JPS6274406A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
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- JPS6274406A JPS6274406A JP21518985A JP21518985A JPS6274406A JP S6274406 A JPS6274406 A JP S6274406A JP 21518985 A JP21518985 A JP 21518985A JP 21518985 A JP21518985 A JP 21518985A JP S6274406 A JPS6274406 A JP S6274406A
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- JP
- Japan
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- membrane
- solution
- compound
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- gas
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分離膜特にガス混合物に対し選択透過性を有す
る分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空気を
得るのに適した分１ｉ１膜に関する。
る分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空気を
得るのに適した分１ｉ１膜に関する。
現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家庭用暖房
器具、自動車エンジン、ボイラー等においては空気中に
酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設計され
、利用されている。しかし酸素濃度の高められた空気が
供給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消
されるば−かりでなく、燃焼効率を高めることも可能に
なる。
器具、自動車エンジン、ボイラー等においては空気中に
酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設計され
、利用されている。しかし酸素濃度の高められた空気が
供給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消
されるば−かりでなく、燃焼効率を高めることも可能に
なる。
また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患を有
する者や未熟児の呼吸用空気としても有用である。
する者や未熟児の呼吸用空気としても有用である。
かかる目的から空気から酸素ｉ１１度の高められた空気
を得るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々間発
されてきた。この分離１９については空気中の酸素と窒
素を分離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透
過するという性能が要求される。空気中のＲ素と窒素を
分離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴム
は、分離係数（α）が２．０で酸素の透過係数が６ｘｌ
Ｏ−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｒＲ／ｃＩＩＩ−３ｅＣ−Ｃ
ｍＨｇという性能を有するものである。この素材は透過
係数は高いが分離係数が低く、このため透過係数・分離
係数共に高い素材の開発が展開されてきた。
を得るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々間発
されてきた。この分離１９については空気中の酸素と窒
素を分離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透
過するという性能が要求される。空気中のＲ素と窒素を
分離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴム
は、分離係数（α）が２．０で酸素の透過係数が６ｘｌ
Ｏ−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｒＲ／ｃＩＩＩ−３ｅＣ−Ｃ
ｍＨｇという性能を有するものである。この素材は透過
係数は高いが分離係数が低く、このため透過係数・分離
係数共に高い素材の開発が展開されてきた。
ところで均質膜中を透過する気体の世は次式％式％）
で表わされる。従って分離係数（α）の高い素材を見出
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（旦）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて他薄膜を形成し
、それを多孔質支持体で支持して気体分１１１ｔｌとす
る方法が開発され、実用にも供せられている（特開昭５
７−７１６０５号及び特開昭５１−８９５６４＠各公報
参照）。
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（旦）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて他薄膜を形成し
、それを多孔質支持体で支持して気体分１１１ｔｌとす
る方法が開発され、実用にも供せられている（特開昭５
７−７１６０５号及び特開昭５１−８９５６４＠各公報
参照）。
しかしながら、この方法は■形成される膜が平膜に限定
されること、■極薄膜であるため機械的強度向上に制限
があること、■現実約分Ｍ膜にするためには素材的に制
限されること等の欠点を有している。
されること、■極薄膜であるため機械的強度向上に制限
があること、■現実約分Ｍ膜にするためには素材的に制
限されること等の欠点を有している。
一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜を形成せしめ
、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有し
当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支持
体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめる
方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点を
ほとんど有していない点、膜形成法としては右利である
。
、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有し
当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支持
体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめる
方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点を
ほとんど有していない点、膜形成法としては右利である
。
かかる方法によって形成される気体分離膜の例どしては
特開昭５８−１’１３７０３号や特開昭５９−４９８０
５号各公報記載の発明などがあるがこれらはいづれもア
ミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合
物とで、界面重合反応をおこなってつくるポリ尿素系分
離膜に関するものである。
特開昭５８−１’１３７０３号や特開昭５９−４９８０
５号各公報記載の発明などがあるがこれらはいづれもア
ミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合
物とで、界面重合反応をおこなってつくるポリ尿素系分
離膜に関するものである。
そして透過性の向上をはかるため、アミン成分としてシ
ロキサン単位をその分子中に含有するポリアミン化合物
が用いられ（特開昭５８−１９３７０号）、さらに透過
性の改善をはかるため、イソシアネート成分どしてもシ
ロキサン単位をその分子中に含有するポリイソシアネー
トを用いる技術が開示されている（特開昭５９−４９８
０５号）。
ロキサン単位をその分子中に含有するポリアミン化合物
が用いられ（特開昭５８−１９３７０号）、さらに透過
性の改善をはかるため、イソシアネート成分どしてもシ
ロキサン単位をその分子中に含有するポリイソシアネー
トを用いる技術が開示されている（特開昭５９−４９８
０５号）。
そしてこのシロキサン単位を分子中に含有するポリイソ
シアネートの例としてケイ素原子にアルキレン鎖を介し
てイソシアネート基が結合した化合物と、シロキサン単
位を含有するポリアミンに過剰のジイソシアネ−１・を
反応させジイソシアネートの片方のイソシアネート基と
ポリアミンのアミノ基とを反応させ、もう片方のイソシ
アネート基は未反応のまま残すことで得られる尿素結合
をその分子中に含むポリイソシアネート化合物があげら
れている。
シアネートの例としてケイ素原子にアルキレン鎖を介し
てイソシアネート基が結合した化合物と、シロキサン単
位を含有するポリアミンに過剰のジイソシアネ−１・を
反応させジイソシアネートの片方のイソシアネート基と
ポリアミンのアミノ基とを反応させ、もう片方のイソシ
アネート基は未反応のまま残すことで得られる尿素結合
をその分子中に含むポリイソシアネート化合物があげら
れている。
しかしケイ素原子にアルキレン鎖を介してイソシアネー
ト基が結合した化合物をポリイソシアネート化合物とし
て用いて１ｑられる膜は膜の強度が今一つ足らず、長期
耐久性の点で問題がある。またポリアミンとジイソシア
ネート化合物との反応によって得られたポリイソシアネ
ート化合物は、尿素結合をその分子中に含み尿素結合の
リジッドな構造により透過性がどうしても低下する。本
発明者らはらはかかる結果から鑑み、シロキサン単位を
その構造中に含有した芳香族イソシアネート化合物につ
いて鋭意検討した結果、上記目的のイソシアネート化合
物を冑、これを用いた複合膜が従来以上の気体選択透過
特性並びに耐久性もあることを見い出し本発明に到達し
たものである。
ト基が結合した化合物をポリイソシアネート化合物とし
て用いて１ｑられる膜は膜の強度が今一つ足らず、長期
耐久性の点で問題がある。またポリアミンとジイソシア
ネート化合物との反応によって得られたポリイソシアネ
ート化合物は、尿素結合をその分子中に含み尿素結合の
リジッドな構造により透過性がどうしても低下する。本
発明者らはらはかかる結果から鑑み、シロキサン単位を
その構造中に含有した芳香族イソシアネート化合物につ
いて鋭意検討した結果、上記目的のイソシアネート化合
物を冑、これを用いた複合膜が従来以上の気体選択透過
特性並びに耐久性もあることを見い出し本発明に到達し
たものである。
即ち本発明は、多孔質支持体（Ａ）及びその上に存在す
る２＠以上のアミノ基を含有するポリアミン化合物と下
記式（１） ％式％ で表わされるシロキサン含有ジイソシアネート化合物と
から主として形成される選択性透過ｐＩＡ（Ｂ）とから
なる分離膜である。
る２＠以上のアミノ基を含有するポリアミン化合物と下
記式（１） ％式％ で表わされるシロキサン含有ジイソシアネート化合物と
から主として形成される選択性透過ｐＩＡ（Ｂ）とから
なる分離膜である。
本発明に用いるシロキサン含有ジイソシアネート化合物
は下記式（丁） （Ｉ） で表わされる。ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同
−若しくは異なり、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
リール基又はフッ素化炭化水素基であり、「１はＯ又は
１〜１００の整数である。
は下記式（丁） （Ｉ） で表わされる。ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同
−若しくは異なり、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
リール基又はフッ素化炭化水素基であり、「１はＯ又は
１〜１００の整数である。
炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基又はフッ素
化炭化水素基の例としてはメヂル塁、エヂル塁、ｎ−プ
ロピル塁、ｎ−ブチル基り℃−ブチル塁、ヘキサメチル
基、ドデカメチル塁、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、トリフロロメチルプロピル基などがあげられる。
化炭化水素基の例としてはメヂル塁、エヂル塁、ｎ−プ
ロピル塁、ｎ−ブチル基り℃−ブチル塁、ヘキサメチル
基、ドデカメチル塁、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、トリフロロメチルプロピル基などがあげられる。
このなかでも炭素数６以下のフッ素化されていてもよい
炭化水素基、就中メチル阜、エチル基。
炭化水素基、就中メチル阜、エチル基。
フェニル基、トリフロロメチルプロピル基が好適に使わ
れる。
れる。
口はＯ又は１〜１００の整数であり、ｎがＯ又は小さい
数の場合は選択性は大きいが透過性は小さく、ｎが大き
い時には透過性は大きいが選択性は小さい。
数の場合は選択性は大きいが透過性は小さく、ｎが大き
い時には透過性は大きいが選択性は小さい。
好ましくは口はＯ又は１〜３０の範囲であり、好ましく
はＯ又は１〜２０の範囲である。
はＯ又は１〜２０の範囲である。
なおイソシアネート基とケイ素原子につながるベンゼン
環の装置はオルト位、メタ位、パラ位のいづれのものも
用いられる。
環の装置はオルト位、メタ位、パラ位のいづれのものも
用いられる。
ジイソシアネート化合物の合成は通常相当するジアミン
とホスゲンとを反応させることでおこなわれる。
とホスゲンとを反応させることでおこなわれる。
また主鎖にシロキサン単位を挿入する方法としそしてこ
のジアミン化合物とホスゲンとを反応させ、イソシアネ
ート化合物とする。
のジアミン化合物とホスゲンとを反応させ、イソシアネ
ート化合物とする。
シロキサン含有ジイソシアネート化合物の例どしてなど
が好ましく用いられる。
が好ましく用いられる。
かかるシロキサン含有ジイソシアネートとアミン基を少
なくとも２個有するポリアミン化合物とを反応させ分離
膜を得る。
なくとも２個有するポリアミン化合物とを反応させ分離
膜を得る。
また該アミノ基はイソシアネートと反応するため１級及
び／または２ｗＬのアミノ基であり、これらを少なくと
も２ＩｇＡ有するポリアミン化合物の例としてはエチレ
ンジアミン、ヘキサメチルジアミン、プロとレンジアミ
ン、トリエチレンデトラミン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ピペラジンなどの脂環族ポリアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４．４’ −ジアミノジフェニルメ
タン、３．４’ −ジアミノジフェニルエーテル。
び／または２ｗＬのアミノ基であり、これらを少なくと
も２ＩｇＡ有するポリアミン化合物の例としてはエチレ
ンジアミン、ヘキサメチルジアミン、プロとレンジアミ
ン、トリエチレンデトラミン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ピペラジンなどの脂環族ポリアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４．４’ −ジアミノジフェニルメ
タン、３．４’ −ジアミノジフェニルエーテル。
ポリアミノスヂレン等の芳香族ポリアミン等をあげろご
とができる。
とができる。
本発明においてはまたポリアミン化合物としてその分子
中にシロキサン構造を有する化合物を用いることができ
る。かかるシロキサン含有ポリアミン化合物を用いて得
られた分１ｌｌｉ膜は気体分離に適用した場合シロキサ
ンを含有しない相当のポリアミンに比べて気体透過性は
一段と大きい。それ故ポリアミン化合物としてシロキサ
ン含有ポリアミン化合物は本発明の分１Ｉｌｔ膜には好
適である。かかる１級及び／または２級アミノ基を少な
くとも２ｆｌ！ｉｔ有するシロキサン含有ポリアミン化
合物の例としては下記式（ＩＦ） ＜ＧＨ２） ｎ
−・＝ （ＩＩ ）Ｒ＋Ｒ２ で表わされる構造単位を分子中に少なくとも２個有し、
且つ一３ｉ−０−３ｉ−結合を分子中に少なくとも１個
右するポリシロキサンを挙げることができる。
中にシロキサン構造を有する化合物を用いることができ
る。かかるシロキサン含有ポリアミン化合物を用いて得
られた分１ｌｌｉ膜は気体分離に適用した場合シロキサ
ンを含有しない相当のポリアミンに比べて気体透過性は
一段と大きい。それ故ポリアミン化合物としてシロキサ
ン含有ポリアミン化合物は本発明の分１Ｉｌｔ膜には好
適である。かかる１級及び／または２級アミノ基を少な
くとも２ｆｌ！ｉｔ有するシロキサン含有ポリアミン化
合物の例としては下記式（ＩＦ） ＜ＧＨ２） ｎ
−・＝ （ＩＩ ）Ｒ＋Ｒ２ で表わされる構造単位を分子中に少なくとも２個有し、
且つ一３ｉ−０−３ｉ−結合を分子中に少なくとも１個
右するポリシロキサンを挙げることができる。
かかる化合物を更に具体的に例示すれば下記式（ＴＩＩ
）、 ＮＶ）の如きものが挙げられる。
）、 ＮＶ）の如きものが挙げられる。
これらを更に具体的に示せば以下の如きものが好適なも
のとして挙げられる。
のとして挙げられる。
（Ｊｈ ＣＨ３
１，１
１２ＮモＣＨｚ ＋３Ｓｌ ＯＳ！ （＝Ｃｔ−ｂ
＋３Ｎ＋−１２ＣＩ−１３０Ｈ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ −１，！ Ｎ（７ＣＨ２−”ｉ−３Ｓ！ −０ＧＳ
ｉ −０＋２ Ｓｔ （子Ｃ１・１２ う−３Ｎｌ
＋２Ｃｌ−１３ＣＨ３０Ｈ３ ＣＨ３Ｃ１−１３Ｃｌ−１３ 一１２ＮそＣＨｚ ＋３３＋ −０（＝Ｓｔ−Ｑ纏も３
ｉ千ＣＨｚ÷３Ｎ＋−１２ＣＩ４３ＣＨ３とＨ３ ｌ ＣＨ３Ｃｔ−ｈ ＣＨ３ １ｌ −１２ＮそＣＨ２＋ｚ Ｓｉ −０−８ｉ −Ｏ
Ｓｉ イトＣｔ４ニド２ Ｎ＋−１２ＣＩ−１３０
Ｈ３Ｃ１−１３ Ｆ３ ＣＬｌ ３ ０ Ｈ３ＣＨ３ ｌ１ １〜１２ Ｎ−ｅｃＨ２＋３ Ｓ： −０−８ｉ
−ＯＳｉ （−ｃｌ−１２３Ｎ）−１２ＣＨ３（Ｃ
Ｉ−１ｚ ） ３ Ｃｌ−１３Ｎ）＋２ （ＣＨ２）３ 扁 本発明においては、アミノ基を少なくとＩＪ２個右する
ポリアミン化合物は単独でも又は２種類以上の混合物と
しても用いられる。
＋３Ｎ＋−１２ＣＩ−１３０Ｈ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ −１，！ Ｎ（７ＣＨ２−”ｉ−３Ｓ！ −０ＧＳ
ｉ −０＋２ Ｓｔ （子Ｃ１・１２ う−３Ｎｌ
＋２Ｃｌ−１３ＣＨ３０Ｈ３ ＣＨ３Ｃ１−１３Ｃｌ−１３ 一１２ＮそＣＨｚ ＋３３＋ −０（＝Ｓｔ−Ｑ纏も３
ｉ千ＣＨｚ÷３Ｎ＋−１２ＣＩ４３ＣＨ３とＨ３ ｌ ＣＨ３Ｃｔ−ｈ ＣＨ３ １ｌ −１２ＮそＣＨ２＋ｚ Ｓｉ −０−８ｉ −Ｏ
Ｓｉ イトＣｔ４ニド２ Ｎ＋−１２ＣＩ−１３０
Ｈ３Ｃ１−１３ Ｆ３ ＣＬｌ ３ ０ Ｈ３ＣＨ３ ｌ１ １〜１２ Ｎ−ｅｃＨ２＋３ Ｓ： −０−８ｉ
−ＯＳｉ （−ｃｌ−１２３Ｎ）−１２ＣＨ３（Ｃ
Ｉ−１ｚ ） ３ Ｃｌ−１３Ｎ）＋２ （ＣＨ２）３ 扁 本発明においては、アミノ基を少なくとＩＪ２個右する
ポリアミン化合物は単独でも又は２種類以上の混合物と
しても用いられる。
本発明における多孔質支持体（Ａ）は選択性透過ｆｌｕ
（Ｂ）を支持して強度的に補強しうるしのであれば特に
限定されない。かかる支持体（△）の基材として、ガラ
ス質多孔材、焼結金属、セラミックスなどの無機材料や
セルロースエステル、ボリスヂレン、ビニルブチラール
、ポリスルホン。
（Ｂ）を支持して強度的に補強しうるしのであれば特に
限定されない。かかる支持体（△）の基材として、ガラ
ス質多孔材、焼結金属、セラミックスなどの無機材料や
セルロースエステル、ボリスヂレン、ビニルブチラール
、ポリスルホン。
ポリ１．Ｈ（ヒビニル、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリアミド等の有様ポリマーが挙げられる。
トリル、ポリアミド等の有様ポリマーが挙げられる。
中でもポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれ
た性能を有するものであり、ポリアクリロニトリルや芳
香族ポリアミドもまた有効である。
た性能を有するものであり、ポリアクリロニトリルや芳
香族ポリアミドもまた有効である。
ポリスルホン多孔質基材の製）前払は、米国塩水間レボ
−ｔ−（Ｏ８Ｗ Ｒｅｐｏｒｔ ） Ｎｏ 、 ３
５９ニも記載されている。
−ｔ−（Ｏ８Ｗ Ｒｅｐｏｒｔ ） Ｎｏ 、 ３
５９ニも記載されている。
かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約５０〜１００
００人、好ましくは１００へ一＋０００人の間にあるも
のが好ましいが、これに限られるものではなく、最終の
膜の用途などに応じて、表面の孔の大きさは５０人〜１
００００人の間で変化しうる。これらの基材（よ対称構
造でし非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称
横）ものものが良い。
００人、好ましくは１００へ一＋０００人の間にあるも
のが好ましいが、これに限られるものではなく、最終の
膜の用途などに応じて、表面の孔の大きさは５０人〜１
００００人の間で変化しうる。これらの基材（よ対称構
造でし非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称
横）ものものが良い。
これらの基材はＪ Ｉ Ｓ Ｐ２Ｈ４の装置により測定
された透気度が２０〜３０００秒、より好ましくは５０
〜１０００秒のものが用いられる。通気度が２０秒以下
のものは、それを用いて得られる複合膜に欠陥が生じや
すり、選択性が低下しやすい。また３０００秒以上のも
のは、それを用いて得られた複合膜の透気量が低いもの
どなる。
された透気度が２０〜３０００秒、より好ましくは５０
〜１０００秒のものが用いられる。通気度が２０秒以下
のものは、それを用いて得られる複合膜に欠陥が生じや
すり、選択性が低下しやすい。また３０００秒以上のも
のは、それを用いて得られた複合膜の透気量が低いもの
どなる。
また基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ以
下、好ましくは０．５μｍ以下であるのが好ましい。
下、好ましくは０．５μｍ以下であるのが好ましい。
また支持体（△）の形状は目的とする分離膜の形状に応
じて種々のものでありうるが、具体的には平板状、チュ
ーブ状、中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さは
限定されないが通常１０μ■〜１１０ｌｌ１好ましくは
５０μ７７１〜１０００μｍである。
じて種々のものでありうるが、具体的には平板状、チュ
ーブ状、中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さは
限定されないが通常１０μ■〜１１０ｌｌ１好ましくは
５０μ７７１〜１０００μｍである。
本発明の選択性透過膜（Ｂ）の膜厚は通常３０人〜１０
μｍ、好ましくは５０人〜２０００人、さらに好ましく
は１００人〜１０００人である。
μｍ、好ましくは５０人〜２０００人、さらに好ましく
は１００人〜１０００人である。
かかる選択性透過膜（Ｂ）は、
（１） 支持体（△）上に、先ず２個以上のアミン基
を有するポリシロキサン化合物（ポリアミノポリシロキ
サン）溶液を塗布し、次いで、シロキサン含イ１ジイソ
シアネート化合物を含有し、且つ上記溶液と界面を形成
しうる溶液を塗布、接触せしめ、しかして支持体（Ａ）
上に選択性ｉａ過膜（Ｂ）を形成さけるか、 （２）上記２種の溶液の塗布順序を逆にして支持１本（
Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させることができる
。
を有するポリシロキサン化合物（ポリアミノポリシロキ
サン）溶液を塗布し、次いで、シロキサン含イ１ジイソ
シアネート化合物を含有し、且つ上記溶液と界面を形成
しうる溶液を塗布、接触せしめ、しかして支持体（Ａ）
上に選択性ｉａ過膜（Ｂ）を形成さけるか、 （２）上記２種の溶液の塗布順序を逆にして支持１本（
Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させることができる
。
その際、ポリアミノポリシロキサン溶液は当該化合物を
水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、メチ
ルセロソルブ。ジオキサン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１ヘリニチレングリコール、グリセ
リン、ｎ−ヘキサン。
水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、メチ
ルセロソルブ。ジオキサン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１ヘリニチレングリコール、グリセ
リン、ｎ−ヘキサン。
ｎ−デカン、ヘキシ“デセン、ベンゼン、トルエン又は
キシレンの如き溶媒或いはこれらの２種以上の混合溶媒
の如き溶解せしめれば容易に調整可能であり、その際ポ
リアミノポリシロキサンの温度は１０ｐｐｍ 〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは１１００ｐｐ 〜５ ｗｔ％である。
キシレンの如き溶媒或いはこれらの２種以上の混合溶媒
の如き溶解せしめれば容易に調整可能であり、その際ポ
リアミノポリシロキサンの温度は１０ｐｐｍ 〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは１１００ｐｐ 〜５ ｗｔ％である。
一方、シロギザン含有ジイソシアネート化合物溶液は当
該化合物をｎ−ヘキ丈ン、ｎ−へブタン。
該化合物をｎ−ヘキ丈ン、ｎ−へブタン。
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−デノＪン、ｎ−テ
トラデカン、ヘキナデセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素又はトリフロロトリクロロエチレンの
如き溶媒或いはこれらの２種以上の混合溶媒に溶解せし
めて調整する。その濃度は１０ｐｐｍ 〜１０ｗｔ％、
好ましくは５００１１ｐｍ 〜５ ｗｔ％である。
トラデカン、ヘキナデセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素又はトリフロロトリクロロエチレンの
如き溶媒或いはこれらの２種以上の混合溶媒に溶解せし
めて調整する。その濃度は１０ｐｐｍ 〜１０ｗｔ％、
好ましくは５００１１ｐｍ 〜５ ｗｔ％である。
各化合物の溶媒の選定は、双方の化合物が界面反応を生
起する必要があるので、その反応に適した界面形成性の
ある組合せでなされるべぎである。
起する必要があるので、その反応に適した界面形成性の
ある組合せでなされるべぎである。
但しお互いに少々相互溶解性があったとしても、現実的
に界面が形成されて界面反応が達成されるなら、そのよ
うな組合せでも差しつかえない。
に界面が形成されて界面反応が達成されるなら、そのよ
うな組合せでも差しつかえない。
支持体（Ａ）への各溶液の塗布方法は、多孔質の支持体
（△）の形状及び使用する溶媒の種類により種々変化し
うるが、代表的な方法どじで浸漬法、ロールコーティン
グ法、ウィックコーティング法及びスプレーコーティン
グ法等が挙げられる。
（△）の形状及び使用する溶媒の種類により種々変化し
うるが、代表的な方法どじで浸漬法、ロールコーティン
グ法、ウィックコーティング法及びスプレーコーティン
グ法等が挙げられる。
膜の形成方法どしては例えば多孔性の当該支持体（△）
が平膜状の場合には支持体を一方の溶液に浸漬し、溶液
からとりだして液切りの俊、該溶液と界面を形成し得る
他方の溶液に浸漬し支持体（Ａ）上で２種の溶液間の界
面を形成させ、界面反応による膜を形成させるのも一つ
の方法である。
が平膜状の場合には支持体を一方の溶液に浸漬し、溶液
からとりだして液切りの俊、該溶液と界面を形成し得る
他方の溶液に浸漬し支持体（Ａ）上で２種の溶液間の界
面を形成させ、界面反応による膜を形成させるのも一つ
の方法である。
浸漬はバッチ法でも連続法でも可能である。
支持体（Ａ）が中空糸条の場合、平膜状の場合と同様に
、反応溶液中に反応溶液が中空糸の内側に入らないよう
に順次浸漬し中空糸支持体の外側に膜を形成させること
もできるし、中空糸支持体の内側に順次反応液を流して
膜を形成させることもできる。この中空糸内面に膜を形
成する方法は製膜した後、筬緘的強度が小さい極薄ｌＩ
Ｑを手に触れることなく取り扱えるので、膜の取扱い上
は非常に有利である。
、反応溶液中に反応溶液が中空糸の内側に入らないよう
に順次浸漬し中空糸支持体の外側に膜を形成させること
もできるし、中空糸支持体の内側に順次反応液を流して
膜を形成させることもできる。この中空糸内面に膜を形
成する方法は製膜した後、筬緘的強度が小さい極薄ｌＩ
Ｑを手に触れることなく取り扱えるので、膜の取扱い上
は非常に有利である。
５Ａ膜後未反応の化合物あるいは溶媒を（Ｉ（沸点及び
／又は低粘度の有礪溶媒又は水で洗浄することもできる
。また反応を完結づるために加熱処理をおこなうことも
できる。その温度は支持体や膜の変形を、ｔ′３こさな
い温度で、１３こなわれ、通常５０〜２００℃の範囲で
あり、時間は１〜１２０分が良好である。
／又は低粘度の有礪溶媒又は水で洗浄することもできる
。また反応を完結づるために加熱処理をおこなうことも
できる。その温度は支持体や膜の変形を、ｔ′３こさな
い温度で、１３こなわれ、通常５０〜２００℃の範囲で
あり、時間は１〜１２０分が良好である。
本発明の膜はその優れた透過性及び優れた選択性を利用
して各種ガスの分離に用いることができる。
して各種ガスの分離に用いることができる。
例えば空気からＲ素を濃縮する￥Ａ置に組みこみ燃焼炉
、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の治療
器として、また工業用として水素と一酸化炭素の分離、
天然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中から二酸化
イオウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなうこ
とができる。
、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の治療
器として、また工業用として水素と一酸化炭素の分離、
天然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中から二酸化
イオウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなうこ
とができる。
また本発明の膜はエタノール水系の分離などをおこなう
パーベーパレーション用膜としても使うことができる。
パーベーパレーション用膜としても使うことができる。
以下実施例をあげて本発明を記述するが本発明はこれら
に限定されるｂのではない。
に限定されるｂのではない。
実施例中「部」は重量部を表わす。
実施例１
ヘキサメチレンジアミン１部およびエチレングリコール
９９部よりなる溶液にポリエステル系不織イｆｉで裏打
ちされた平１１Ｒ状ポリスルホン多孔膜（ポリスルホニ
／ （Ｕｄｃｌ Ｐ３５００） 、透気度２．４×１
０’ ｃｃ／ ｃｔｉ ・ｓｅｃ −ｃｍ ｌ−１（Ｊ
）を１０分間浸漬したのち引きあげ充分液切りした。
９９部よりなる溶液にポリエステル系不織イｆｉで裏打
ちされた平１１Ｒ状ポリスルホン多孔膜（ポリスルホニ
／ （Ｕｄｃｌ Ｐ３５００） 、透気度２．４×１
０’ ｃｃ／ ｃｔｉ ・ｓｅｃ −ｃｍ ｌ−１（Ｊ
）を１０分間浸漬したのち引きあげ充分液切りした。
ついでビス（３−イソシアナトフェニル）テトラメヂル
ジシロキサンく沸点１６０〜１７０℃／２ｍｍ１−ＩＴ
７ ＞ ０．５部およびヘキサデセン９９．５部より
なる溶液に５分局浸漬した。
ジシロキサンく沸点１６０〜１７０℃／２ｍｍ１−ＩＴ
７ ＞ ０．５部およびヘキサデセン９９．５部より
なる溶液に５分局浸漬した。
引きあげた後常温にて３０分間放置し、ヘキサン溶液で
、ついで水で洗浄し乾燥して膜を得た。
、ついで水で洗浄し乾燥して膜を得た。
２０℃において理化精機工業１ｍ製 製科研式気体透過
率測定器を用いて気体透過性能を測定（２０℃で測定）
したところＲ素通過速度は２，１ｘ １０’５ ｃｃ／
ｃ＃１−ｓｅａ ｃｉｌ−ｌ（１、Ｆａｎと窒素の選択
性（酸素透過速度／窒素透過速度）は４，４であった。
率測定器を用いて気体透過性能を測定（２０℃で測定）
したところＲ素通過速度は２，１ｘ １０’５ ｃｃ／
ｃ＃１−ｓｅａ ｃｉｌ−ｌ（１、Ｆａｎと窒素の選択
性（酸素透過速度／窒素透過速度）は４，４であった。
実施例２〜４
表−１のポリアミンおよびポリイソシアネート化合物を
用いる以外は実施例１と同じ操作により分離膜を冑た。
用いる以外は実施例１と同じ操作により分離膜を冑た。
分離膜の性能測定の結果も表−１に示す。
実／Ｊ色 １列 ５
ポリスルホン（Ｕ ｄｅｌ Ｐ ３５００） ２０部
、Ｎ−メチルピロリドン５７部、塩化リチウム３部及び
２−メトキシエタノール２０部よりなる溶液を調整し、
３０℃で芯液として水を用い環状スリットより上記溶液
を吐出し、２５℃の水中に浸漬し凝固さＵた。
、Ｎ−メチルピロリドン５７部、塩化リチウム３部及び
２−メトキシエタノール２０部よりなる溶液を調整し、
３０℃で芯液として水を用い環状スリットより上記溶液
を吐出し、２５℃の水中に浸漬し凝固さＵた。
かくして外径８００μｍ、内径５００μ７ｎのポリスル
ホン中空糸多孔膜を得た。この中空多孔質支持体をポリ
カーボネート製のパイプに詰め両端部を接着剤で固め中
空糸モジュールを得た。
ホン中空糸多孔膜を得た。この中空多孔質支持体をポリ
カーボネート製のパイプに詰め両端部を接着剤で固め中
空糸モジュールを得た。
乾燥時のこの中空多孔質支持体の２０℃にＪ３ける空気
の透過速度は９．７×１Ｏ−３ｃｃ／ｃＩＩｉ−Ｓｃｃ
・ｃｍ Ｈ’Ｊであった。この中空糸モジュールの内側
に下記式のポリアミン化合物 ０．５重量％を含むエヂレングリコール溶液を流し、液
を内側に入れ１に３／ｃｄ−Ｇの圧力で１０分間保持し
、アミン溶液を多孔質支持体中に充填させた。
の透過速度は９．７×１Ｏ−３ｃｃ／ｃＩＩｉ−Ｓｃｃ
・ｃｍ Ｈ’Ｊであった。この中空糸モジュールの内側
に下記式のポリアミン化合物 ０．５重量％を含むエヂレングリコール溶液を流し、液
を内側に入れ１に３／ｃｄ−Ｇの圧力で１０分間保持し
、アミン溶液を多孔質支持体中に充填させた。
ついで窒素ガスをながして液切りし、ビス（３−イシア
ナトフェニル）テトラメチルジクロキリ−２０，５手量
％を含むヘキサデセン溶液を５分間支持体の内側に流し
た。
ナトフェニル）テトラメチルジクロキリ−２０，５手量
％を含むヘキサデセン溶液を５分間支持体の内側に流し
た。
ついで再度窒素ガスを流し液切りし、ベキ１ナンを流し
洗浄、ついで中空糸モジュールを水中に浸漬し水洗し、
その後乾燥して複合膜を得た。
洗浄、ついで中空糸モジュールを水中に浸漬し水洗し、
その後乾燥して複合膜を得た。
この膜の内側に純酸素および純窒素を２０℃でそれぞれ
流し膜を透過してでてきた酸素および窒素を大量のヘリ
ウムガスでとりだしガスクロマトグラフィで分析づるこ
とで酸素及び窒素の透過速度を測定した。
流し膜を透過してでてきた酸素および窒素を大量のヘリ
ウムガスでとりだしガスクロマトグラフィで分析づるこ
とで酸素及び窒素の透過速度を測定した。
その結果酸素透過速度は３，３ｘ １Ｏ−４ｃｃ／ ｃ
ｉ・ｓｅａ −ｃｔｒｒ ｌ−Ｉ Ｑ選択性は３．１で
あった。
ｉ・ｓｅａ −ｃｔｒｒ ｌ−Ｉ Ｑ選択性は３．１で
あった。
またこの中空糸状分離膜を内側に空気（常圧）を送り、
膜の外側を２００ Ｔｏｒｒに減圧にして６ケ月間空気
分離をおこなったｌメ、酸素透過速度は３．２ｘ １０
″４．選択性は３．０であり性能はぼと／υど変化して
いなかった。
膜の外側を２００ Ｔｏｒｒに減圧にして６ケ月間空気
分離をおこなったｌメ、酸素透過速度は３．２ｘ １０
″４．選択性は３．０であり性能はぼと／υど変化して
いなかった。
実施例６および７
表−２のポリアミン化合物およびジイソシアネート化合
物を用いる以外は実施例５と全く同じ操作をおこない中
空糸状分離膜を得た。
物を用いる以外は実施例５と全く同じ操作をおこない中
空糸状分離膜を得た。
表−２にこの分離膜の性能も示す。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔質支持体（Ａ）及びその上に存在する２個以上
のアミノ基を含有するポリアミン化合物と下記式（ I
） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一若し
くは異なり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール
基又はフッ素化炭化水素基で あり、ｎは０又は１〜１００の整数である。〕で表わさ
れるシロキサン含有ジイソシアネート化合物とから主と
して形成される選択性透過膜（Ｂ）とからなる分離膜。 ２、該ポリアミン化合物がシロキサン構造を含有するポ
リアミン化合物である特許請求の範囲第１項記載の分離
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21518985A JPS6274406A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21518985A JPS6274406A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274406A true JPS6274406A (ja) | 1987-04-06 |
Family
ID=16668150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21518985A Pending JPS6274406A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6274406A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62106810A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 浸透気化用分離膜 |
| US9693721B2 (en) | 2008-03-28 | 2017-07-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US9804114B2 (en) | 2001-07-27 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9931067B2 (en) | 1997-03-04 | 2018-04-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10028683B2 (en) | 2008-09-19 | 2018-07-24 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US10052051B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-08-21 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21518985A patent/JPS6274406A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH047257B2 (ja) * | 1985-11-05 | 1992-02-10 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPS62106810A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 浸透気化用分離膜 |
| US9931067B2 (en) | 1997-03-04 | 2018-04-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9804114B2 (en) | 2001-07-27 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US10052051B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-08-21 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US11020026B2 (en) | 2002-05-22 | 2021-06-01 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US10154807B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-12-18 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10610140B2 (en) | 2003-07-25 | 2020-04-07 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10143410B2 (en) | 2008-03-28 | 2018-12-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9693721B2 (en) | 2008-03-28 | 2017-07-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US11147483B2 (en) | 2008-03-28 | 2021-10-19 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US10561352B2 (en) | 2008-09-19 | 2020-02-18 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US10028684B2 (en) | 2008-09-19 | 2018-07-24 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US10028683B2 (en) | 2008-09-19 | 2018-07-24 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US11918354B2 (en) | 2008-09-19 | 2024-03-05 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
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