなどの
方法がとも＋１ている、 特に反応成分の重合度を予めあげておく場合それを３次
元構造にして、かつそこに反応点を数多くつけておくと
、多孔質支持体上での反応が充分に進まなくとも、生成
した膜の架橋度は大きく、アクレージョンあるいは耐圧
性などの機織的強度の向上を計ることができる。

しかし、架橋度をあげると一般にはガス透過性は低くな
るが、本発明の如＜／Ｉ−・キサン結合の架橋では、ガ
ス透過性な低下させイ・ごとなく架橋度をあげる。−と
が“Ｑきる 本発明のポリアミン成分においてノ′ミノ基を有する有
機基の構造は＋Ｃｌ１ｗ→−ｎ　Ｎｌ（＊及び／又は＋
　ＣＨｔ→−ｎ　ＮＨＸで表わされる８ここでＸは１級
又は２級の７ミノ基を少くとも１つ有−４る脂肪族。

脂環族あるいは芳香族の残基−て：ある。

上記ポリアミン成分に１（１いて、（−ＣＨＩ　＋ｎＮ
Ｈ−Ｘで表わされる基を導入すイ）方法の一具体的方法
を示すと、％　ＣＨｔ　＋−ｒｌ＋ｔａｚ　（ここでｎ
ａｚ、は−ｃｔ。

−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ｆを示１）で表わされ基を刊する化
合物に、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを反応さ
せＪｌばよい。この場合、ジアミン。

トリアミン等のポリアミンの例としては、エチレンジア
ミン、ブロビレンンアミン、ンエチレントリアミン、ト
リエチレンラードラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−メチルエ千［・ンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；
４−７ミノピベラシン、４．４’−ジアミノジシクロへ
キシルメタンなどの脂環族ポリアミン；ｍ−フェニレン
シアミン、キシリレンンアミンなどの芳香族ボリンーミ
ンをあげることかでき、これらのポリアミンと上記÷Ｃ
ＨＩ→、ＩＩａｌと反応させた残りの基がＸとして表わ
される。これらのポリアミンのｌｋかで好ましいのは脂
肪族ポリアミンであり、その中で％にエチレンジアミン
が好ましい。

またアル・Ｖレン基の長さくＭ）は０のときは化合物が
加水分フリイされやすいこと、一方ｎが大きいと酸素透
過性が低下するために１〜ｌＯであり、勃に２′〜４の
範囲が好ましい。

次に本発明における（ａ）ポリアミン成分を製造する方
法の一例を示すが、本発明のポリアミンはこの方法によ
り製造されたものに限定されないことは云うまでもない
。

例えば下記一般式 ％式％（ で表わされる化合物を水の存（Ｅ−ＦＩｌｌＩ熱して加
水分解し、ｌ、（がら沖合することによ１）てイＵるこ
とフ】′＝できる。この１「合の際、ト記式の化名物会
・−音１共重さ干ることも出来ろ 　１１ ＩｔＯ−Ｓ　ｉ　−０１ζ ＣＨ＋ （但し１口ｉ前１１１１定氏と同じ） さらに上記頂金の際、本と１１明Ｃ’＋　！−１（ｌ′
、）　／、＋−１０わない範囲で下記の２官能性化合物
を共重合させてＮ　　　　　　　　Ｎｊｌｔ ／　＼ ＣＩＩ＋　ＣＩｌｉ （ＣＨｔ）＋　　　ＩＩＣ−ＣＨｔ　　ＣＨｔＣＨｔＣ
！Ｊ　　　　　　　Ｃ”＋１ Ｈ （ＣＨｔハ Ｎｉｌ！ （但しＲは前記定義と同じ） ポリネシア成分は、後述するように膜の形成時ポリアミ
ン溶液として使用するので、Ｇ媒に溶解することが必要
であり、溶４Ｉｖ、Ｋ　１８解１．ないゲル状になるま
で重合度をあげる。：とはできな（１＋ また斉合が低すぎては、本発明の目的の１１への強度の
向上がはかれないことより、ポリアミンの重合度はエタ
ノール中ａ　ｏ　℃ｏ、ｓ　ｙ　／　ｔ　ｎｏｃｃの濃
度で１１１１１定した対策粘度の値で０．０１〜１．０
０、好ましくは０．０５〜０．８０の範囲のものである
。

本発明のポリアミンはポリイソシアネートと反応させて
膜を形成させるこ′とから、前記一般式（１）及び／又
は（Ｉｔ）の単位を有するポリ７ミンが少くとも全ポリ
アミン成分中３（）ｅルチ以上好＋　１．、　＜は５０
モル係以上、さらに好中しぐは６０モルチ以上使用され
る一 本発明において使几４１−る（ｂ）ポリインシアネート
成分としては、分子中に少くとも２個のインシアネート
基をイ１する４、ので１ｂ、す、その例としては、例え
ばトリレンンイソシフイート、ジフェニルメタンジイン
シン′ネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニル
ジインシγイ・−１・などの芳香族ジイソシアネート；
−・キリ°メチシンジイソシアネート、シクμヘキサン
ジインシアネート、メタキシレンジイソシン゛ネー１等
の脂肪原本しくは脂環族ジイソシアネートネーあげられ
る。また前記ジイソンγイ、−トと共に、下記式 （但しｑは１〜１０の整数を示寸） で表わされる３官能以上の、１４９４７７７才−トも一
部便用することもできる。

不発明罠使用するポリインシアネート成分とＲ。

してその構造中に少くとも１個の　−８ｉ−０−のシ駅 Ｉｔ。

ロキザン構造（但し、Ｒ，、１４，は同一もしくは異ｌ
ｘす、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）を有
し、かつ少くとも２個のインシアネート基を有するシロ
キサン系ポリインシアネートを、全ポリイソ身シアネー
トに対して５０モルチ以上、好ましくは７０モルチ以上
使用すると一層凌れた膜を形成させることができる−か
かるシロキサン系ポリイソシアネートとしては、下記式
■ あるいは下記式（ＩＶ） Ｒｔ　　　Ｒｔ　　　ＩＬ＊ １　１　１ 几、　　　Ｒ，Ｒ角　　　　　　・・・・・・（Ｒ１）
で表われるものが有利である。

前記（ＩＶ）の化−＠物の具体１８・１１２シてはＣ１
１，ｃ）（。

１ ＣＨｓ　　ＣＨｓ　　ＣＩＩｍ ＣＨ＠　　ＣＨ＊ 一方（＋７）の化合物は下記式 ｌｔｌ　　　　　Ｒ１１（ｔ １　　　　　１　　　　　　１ Ｒ，Ｒ，Ｒ。

で表われる化合物と、少くとも２個のインシアネート基
をもつポリイソシアネート化合物との反応によって得る
ことができろう かへる（〜）の具体例としては、 ＨＯＷ　　　　ＣＨＩ　　ＣＨＩ　　　１４０ＨＩＯＣ
ＩＩ　　　　　ＣＨＩ　　　　　　　Ｏ）１等をあげる
ことができる。

前記シロキザン系ポリインシアネートのうち式（Ｉｌｌ
　）あるいは（■）において、ｑあるいはｄは０ヌはポ
リイソンγネー）　（Ｉｌｌ）　、あるいは（ＩＶ　）
の４１ζ造のうち、ｑあるいはｄ　ｉ：ｔ、　ｇ又（土
１〜２００の整数であるが、小さいと、「賃素透１ｖ１
１件が低くなること、一方大きいと、アミ７基に夕・ｊ
するインシアネートの反応性が低「Ｉるため、好ましく
は３〜１２０、さらにクイ房１：　Ｌ、　＜は５〜１０
０である。また同じ＜　（ｍ）　７１．るいは（ＩＶ）
の構造のうちｒとｐあるいはａとｂは同一でもまた異な
っていてもよいが、２〜１０の整数、好ましくは３〜８
の整数である。ｒとｐあるいはａとｂが１のときは不安
定であり、またＩｖ／’！、’、　Ａｌ１件が低下する
。前記ンロキサン糸ボリイソンアネートはそれらの混合
物の形でも１す・用ｆイ）ことができまた仙のポリイソ
シアネートと１１ｆ、合して使用することも出来るが、
シロ・Ａ−サン糸ポリイソシアネートを使用する方がＱ
９素６Ｊ１へ性の良好なｌｌｑを得る上で好ましい。

前記（−１ポリアミン成分とｌｂ）ポリイソシアネート
成分とから本発明の膜を形成さ一す、るためには両者を
微多孔性支持体表面上で１／ｉ合せしめ、該支持体表面
上にポリ尿素の薄１１９を形成させればよい。

−・つの好千しい方法は前記ポ１１γミン成分の溶／１
ｖ＆イ糸述する微多孔性支持体表面上に予め塗布１５、
その塗布した基材とポリインシアネート成分の溶液とを
接触させる方法である。

この塗布方法２し゛ては浸Ｖ〜法、ロールコーティング
法、ウィンクコ−ティング法、スプレーコーティング法
等如何なる方法でもよいが、塗布されたジアミン成分層
の厚みが０．＋１１〜２μ、好ましくは０．０２〜１μ
、史に好ましくは０．０５〜０．７μとなるように塗布
条件をコントロールすべきである。該ジアミン層の塗布
厚が上記下限（ｊｈ、　（すｔ（わち０．０１μ）より
も小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が薄くな
りすぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚が２μより
も厚いと活性層の膜厚が１９．＜なりすぎ、複合膜の透
気性を損ねる傾向が大きくなる。かかるポリアミンは可
溶性であるのが好ましく、％　Ｋ水、メタノール、ゴタ
ノール、インプロパツール、メチルセルソ７レフ゛、ジ
′十キナン′ＩＩνいはテトラヒドロフラン又はこＪｌ
ら２「・−Ｉ」７ノ、」二ｔ、Ｉ）ＩＪ？、合溶亦に０
．１　ｆ　／　１００ｍｌ！以−１ニー１〕　：ｒ　Ｌ
　＜　ｈ＋０．５ｆ／１０〇−以上可溶で力、ることが
ＩｊＴ＋ｌ−い。

これらの溶媒！１ηより選ばれた少１．ｃ　くとも１Ｉ
ＩＦＩの溶媒に少なくとも０．１チ溶１１・ｒ羽゛しめ
た不発明のポリアミン溶液は、りｌ多孔性支持体ＩＩ・
：ｉに塗布又は含浸せしめられる。

かかる支持体膜の暴利として、ガラスａ多孔、Ｕ、ｆｉ
結金閂、セラミックスとかセルロースエステル、ポリス
グーレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、填化ビニ
ル゛・ｒトの有）９ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン；１６１は本発明の基Ｉとして特にすぐれ
た住能を有するものであり、ポリビニルクロライドも又
有効である。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国
塩水局レボ−１・（ＯＳＷＲｅｐｏｒｔ）　Ａ　３５９
にも記載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オンゲス）　ｐｉ−ムの間にあるものが好寸しいが
、これに限られるものではなく、最終の）１σの用途な
どに応じて、表面の孔の大きさはｓｏＸ〜５ｏｏｏＸの
間で変化しうる。

これらの暴利は苅称構造でも非対称構造でも使用できる
が、望ましくは非対称構造のものがよい。しかしながら
、こチしらの基４ＡばＪＩＳ　Ｐ　８１１７の装置によ
り測定された透気度が２０〜３０００秒、より好ましく
は５０〜１０００秒のものが用（゛られる。透過１すが
２０秒以下のものは、得られる代金１１ζムに欠陥が生
じやすく、選択性が（ｉ（下しやすい。また、３０００
秒以上のものは、得られた初合齢の透気峻が低℃・もの
しか得られない。

また外材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが最大純孔
径として１μ以下、好ましくは０．５Ｐ以下であるのが
有利である。

本発明の膜を得るに際し、ポリイソシアネートの溶解に
使用される溶媒としては、インシアネートに対して不活
性でありそれを溶解ししかも該ンアミン化合物及び基材
物質を実・ｍ的に浴解しな℃・ものでたｔｌ、かつ４．
７を繍δ】ｉたＨｌす同速を溶解しｉ’ｒいか、！；ｆ
：どｆｆｉ　ｊＱＭ’　Ｌｌｔ　Ｌ　・＜−σ゛がｉｒ
＋し℃・。そのＩｊｌ＋としてはド１１えげ、＋１−−
一へサン、ｎ−ノ＼ブタン、ｎ−オクタン、シフｌ−ｌ
１＼キサン。

ｎ−ノナン、ｎ−デカン午１の炭化７トレイ；　ｒＦ：
　ｂ＋ｆなどが誉げられる。ｌδ媒中σ）　ｖ、１’　
、ｉｚ、ｊＩＣ′ジインシアネート化合）シη１凹はト
ン化合１うｆｌの；、１・出、θ、ムｉｊ、　　暴利。

その他の糸外によつＣダ、゛化し５イ・が、′ヂ！＋、
＋ｉｌにより屯適ｆｉ＋’ｉを決＞ＩＬ　’ｒることか
できる。

しかし、一般的に約０．１〜５．０、りｒましくけ０．
５へ−３、０７７ｉ’、　％優で十分クリシ）、・−を
発押しうろ。

ポリアミンＤし分とポリイソつアキ−１成分とのかかる
界面反Ｌ１５は塾温乃至約１．１１　ｆｌ　’Ｃ１好ま
しくけ２０〜５０℃の温度（（おいて２秒〜ｌＯ分、好
ましくは］０秒〜５分曲行うことができる。この界面反
応は１遵の表面に主としてイ■・中されるように行うこ
とかできる。

かくして微多孔性支持体表面上に、選択透過性を有する
正縮合体の薄い膜をイ１Ｊ′る複合１１Ｋが得られる。

該ＩＰにお１する選択透過性膜の厚さは厳密に規定され
るものではないが、全庁で少ｔｃ　くとも１００オング
ストローム、通常３００〜４０００オングストロームの
１早みを有することができる。

さらに本発明の他の１ｉ１７１１Ａ方法として、ポリイ
ソシアネート成分をｒｔ多孔支持体に含浸し、それにポ
リアミン成分の溶液を接触させてｔＶ！膜を形成させる
こともできる。

本発明の微多孔支持体の形状目１、平１１？、＼状、中
空傍絣等いかなる形状でも使用可６Ｌであり、それ妬応
じて本発明の膜も平膜、中空糸等いかなる形態でもよい
。

そして本発明の膜は、その優れた気体６う過性。

召択性をＩＩＩ用して例えば空気から酸素嘔吐空気を製
造する装置に川み込んでエンジン、暖房器Ｈｏ等の燻焼
効率の向上、さらに清浄な酸素％化空気として、未熟児
の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人
工肺１人工え？として利用することができるが必ずしも
それに限定さ＋１．るものではない。

Ｓｊ１実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は
、これらに限定されるもσ）ではない。

実施例中部″は預Ｉｔ　ｒＩｔを示す。

参考例１ 密に織ったタフロン（１）ａｃｒｏｎ　）　ｔ４不織布
（日付１％１８０Ｐ／ｒ＋？）をガラス板上に固定した
。次いで、該不織布上にポリスルホ７１２．５　ｗｔ条
、メチルセルソルフ１２．５　ｗｔ％、および残部ジメ
チルホルムフ′ミドをｒ■むｍ　ｅを厚さ約（）、２μ
の層状にキャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水
浴中圧てゲル化させることにより、不織布補強多孔性ポ
リスルホン膜を候だ。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００″Ａの徹孔が多数存在すること
が電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔
性暴利を士ＪＩＳＰ８１１７装僅による透気皮が１５（
）〜、３００秒であった。

実施例１ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロビルトリメトギシ
シラン２０部をイソプロピルアルコール４０部に溶解し
、窒素気流攪拌下水１部をイソフロビルアルコール１０
部に混合した溶液をゆっくり加えた。添加後浴温を７０
Ｃにあげ、５時間反応させた。反応後、溶媒のイソプロ
ピルアルコールを減圧下留去し、半固体状のアミノ変性
シロキザンを得た。

このシロキサンの３０℃エタノール中０．５ｖ／　１．
　ｏ　ｏｃｒ、ｇ％度で測定したときの対峠粘度は０．
３３であった。

このアミノ変性シロキサン３部を水４７部およびエタノ
ール５０部からなる溶媒に溶解し、この溶液に参考例１
で得られたポリスルホン微多孔膜に５分間浸漬したのち
、膜を溶液より引き出し垂直にして室温にて１０分間ド
レインした。

かくしてドレインした膜をついで下記式のポリイソシア
不−１・ （ｎ＝’ｉ“　１勺　２　（」　） の１ｗｔメｎ−ヘキサン溶液中に５分間Ｙ、を漬し、た
のち室温にて６０分曲乾燥した。

２５℃において理化精１諷−Ｌ業（株）〒す・製科研式
気体西過率測定器を用いて気体ノに過率を１１１１１定
したところ酸素透過係数は２．７　Ｘ　Ｉ　（１”ｃｅ
　／ｃｒ１．　ｓｅ　ｃ　、ｃｎ＋ＨＦ　、α（０！／
Ｎ雪）は；１．１’ｔ’あった、この膜を超薄片に切断
し、ｉｌｌ：４”　＋ｊ’ｒｌ倣〜・°％Ｉす１祭のイ
ｉ’ｉ果ｌｌ７４厚は０．５８　／ｒであった。

これよりこの膜のｌ’＋９索消ユ１ｒＡ（：、−乃（’
／７０１を計り。

すると１　、６　Ｘ　］、　０−８Ｌｆ、ｒｍ／ｃｒＡ
−ｓｅｅ　・ｒｙ＋Ｈｒてあった。

実施例２ 実施例１においてポイソシ７オートとしてＣＨＩ　　　
　　ＣＨｌ １ ＣＨ，ＣＩ。

（ｙ１＝平均５） を用いる以外は実施例１と全く同じ（製膜したこの弾の
酸米祷過速度は１　、９　Ｘ　１　ｏ１ｃｃ／　Ｃ（，
８ｅｃ、ｒｍｌｌｆａは３．３であった。又膜厚より求
めた酸素透過係数は０．９８　Ｘ　１０１＋ｒｒｍ／ｌ
ｒｉ、　ｓｅｃ、ｃｘＨ？であった。

実施例３ ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４部ジメチル
ジェトキシシラン　　　　　６部をイソプロピルアルコ
ール　　　　５０部に溶解し、窒素気流（）Ｌ押下、イ
ソプロピルアルコール１０部に伸側した水１部を加憂た
。

添加後浴温な７０℃にあげ、５時間反応さ→トだ。

その後反応苑内を１　ｍ５Ｈｆ以下の真空にして、７５
℃で４時間反応を続け、粘　なアミノ変性シリコンオイ
ルを得たこのオイルのエタノール中でＯ対数粘度は、０
．１３であった。このアミノ変性シリコンオイル４部を
水４８部およびエタノール４８部からなる７１モ合沼０
Ｉ＾に溶解し、この溶液に紛考例１でイ４Ｉｌｌ−１わ
た。ｊ−リスルホン多孔質膜を５分間ｌジ面したのち、
１凸・ンＭ液」り引き出し、垂１ａにして室温にて５り
）間ト１．・インした。

かくしてドｉツインしたＩＩＱをついで干ｆｔ１２　ｉ
Ｋ、のポリイソシアネート （ｎ　＝−１Ｐ均５０） のＩ　ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液中に５分間ｆｌ　ｔ＋’
ｔしたのち室温にて６０分間乾燥し５た。

２５　’ＣにおいてとのＩｌｊ、ｔの性能をｊｌＩｌｌ
　定したところ酸素透過速度は４　、　Ｉ　Ｘ　１．　
ｆｌ−’　Ｃ：Ｃ，／　ｃ＃＋、　ｓｅｅ　、ｒｍｌｌ
Ｆ　、αは３．０であった。

又電子顕微鏡で膜Ｊシを測定し、たところ０．４８μで
ありこれより酸素透過係数をもとめると２　、　ＯＸ　
１０−”Ｌｌ：、ｏｎ／　ｃｒｌ、　ｓｅＣ，ｚｌｒｆ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）ポリアミン成分の少くとも３０モル％が
   下記式（１）及び／又は（ＩＩ） ＮＨ＊　　　　　　　　　　ＮＨ で族１フされる繰返し単位を自するものであるポリアミ
   ン成分と、（ｂ）　／！−くとも２個のイソシアネート
   基を有するポリイソシアネート成分とな、微多孔性支持
   体１１紅表面上で重合し膜を形成せしめて得られた気体
   分離用選択透過１へ２、　該ポリインシアネート成分目
   、その少くとも５０モルチが分子中に少くとも１個の亀 一５ｔ−ｏ−（但しＲ＋、Ｒ＊は同一も（、＜は異な１ す、炭素数１〜４のフルキル基又はフェニル基を示す）
   で表わされるシロキサン構造を有し且つ少くとも２個の
   イン９アネート基を有するシロキサン系ボリイソン７ネ
   ートである第１項記載の気体分離用選択透過膜。