JPS62227409A - 選択透過性複合膜の修復法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合流体に対し選択透過性を有する複合膜の修
復法に関する。

特に混合気体に対し選択透過性を有する複合膜に関し、
更に詳しくは空気から酸素富化空気を製造する際に富化
空気の透過量が大きくかつ酸素の選択性のすぐれた分離
膜として好適に使用し得る複合膜の修復法に関する。

近時膜による分離技術の進歩発展は著しく、既に海水の
淡水化や工場の廃液処理などに工業的規模で実用化され
ている。また気体分離の分野においても空気中より酸素
を濃縮することや化学プラントでの水素回収など実際に
使用されはじめている。

これらに使われる分離膜の具備すべき第一の特性は、膜
を透過する流体の量が大きいことと、目的とする流体の
分離がすぐれていることである。

透過量を大ぎくするには透過性の大ぎい膜素材を選択す
るとともに、一般に均一膜中を透過する流体の聞は膜厚
に反比例するのでそれを薄膜にすることである。

そのため種々の膜素材と薄膜製膜法が開発されている。

特に薄膜に製膜することは分離膜の実用化にとって肝要
であり、気体分離膜の薄膜！！ｌ膜法として、水面上に
有機ポリマーの希薄溶液を展開せしめて極薄膜を形成せ
しめる方法（例えば特開昭５１−８９５６４月、特開昭
５７−７１６０５号などの各公報参照）や有機化合物を
プラズマ重合さけて多孔質支持体上に堆積せしめる方法
（例えば特開昭５７−３０５２８号、特開昭５８−８５
１７号などの公報参照）など、また支持体上に反応性化
合物溶液の薄膜を形成せしめ、その溶液薄膜に当該化合
物と反応する化合物を含有し当該溶液と界面を形成しつ
る溶液を接触せしめて、支持体上で界面反応させて支持
体上に極薄膜を形成せしめる方法（例えば特開昭５８−
１９３７０３号等の公報参照）など種々提案されている
。

いずれの製膜法に１１３いても透過口を大きくするため
には膜厚は薄いほど好ましい。

しかし普通膜厚を薄クシていくと膜中にピンホールなど
の微細な欠陥が生じゃすく、そこからもれが発生し、膜
素材から期待される本来の選択性が発揮されないことが
おこりゃすい。そこでかがる薄膜の修復法も種々提案さ
れており、例えば特開昭５１−１２１４８５号公報には
、多孔質支持体に極薄膜を支持せしめた複合膜をさらに
オリガノボリシロキザンーボリカーボネート共重合体膜
で被覆させる方法が開示されている。

しかしこの方法は被覆材として一旦重合体膜を別途形成
せしめ、その重合体膜で多孔質支持体上に支持せしめた
極薄膜上を被覆するのであり、被覆材自体が欠陥のない
薄膜でないと効果が少ない上、この被覆材を製膜する別
途工程が必要なために技術的にも操作が煩雑になり、ま
た人聞生産にはむかない。また膜の形状も平膜タイプに
限定され、小型のモジュールにできる中空糸膜タイプに
は適用はむづかしい。

このような欠点を克服する方法として、本発明者はさき
に多孔質支持体上に極薄膜を支持せしめた複合膜の表面
上に、それ自体では膜形成能を右しない、例えばポリオ
ルガノシロキサンの様なコーテイング物質をコートする
ことを提案した（特開昭５７−４２０３号公報参照）。

この、方法では多孔質支持体と極薄膜とからなる複合膜
にコーテイング物質を塗布することで、容易に膜素材の
もつ選択性を発現できるようになり、そしてコーテイン
グ膜の形成も塗布法で行えるので技術的にも大がかりな
装置を必要とせず、大量に処理でき、また中空糸膜に容
易に適用できるという利点を有している。

しかしコーテイング物質がそれ自体膜形成能を右さない
ものであるため、分離膜とて長期に使用する場合特に高
温で使用する場合コーテイング物質の移動などがおこる
おそれがある。

そこで本発明者はかかる欠点を改良すべく塗布時に液体
であり、塗布後重合し、固体化して安定化をはかる方法
を鋭意検討した結果本発明に到達したものである。

即ち本発明は、流体混合物中の少なくとも１種の成分を
選択的に透過しつる素材からなる極薄分ｍｉ能層（Ａ）
及び当該機能層（Ａ）を支持する多孔質層（Ｂ）とから
なる選択透過性複合膜（Ｃ）を、常温で液状の、硬化可
能な物質の液膜でコーティングし、しかるのち当該液膜
を硬化せしめて硬化膜とすることを特徴とする選択透過
性複合膜の修復法である。

本発明の修復に用いる物質は常温では液状で硬化処理後
は固体状重合体となるものである。

従来ポリマーなどの固体状物を溶媒に溶解し、コーティ
ングすることはよくおこなわれているが、この場合コー
テイング後の乾燥などでの脱溶媒時に該ポリマーが収縮
をおこしたり、あるいは溶媒のぬけた跡にコーテイング
膜に欠陥を生じたりする。そしてそれを防止するために
は保護層や補修層を厚くする必要がある。

そのためコーテイング膜自体の透過性が問題となり、一
般には保護層などを厚くすることで膜全体の透過性能を
低下させる。

それに対し本発明においてはコーテイング物質はそのま
まあるいは必要に応じて溶媒に溶解してコーティングさ
れ、コーテイング後のコーテイング物質は（溶媒が蒸発
した後でも）液状であり、これによりｅｌ薄膜上の微細
な欠陥にも充分浸透し少壱でも欠陥の修復に効果を発揮
する。

本発明に用いられるコーテイング物質は上記の効果を発
揮するため常温の範囲、具体的には５〜３５℃の範囲で
液状であり、硬化処理侵固体化する。

効果処理は加熱硬化や触媒を用いた化学反応などの通常
の手段でおこなうが硬化後は分離膜としての耐久性の点
から機械的弾痕があり、かつ容易に流出したり移動した
りしないものが好ましく、高重合になりやすいものある
いは架橋構造をとるものがコーテイング物質としては好
ましい。

かかるコーテイング物質としては、硬化型オルガノシロ
キサン、硬化型ウレタン樹脂、硬化型エポキシ樹脂等が
あげられるが、その中で取り扱い上の操作性や硬化後に
柔軟性があり、またそれ自体気体透過性も大きい硬化型
オルガノシロキサンが好適に用いられる。

かかる硬化型オルガノシロキサンとは、末端又は側鎖に
ハロゲン原子、水ＩＩ、アルコキシ基。

ハイドロジエン基又はビニル基を有し、主鎖構造として
下記式 ％式％ ［ここでＲ及びＲ′は炭素原子数１〜８の有は基であり
、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ナフチルが好
適であり、ｎは３〜１０００、好ましくは１０〜５００
の整数である。］を有する化合物である。これには架橋
剤として、２以上の官能基を有するシラン化合物又はシ
ロキサン化合物が添加される。かかる官能基は公知であ
り（例えば、゛合成ゴム加工技術全書第１１巻「フッ素
ゴム、シリコンゴム」昭和４９年大成社発刊”参照）、
例えばアセトキシ、ケトオキシム。

シラ１アン、アミド、アミノキシ、ハイドロジエン。

ビニル又はアルコキシ等が挙げられる。より具体的には
、１ｌｌｌｉｌのケイ素原子にこれらの基のいずれかが
結合したものや、２〜５０個のシロキサン単位を有する
ポリシロキサンであって、これらのいずれかの基を複数
有するものが挙げられる。ただし、ビニル基とハイドロ
ジエン基の付加反応により硬化する場合は、比較的低重
合度（重合度５０〜３００）のシロキサン化合物同志の
組み合せでも硬化組成として用いつる。

また硬化反応においては微Ｒの触媒の存在が効果的であ
り、錫系、チタン系、亜鉛系などの金属アルコキザイド
などが用いられる。特にビニル基とハイドロジエン基と
の付加反応による場合には、白金系触媒が必須である。

これらのなかでも特に取り扱い操作上の点から末端シラ
ノールを主成分とする一液型あるいは二液型の硬化型オ
ルガノシロキサンが好適に用いられる。

なおかかるコーテイング物質の硬化後の特性として、硬
化した物質が極薄分離機能層の欠陥部分だけをおおえば
よいが、通常無欠陥の部分もおおってしまうので硬化し
た物質の透過性が高いものがもちいられる。またこの硬
化した物質はこれによって選択性を発揮せしめるもので
はないので選択性は低くてもよい。すなわち硬化した物
質は透過性は大きく、選択性の低いものが好適に用いら
れかかる物質としてオルガノシロキサンが好適に用いら
れる。オルガノシロキサンの主構造はジメヂルシロキサ
ンあるいはメヂールフェニルシＯキサン等通常よく使用
されているものが使われる。

本発明においてはかかるコーテイング物質をそのままコ
ーティングすることもできるが通常溶媒に溶解せしめコ
ーティングする方が均一にかつ薄く塗布することができ
る。

このとき用いられる溶媒は前記極薄分離機能層を実質的
に溶解せず、かつコーテイング物質を実用的に溶解し得
るものがよい。コーテイング物質としてオルガノシロキ
サンを主成分とするものを用いる場合は、溶媒としては
炭化水素類やアルコール類が好ましく、コーテイング物
質の溶解性や溶媒の揮発性から、ヘキサン、オクタン、
ヘプタン、シクＯヘキリン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類や、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ブタノール（ｎ−
、イソ−、ターシャリ−）などのアルコール類が好１ｖ
で用いられる。

これらの溶媒によりコーテイング物質を溶解して用いる
場合にはその溶液の濃度は特に限磨がなく、所望するコ
ーテイング材の塗布量により自由に選択でき、コーテイ
ング物質の溶媒に対する溶Ｍ度の範囲内の濃度で使用で
きる。

コーテイング物質を塗布する方法としては特に限定がな
く種々の方法が適用でき、コーテイング物質あるいはそ
れを溶媒に溶解した溶液を極薄分離機能層の表面に流し
たり、スプレーガンやスプレーノズルを用いて吹付けた
り、あるいは極薄分１１Ｉ１機能層を含む選択透過性複
合膜を該コーテイング物質の溶液に浸漬し引きあげる方
法などである。

極薄分離機能層表面につけるコーティング物質溶液の厚
さはコーテイング物質を溶解した溶液の濃度、塗布方法
、塗布に要する時間等により調節できるが、極薄分離機
能層の欠陥の所在は特定できない場合が多いので極薄分
離機能層の表面にできるだけ均一にかつ流体の透過聞に
大きな変動を与えない範囲の薄い厚さであることが好ま
しく、コーティング厚さとして５０〜ｏ、ｏｏｓμｍ好
ましくは１０〜０．０１μｍの範囲である。

また特殊な塗布方法としては、極薄分離機能層の反対側
より吸引し、該分離機能層の欠陥部分だけに積極的にコ
ーテイング物質の溶液をおし込めることも可能であるが
、その場合穫薄分離機能層を支持する層中に該コーティ
ング物質溶液を入れ固体化し、透過流体の流れの低下を
引きおこさないような吸引の方法に工夫が必要である。

溶媒に溶解したコーテイング物質は塗布後乾燥等で溶解
した溶媒を除去する。

かくして極薄分離機能層の表面に塗布されたコーテイン
グ材はコーテイング物質に応じた硬化処理法で硬化させ
る。硬化処理法としては温度をあげるのが一般的である
が、２液型などのように混合することでだんだん反応が
進むものや空気中の水分などで硬化反応がすすむものは
塗布機脱溶媒してそのまま放置しておけばよいものもあ
る。

上記コーティングづ材により被覆される極薄９１１１機
能層を構成している穫薄層としてはある特定の流体に対
して選択的透過性を有するものであれば何でもよいが酸
素分離用としてはポリオレフィン、ポリジエン、ポリア
セチレンなどの炭化水素系ポリマー、ポリアルキルフェ
ニルエーテル類、シロキサン含有ポリアミド類、シロキ
サン含有ポリ尿素類などが好んで用いられる。

そしてコーテイング物質がシリコン系硬化物質である場
合極Ｆａ層が分離を機能するところであるので極薄膜層
の膜自体の特性（無欠陥の場合）として酸素／窒素の透
過係数の比は、２．４以上好ましくは２．６以上ざらに
好ましくは３．０以上のものが用いられる。

かかる性能を満足するポリオレフィン、ポリジエン、ポ
リアセチレンなどの炭化水素系ポリマーの例としてはポ
リメチルペンテン、ポリメヂルヘキセン、ポリブテン、
ポリブタジェン、ポリアルキル置換アセチレンなどやポ
リトリメチルビニルシラン、ポリトリメデルアリルシラ
ンやポリトリメチルシリルアセチレンなどのアルキルシ
リルキ含有ポリマーもあげることができる。

ポリアルキルフェニルエーテル類としてはポリ−２，６
−シメチルフエニルエーテル、ポリ−２，６−ジエヂル
フエニルエーテルなどである。

シロキサン含有ポリアミド類及びシロキサン含有ポリ尿
素類の例としては例えば次式で表わされるシロキサン含
有ポリアミン　。

（Ｊ４ａ　　　Ｃ）＋３　　　　Ｃ）１３　　　　Ｃ）
１３１％Ｎ（−Ｃ）Ｉａ＋３　ＳＬ王モＱ　Ｓｉｇｎモ
ＯＳＬ−）ｍ−ｈｔ　Ｏ−ＳＬそＣＨ２÷３　ＮＨ４Ｉ
　　　１　　１　　　１ ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）３　　　ＣＨ３Ｈ２ （ｎ　、　ｍ　、　ｎはそれぞれ独立にＯ又は１〜１０
（）の整数を表わす。）ＣＨ３ ８３ＣＳＬ　　Ｃ）ｌａ ■ ０　　　　ＣＨ３ １」１１ ８２Ｎ、！　（’−Ｃ）ｈ＋３Ｎ（Ｅ−ＣＨ２＋ａ　５
ｉ−０−Ｓｉ　−Ｃ）１３０　　　　ＣＨ３ Ｈ２Ｏ５ｉ−Ｃ）（３ と、例えば４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、フェニルジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネート類やイソフタル酸クロライド、トリメシン酸ク
ロライド、アジピン酸クロライド類などを重合させて得
られるものをあげることができる。

かかる極薄分離ｍ面層の厚さは流体の透過量は膜厚に反
比例することから、可能な限り薄いことが好ましく、厚
さとしては１０〜０．００１μｍ好ましくは１〜０．０
１μｍさらに好ましくは０．２〜０．０３μｍである。

かかる厚さの膜の製造法は例えば特開昭５１−８９５６
４号公報に記載されているようにポリマー溶液を水面上
に供給して展開させる方法や例えば特開昭５８−１９３
７０３号公報に記載されているように多孔質支持体上で
の界面重合反応による製膜法などやその他、多孔質支持
体でのプラズマ重合やポリマー溶液のコーティング法な
ども適用でき特に限定されるものでない。

そして本発明においては極薄分離機能層（Ａ）を支持す
るため多孔質ＦＷ（Ｂ）を用いるが、かがる多孔質１１
１（Ｂ）の基材としては、ガラス質多孔材、焼結金属、
セラミックスなどの無機材料やセルロースエステル、ボ
リスヂレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、ポリ塩
化ビニル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド等の有機ポリマーが挙げられる。

中でもポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれ
た性能を有するものであり、ポリアクリロニトリルや芳
香族ポリアミドもまた有効である。

ポリスルボン多孔質基材の製造法は、米国塩水局レポー
ト（Ｏ８Ｗ　　Ｒｅｐｏｒ、ｔ　）　Ｎｏ、３５９にも
記載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約５０〜１００
００人、好ましくは１００〜１０００人の間にあるもの
が好ましいが、これに限られるものではなく、最終の膜
の用途などに応じて、表面の孔の大きさは５０〜１００
００人の間で変化しうる。これらの基材は対称構造でも
非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造に
ものが良い。

これらの基材はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｐ８１１７の装置により測
定された透気度が２０〜３０００秒、より好ましくは５
０〜１０００秒のものが用いられる。通気度が２０秒以
下のものは、それを用いて得られる複合膜に欠陥が生じ
やすく、選択性が低下しやすい。また３０００秒以上の
ものは、それを用いて得られた複合膜の透気ｍが低いも
のとなる。

また基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ以
下、好ましくは０．５μｍ以下であるのが好ましい。

また多孔ＩＡ（Ｂ）の形状は目的とする分離膜の形状に
応じて種々のものでありうるが、具体的には平板状、チ
ューブ状、中空糸条のものが挙げられる。支持体の厚さ
は限定されないが通常１０μｍ〜１０１１ＩＩ好ましく
は５０μ？ＦＬ　〜１０００μｍである。

本発明の選択透過性複合膜（Ｃ）は前記の極薄分離機能
層（Ａ）とそれを支持する多孔質層（Ｂ）より構成され
ているが当該複合膜（Ｃ）の選択性は極薄分離機能層（
Ａ）が本来もつ分離特性を発揮しない。それは極薄分離
膜の製膜中あるいはその後処理過程において膜中に欠陥
部分を生じ、もれがでるためである。

しかしその欠陥部分が多すぎるとコーテイング物質で欠
陥を修復しても極薄分離機能層本来の分離特性までには
達することはむずかしい。硬化型コーテイング物質がポ
リオルガノシロキサン系物質の場合、修復が充分その効
果を発揮するためには、当該複合膜（Ｃ）の分離特性の
尺度として酸素と窒素の透過速度の比は１．２以上好ま
しくは１．３さらに好ましくは１．５以上あることが必
＊　−Ｃ−ある。かかる分離特性を有する膜に本発明の
欠陥修復法を適用すると、透過性に大きな影響を与える
ことなく膜素材が本来有している選択性の少くとも９０
％、好ましくは９５％以上の選択性まで向上させること
ができる。

本発明の膜はその優れた透過性及び優れた選択性を利用
して各種ガスの分離に用いることができる。

例えば空気から酸素を濃縮する装置に組みこみ燃焼炉、
エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の治療器
として、また工業用として水素と一酸化炭素の分離、天
然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中から二酸化イ
オウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなうこと
ができる。

また本発明の膜はエタノール水系の分離などをおこなう
パーベーパレーション用膜としても使うことができる。

以下実施例をあげて本発明を記述するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例中「部」は型口部を表ねず。

実施例１ ポリ４−メチルペンテン−１４部、シクロヘキセン９２
部、シクロヘキセニルヒドロキシパーオキサイド４部よ
りなる溶液を５℃の水面上に展開して作製したポリ４−
メチルペンテン−１の極薄膜２枚をポリプロピレン系多
孔質支持体上に積層する。

５０℃での吸引熱処理後の分１１ＦＩの酸素透過速度は
１，９ｘ　１０→ＣＣ（ＳＴＰ）／ｃｉ−ｓｅａ　−ａ
ｎｈであった。また酸素／窒素の選択性は３．１である
。

この上に末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均
分子量３万）、架橋剤としてのメチルトリメトキシシラ
ン及び触媒としてのアルキルチタネートを含有する硬化
型シリコン３部と１−ブチルアルコール９７部よりなる
溶液を４０℃にてスプレーノズルを用いて２秒間スプレ
ーした。３０℃の雰囲気で２４時間乾燥しながら硬化さ
せた。この膜の酸素透過速度は１．ＯＸ　１０→ＣＣ（
ＳＴＰ＞／ｉ・５ａＣ−１１２選択性は３．８であった
。これは本来の膜性能（４，０）の９５％の選択性であ
る。

またこの膜を空気分離モジュールに組み込／ｖで供給側
大気圧、透過側１６０Ｔ　ｏｒｒの減圧で６ケ月連続し
て運転したが、酸素透過速度１，６０　Ｘ　１（１″４
ｃｃ（ＳＴＰ）／Ｃｉ・ＳＯＣ−ｃｍｆ−％２２選択性
３．８と性能はかわらなかった。

実施例２ 硬化型シリコンとして、ポリジメチル−ポリメチルビニ
ルシロキサンコポリマー（η＝　１，０００）とポリメ
チルハイドロタ０キサン（η−３０）及び触媒として塩
化白金酸を加えた組成物３部およびヘキサン９７部より
なる溶液を用いて実施例１で用いたポリ４−メチルペン
テン−１の分離膜の上にスプレーで塗布する。

５０℃で４時間熱処理し、その後３０℃で２４時間おい
て硬化処理する。

コノｍノ’ｆａ素”ｆｔ’１４速ＩＪ［１，３ｘ１０″
４ｃｃ（ＳＴＰ）７、−ｄ　−ｓｅａ　−ａｓｈ、選択
性は３．８（本来の９５％）であった。

実施例３ ポリスルホン（ＩＪ　ｄｃｌ　　Ｐ　３５００）、２０
部、Ｎ−メチルピロリドン５７部、塩化リチウム３部お
よび２−メトキシエタノール２０部からなる溶液を水を
芯液として環状スリットより吐出させ、水中に浸漬して
凝固することで得られる外径９００μ雇、内径６００μ
ｍのポリスルホン中空糸支持体をポリカーボネート製の
パイプ中につめ、両端部を接着剤で固め中空糸膜モジュ
ールを得た。

下記式のポリアミン の０．０５部％のエチレングリコール溶液を前記中空系
支持体の内面に通し、ついで４．４′　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート０．０１部％へキサデセン溶液を
１７ＦＬ／ｗｉｎの線速度で導入し、３分間２５℃にて
反応させた。

その後流水中で１日水洗したのち充分風乾した。

この膜の酸素透過速度は８．２Ｘ　１０→ＱＣ（Ｓ　Ｔ
　Ｐ　）、、’ｊ　−ｓａｃ　−ｃｒａｈ、　ｗｉ素／
窒素の選択性は１．７であった。つぎにこの膜の内側に
末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分子量３
万）と架橋側としてメチルトリメトキシシラン及び触媒
としてアルキルチタネートからなる硬化型シリコン３部
とヘキサン９１部からなる溶液を通し、液切りの俊２４
時装置いて硬化させた。

かくして得られた膜は酸素透過速度４，４Ｘ　１０→Ｃ
Ｃ（ＳＴＰ）／ｄ−３ｅＣ−ｃｍＩ−ｋｌ、酸素／窒素
の選択性は３．１であった。これは本来の性能の９６．
９％である。

またこの分１ｌｌＩｌ膜を透過側を１６０Ｔｏｒｒの減
圧で吸引しながら、６ケ月空気分離をおこなったが、透
過性及び選択性に変化はなかった。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート製不織布（目付け１８０ｔ
Ｊ／ＴＩｔ）上にポリスルホン１５部Ｎ−メヂルビロリ
ドン８５部よりなるポリスルボン溶液を３００μｍの層
状にキャスティングし直ちに水浴中にてゲル化させるこ
とにより、不織布補強多孔質ポリスルホン膜を１ｑだ。

下記式のポリアミン Ｃ８３ＣＨ３ ０１３ＣＨ３ の１部％のエチレングリコール溶液を調製し、この溶液
中に前記ポリスルホン多孔膜を浸漬しローラーで液切り
の後、０．５部％のトリメシン酸トリクロライドのヘキ
サン溶液に５分間浸漬し、とりだした後水洗して乾燥し
た。この膜の酸素透過度は２．７ｘｌＯ−４ｃｃ（ＳＴ
Ｐ）　／ｃｉ　・ｓｅｃ　＊　３１”ｋｌ、酸素／窒素
の選択性は１．６であった。ついでポリジメチル−ジフ
ェニルシロキサン末端ジフェニルシラノール（平均分子
ｍ２万）、架橋剤としてエチルトリメトキシシラン及び
触媒として、アルキルチタネートを加え、これの３部と
ヘキサン９７部からなる溶液をこの膜の表面にだけ流し
、液切りの侵２４時間おいた。

コノｐｌＡノＦｌｉ素透過速度は４．２Ｘ１０−５ＣＣ
（ＳＴＰ）／Ｃｄ　−ＳＱＣ−ｃｍ）ｂ、選択性は４．
３であった。これは本来の性能の９５．３％である。

実施例５ 硬化型シリコン組成物として、末端シラノールポリジメ
チルシロキサン（平均分子ｍ３万）、架橋剤と゛してメ
ヂルシリアセトキシシラン及び溶媒としてヘキサンを用
いる以外は実施例１と同様にポリ４−メヂルベンテン−
１の薄膜の上に硬化型シリコンを塗布し、シリコンを硬
化させた。この膜の酸素透過速度は１．１ｘ　１０４　
ｃｃ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）、　／ｃｄ−ｓｅｃ　−ｃｍｌ
′−に＋、　３！択性は３．９であった。これは本来の
性能の９７．５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流体混合物中の少なくとも１種の成分を選択的に透
   過しうる素材からなる極薄分離機能図（Ａ）及び当該機
   能層（Ａ）を支持する多孔質層（Ｂ）とからなる選択透
   過性複合膜 （Ｃ）を、常温で液状の、硬化可能な物質の液膜でコー
   ティングし、しかるのち当該液膜を硬化せしめて硬化膜
   とすることを特徴とする選択透過複合膜の修復法。 ２、該硬化可能な物質が硬化型ポリオルガノシロキサン
   である第１項記載の複合膜。