JPS6369510A - 選択透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気体の分離濃縮に使用される、良好な分離性、
透過性を有し、耐久性の改良された気体分離膜の製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、膜を用いた分離技術の進歩は著しく、海水の淡水
化、超純水の製造、排液処理等の分野では、工業的規模
で実用化されている。また、膜による気体の分離におい
ても水素、炭化水素、二酸化炭素等について検討されて
いる。

このような膜の気体分離への応用例の一つとして酸素富
化空気の製造が挙げられる。酸素富化空気は、医療分野
においては呼吸器疾患用等に、また工業分野においては
燃焼システム用等に必要とされ、その応用範囲は広い。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の他に
空気を用いているが、この空気の代りに酸素濃度を増し
た酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば、燃料効率
と燃焼温度の向上および燃焼排ガス量の減少が達成でき
、省エネルギーと公害防止の両面において効果が期待で
きる。

このような期待にもかかわらず、高分子膜による気体の
分離は、工業的規模でほとんど実用化されておらず、わ
ずかに水素分離等の、限られた分野でのみ実用化が具体
化しつつある。

高分子膜による気体分離の実用化が進んでいない理由と
しては、一つには気体透過性および気体分離性の双方に
すぐれ、かつ薄膜化が容易な膜素材の開発が遅れている
ことにある。一般に、高分子膜の気体透過性と気体分離
性は相反する傾向にあり、これを克服するために種々の
方法が検討されている。

酸素富化空気の製造や他の気体分離に用いられる高分子
膜の気体透過速度（Ｑ）は、−ｉに次式％式％ ここでＰは透過係数（ｏ＋ｆ　−ｃｍ／（ｉ　−ｓｅｃ
　−ｃｍｔｌｇ）、△ｐは膜の両側での透過気体の分圧
差（ｃｍｔｌｇ）、Ａは膜面積（ｏｆ）１１は膜厚（ｃ
ｍ）を示す。高分子膜の気体分離性は、高分子膜に固有
のものであり、膜厚に依存しない。一方、気体透過性は
、上記式にあるように薄膜化により向上することがら、
気体分離性を有する膜素材を、欠点のない均質膜として
いかに薄くするかということが分離膜の重要なポイント
となる。

かかる観点から社々の構成による気体分離膜が考案され
ている。例えば、米国特許第３８７４９８６号明細書で
は、ポリフェニレンオキシドとオルガノポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体からなる薄膜層と多孔質支
持体との間に、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体からなる中間層を設けた積層複合膜が提案
されている。また、米国特許第３９８０４５６号明細書
では、上記積層複合股上にさらに薄膜層を設け、微小粒
子の混入等により発生したピンホールを遮蔽している。

しかしながらかかる積層複合膜では、分離活性層として
２種類の高分子からなる薄膜層を用いているので、相分
離等により膜性能（分離性および透過性）または耐久性
が必ずしも十分とは言えない。

また、特開昭６０−２１６８０２号公報では、シリル化
ポリフェニレンエーテルを多孔質の保持用助材薄肉品に
被覆してなる気体分離膜が考案されているが、耐久性に
おいて必ずしも十分に満足できるものではなかった。

また、気体分離膜において、特に長期運用に際して膜の
透過特性が安定しているということが、他の吸・脱着式
やボンベ利用の方法とは異なり、連続使用が可能である
という長所を大きく生かすためにも重要な課題であった
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のような従来例のもつ欠点のない気体分
離膜、すなわち気体分離性、気体透過性に優れ、かつ膜
の耐久性、中でも膜性能の経時変化が改良された気体分
離膜の製造方法を提供することを目的とする９ ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「繰返し単位の少なくとも一部が、ケイ素原子を含有す
るアリーレンオキシドであるポリマーからなる膜を少な
くとも一層備えたものを４０℃以上の温度で加熱処理す
ることを特徴とする特許過膜の製造方法。」 本発明者は、ケイ素原子を含有するアリーレンオキシド
を少なくとも繰返し単位の一部とするポリマーが従来の
透過膜材料に比べ、気体分離性と気体透過性のバランス
がとれ、かつ製膜性が優れていることに注目し、この特
性を安定したものにするべく検討を重ねた結果、上記ポ
リマーを加熱処理すれば特性の劣化が防げることを見い
出した。

この効果は、膜材料ポリマーを膜状、特に薄膜にした後
に処理した場合に著しく速やかに現われる。

加熱温度は４０℃以上が処理時間を短縮する上で効果的
であるが、好ましくは膜素材、支持体等を変形、変質さ
せない範囲でなるべく高温である方がよい。

本発明の繰返し単位を少なくとも構成とするケイ素原子
を含有するアリーレンオキシドとしては、例えば一般式
（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表わされる有機
シラン、シルアルキレンもしくはシロキサン基を含む構
成単位であり、かかる構成単位から少なくとも一部なる
ポリマーの平均分子量が１万から２００万であるものが
好適である。

一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） （但し、上記（Ｉ）および（ｎ）式においてＲ＋。

るシリル基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は各
々単独でアルキル基、アリール基を表わし、ｎは０〜１
００の整数を表わす。Ｘが０のとき、ｍは１で、ＸがＣ
Ｈ２の時、ｍは１〜５の整数を表わす。）前記一般式で
表わされるポリアリーレンオキシドを繰返し単位とする
ポリマーの合成方法としては種々の方法があるが、ポリ
アリーレンオキシド、含ハロゲンポリアリーレンオキシ
ド等が有機金属試薬等を用いて調製したメタル化ポリア
リーレンオキシドとオルガノハロシラン、オルガノシル
アルキレン、オルガノハロシロキサン、環状オリゴマー
等との反応や不飽和結合を有するポリアリーレンオキシ
ド−のヒドロシリル化反応、エポキシド、イソシアネー
ト、ジアゾ基等の反応性を有するオルガノシランとの反
応などによる合成が挙げられる。しかし、他の方法によ
っても合成は可能である。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の置換基Ｒ３〜Ｒ７の具体
例としては、下記の置換基を挙げることができるが、こ
れらに限らない。

即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピ
ル基、メルカプトプロピル基、シアノエチル基、ベンジ
ル基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基、ニト
ロプロピル基、２−（カルボメトキシ〉エチル基、ジク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、（パーフルオ
ロヘキシル）エチル基、（パーフルオロオクチル）エチ
ル基等の置換アルキル基、シクロへキセニル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等の置換フェニル基である。

特に好ましい置換基としてはく置換）アルキル基、より
好ましくはメチル基が挙げられる。従って好ましいＲ１
，Ｒ２としては、トリアルキルシリル基、アルキルシル
アルキレン基および／まなはアルキルシロキサン基なと
のシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基
、ペンタメチルジシルロチレン基、ベンタメチルジシル
エチレン基、（ポリ）ジメチルシロキサン基などが挙げ
られる。

本発明において使用されるシロキサン基は、直鎖状、分
岐状のいずれの構造であっても差し支えない。

シロキサン基、シルアルキレン基に含まれる繰返し単位
は単一でも異なっていてもよい。

ポリアリーレンオキシドに含有されるシリル基Ｒ１，Ｒ
２は、ポリアリーレンオキシドの構成単位の１へ・９８
％、好ましくは５〜９０％にそれぞれ少なくとも］４個
含有されていることが盟ましい。かかるシリル基の上記
含有率が１％未満の場合は、膜中を透過する気体の透過
係数が低下し、また含有率が９８％を越す場合は膜の機
械的強度の低下により薄膜の成形性が低下し好ましくな
い。

またシリル基は、ポリフェニレンオキシドの１構成ユニ
ツトに対して複数個結合していてもよい。

このようにすればさらに酸素透過機能を向上させること
もできるからである。

アリーレンオキシドに含有されるシリル基は、はぼすべ
て主鎖芳香環の炭素に直接結合している場合（−最式（
ｎ））、またはほぼすべて主鎖芳香環に結合してなる置
換基上に結合している場合（−最式（ｎ））、または、
これらが任意の割合で混合している場合のいずれでもよ
い。シリル基が主鎖芳香環の炭素に直接結合している場
合は効果的に気体透過性が向上するため好ましく、この
場合十分な気体透過性を得るために、シリル基の総数の
少なくとも３％以上のシリル基が主鎖芳香環の炭素に直
接結合していることが好ましい。またシリル基が主鎖芳
香環に結合してなる置換基上に結合している場合、溶媒
への溶解性の向上により薄膜への加工が容易となり好ま
しい。

さらに繰返し単位の少なくとも一部がケイ素原子を含有
するアリーレンオキシドであるポリマーからなる膜には
第２成分として下記のポリマーが一部含まれていても差
し支えない。即ち、第２成分としては、ポリ（４−メチ
ルペンテン）、ポリ（ビニルトリメチルシラン）、ポリ
スチレン、ポリ（フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブチル）等の
各種オレフィン系ポリマー、ポリ（２，６〜ジメチル−
ｐ−フェニレンオキシド）等の芳香族ポリエーテル、ポ
リジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン
等のポリオルガノシロキサン、シルフェニレン−シロキ
サン共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合体、ポリスルホン−ポリシロキサン共重合体等のポリ
オルガノシロキサン共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
アセチレン〉、ポリ（トリメチルシリルプロピン）等の
置換ポリアセチレン、ポリ（ビスエトキシフォスフアゼ
ン）等のポリオルガノフォスフアゼン等が挙げられる。

添加方法としては、第２成分ポリマーとの混合法、第２
成分ポリマーとの積層法等がある。

繰返し単位の少なくとも一部がケイ素原子を含有するア
リーレンオキシドであるポリマーからなる膜の厚さは、
薄すぎると機械的強度、均一性が低下し、逆にあまり厚
すぎると気体透過量が低下することから、−ａに０．０
１〜３００μ、好ましくは０．０１〜］−〇〇μの範囲
にあることが適当である。

本発明に用いられる繰返し単位の少なくとも一部がケイ
素原子を含有するアリーレンオキシドであるポリマーは
、その組成によっても異なるが、−ｉに、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、ジクロルメタン、トリフル
オロトリクロロエタン等の含ハロゲン化炭化水素系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
等の単独または混合溶媒に可溶であり、これらを溶媒と
する溶液を用いて製膜まなは薄膜化が可能である。

繰返し単位の少なくとも一部がケイ素原子を含有するア
リーレンオキシドであるポリマーからなる膜を少なくと
も一層備えたものとしては、特に限定されるものではな
いが、異方性膜または複合膜が好ましく用いられる。か
かる膜の製膜方法としては一般的な方法が適用可能であ
る。例えば、異方性膜としては、湿式法、乾湿式法、溶
融法、抽出法等により製膜したものが適宜用いられる。

複合膜としては、多孔質支持体上に、該ポリマー溶液を
浸漬、ロールコーティング法、スプレーコーティング法
等によってコーティングし、溶媒を蒸発させることによ
り該ポリマーの薄膜層を形成させるか、該ポリマー溶液
を水面上に流延し、溶媒を蒸発させることによって得ら
れた該ポリマーの薄膜を多孔質支持体上に積層すること
によって形成できるなど種々の一般的方法が適用できる
。

さらに、本発明における選択透過膜としては、該ポリマ
ーからなる膜を少なくとも一層備え、必要ならばその他
の層との積層を含めて多層であることは何ら差し支えな
ない。

たとえば、多孔質支持体上にポリジメチルシロキサンの
ような気体透過性に優れた層を設け、その上に本発明の
該ポリマーからなる膜を備えたものが好ましく用いられ
る。

上記のように用いられる多孔質支持体は、多孔質支持体
表面に存在する微多孔の大きさが、積層する薄膜の分離
特性を効果的に発現し、かつ十分な気体透過量を得るた
めに、１０〜１００００人、好ましくは１０〜２０００
人である。多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、
延伸法、焼成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支
持体または多孔質支持体が用いられる。有機多孔質支持
体は、その支持体としてポリスルホン類、セルロース類
、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、
ポリイミド類等のホモポリマーあるいはこれらポリマー
のブレンド物が通常使用されるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。多孔質支持体の形状としては、平膜
状以外にも中空糸状、チューブ状などを使用することが
できる。

従って、本発明の選択透過膜は、平膜状、中空糸状、チ
ューブ状などいかなる形態でも形成される。

本発明の膜は、気体混合物の分離性および透過性に優れ
、水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水
素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫黄等の種
々の気体の分離、濃縮に用いることができる。また、本
発明の膜を空気より酸素富化空気を製造する酸素富化シ
ステムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器具等の燃
焼システムに用いることにより燃焼効率を向上すること
ができる。さらに酸素富化システムは、呼吸器疾患用や
未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工えら、窒
素富化空気製造等の気体回収用途に利用することができ
る。

又、加熱処理は、プロセスの簡略化を考えると、工程中
に施されることが、好ましい。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムサンプルの酸素透過係数Ｐ。２．窒
素透過係数ＰＮ２および分離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２
）は、（株）柳本製作所製ガス透過率測定装置を用い、
複合膜の酸素透過速度Ｑ。２、窒素透過速度ＱＮ２およ
び分離係数α（＝Ｑ−ｏ２／ＱＮ２）はく株）スタンダ
ードテクノロジー製精密膜流量計を用いて、２５℃にて
測定を行なった。

参考例１ ケイ素原子を含有するアリーレンオキシドであるポリマ
ーの合成方法 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド
）１２ｇを無水テトラヒドロフラン６５０ｍ１に溶解し
、これにＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジア
ミン１９ｍ１とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１，７Ｍ溶液）　６７ｍ　１　ｔＪｌｌｉ次添加し室
温にて４０分間撹拌した。次いで、この反応溶液にトリ
メチルクロロシラン２１ｍ１を加え、さらに７５分間そ
のまま撹拌を続けた。得られた反応溶液を約１．５ユの
メタノール中に投入し、析出したポリマーを一過により
回収した。このポリマーを再度メタノール再沈澱により
生成した後、減圧下で乾燥し約１４ｇの生成物を得た。

このポリマーの赤外分光スペクトルでは、１２５０ｃｍ
’にトリメチルシリル基に由来する吸収が見られ、さら
にプロトン核磁気共鳴スペクトルによれば、繰返し単位
の約３割にトリメチルシリル基が導入されており、その
うち芳香環上に導入されているものは全体の約６割であ
り、残りは側鎖メチル基上に導入されていることが確認
された。

実施例１ 製造例１で合成したポリマーの３％クロロホルム溶液を
ガラス板上にキャスト後、室温で３日乾燥し、厚さ約３
０μのフィルムサンプル（均質膜）を作成した。（この
サンプルの分離係数αは３゜９、酸素透過係数Ｐ。２は
２．５Ｘ１０−９＜ｃｍ−ｃｍ／ａｆｔ　・ＳＱＣ−Ｃ
ｍＨＯ）であった。）このフィルムをオーブン中１５０
℃にて約１時間加熱した後、室温に戻し気体透過係数を
評価したところ、分離係数αは、２．４、酸素透過係数
Ｐｏ２は３．５ｘｌＯ（ｃｍ−ｃｍ／ｃｄ−ｓｅｃ　　
−ｃｎｎ！ｃ＋）であり、加熱処理により膜性能が選択
性、透過性の両面で向上していることを確認した。

参考例２ 複合膜に用いる架橋シロキサン複合膜の製造方法 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサン（
数平均分子量約５万）９．５ｇ、テトラキス（２−プロ
パノンオキシムシラン０．４ｇ、ジブチル錫ジアセテー
ト０．１ｇをシクロヘキサンに溶解し、固形分０．５重
量％の溶液を調製する。

この稀薄溶液の一部をポリスルホン多孔質支持体上にコ
ーティングし、］、３０℃で１分間加熱乾燥した後、室
温で１時間乾燥して架橋シロキサン複合膜を得た９この
複合膜のポリジメチルシロキサン層の膜厚は約０．１μ
であった。複合膜の酸素透過速度ＱＯ２ハフ　、　０　
（ｔｎ’／Ｔ１１２−　ｈｒ−ａｔｍ　＞であり、分離
係数ａ　（＝　Ｑ　０２／　Ｑ　Ｎ２　）は２．０であ
った。

実施例２ 製造例２で調製した架橋シロキサン複合股上に製造例〕
で合成したポリマーをトリフルオロトリクロロエタンに
溶解して得られた０、１２％溶液を浸漬法により塗布し
乾燥させることにより積層複合膜を得た。この積層複合
膜を１０分間オーブン中（１３０℃）で加熱し、加熱処
理膜を作成した。この膜の上記性能は、酸素透過速度Ｑ
Ｏ２が１゜７　（Ｔｎ’／ｌｎ２・ｈｒ　−ａｔｍ　）
　、分離係数αが３．０であった。この膜を１３日間使
用（−改正側を１１／ｃｎｆに加圧し、二次圧側を大気
圧にして使用）した後の膜性能は、ＱＯ２が１−６　（
ｔｎ’／ｌｒ＋２−　ｈｒ−ａｔｍ）、αが３．０であ
り、初期性能とほとんど変化がなく、加熱処理膜の性能
が安定していることが判明した。

比鮫例１ 熱処理く１３０°Ｃ−１０分間）を省略した以外は全て
実施例２と同様に調製した積層複合膜について、膜性能
の安定性を検討した。

初期性能は、酸素透過速度ＱＯ２が２．１　（Ｔｌｌ’
／−・ｈｒ−ａｔｍ　）　、分離係数αが２．９であっ
たのに対し、１３日間使用（使用条件は実施例２と同シ
）後ノ膜性能は、ＱＯ２が１．３（ｍ″／Ｉ１１”−ｈ
ｒ・ａｔｍ　）　、分離係数αが２．９と透過性が低下
しな。

［発明の効果］ 本発明の泗択透過膜は、透過性、選択性に優れ、かつ耐
久性が良好であり、本発明の膜により効果的、経済的な
気体分離の製造が可能となる。特に長期安定使用できる
点が特徴的なことである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位の少なくとも一部が、ケイ素原子を含
   有するアリーレンオキシドであるポリマーからなる膜を
   少なくとも一層備えたものを４０℃以上の温度で加熱処
   理することを特徴とする選択透過膜の製造方法。
2. （２）加熱処理を、製膜工程中に施すことを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の選択透過膜の製造方法
   。
3. （３）ケイ素原子を含有するアリーレンオキシドが下記
   一般式（ I ）および／または（II）で表わされる、有
   機シラン、シルアルキレンもしくはシロキサン基を含む
   構成単位であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の選択透過膜の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記（ I ）および（II）式においてＲ＿１、
   Ｒ＿２は式▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
   れるシリル基であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７は各々単独でアルキル基、アリール基を表わし
   、ｎは０〜１００の整数を表わす。Ｘが０のとき、ｍは
   １で、ＸがＣＨ＿２の時、ｍは１〜５の整数を表わす。 ） （３）アリーレンオキシドであるポリマーからなる膜を
   少なくとも一層備えたものが、異方性膜または複合膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   選択透過膜の製造方法。