JPH047257B2

JPH047257B2 -

Info

Publication number: JPH047257B2
Application number: JP60246238A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Takegami; Koji Fukuda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS62106810A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は浸透気化法（パーベーパレーシヨン
法）によつて水一有機液体混合物を分離するため
の分離膜に関するものである。（従来の技術）従来、水−有機液体混合物を分離する方法とし
て、蒸留法が古くから知られている。しかし、蒸
留法では共沸混合物、近沸点混合物、熱で変性し
やすい化合物を分離することは極めて困難であ
る。また、蒸留法によつて分離が可能な混合物にお
いても、多大なエネルギーを消費することが多
い。これらの問題点を解決するために高分子膜を
用いて分離する方法が研究されている。これらの
うちで水−有機液体混合物を分離するために、有
効な方法として考えられているのは、浸透気化法
（Pervaporation）である。この浸透気化法は、
高分子膜の一方の側に分離を目的とする混合液体
を供給し、他方の側を真空又は減圧にして優先的
に膜を透過する物質を気体として取り出す方法で
ある。一般的に浸透気化法（パーベーパレーシヨ
ン）と呼ばれている。この方法は1950年代から研
究され例えばBinnigによつて米国特許第2953502
号明細書に開示されている。この浸透気化法の特
徴は、従来蒸留法では困難であつた共沸混合物、
近沸点混合物、熱分解性混合物などを分離、濃
縮、精製することができる。また浸透気化法は逆
浸透圧法のように水溶性の有機液体に限られるわ
けでなく広く一般の有機液体混合物に対しても幅
広く応用が可能であるという特徴がある。近年特にこれらの分離法に関する研究がさかん
に行なわれ、使用する高分子膜についても数多く
の報告がある。しかしながら、従来浸透気化法に用いられる膜
は、そのほとんどが水選択透過膜であつた。すな
わち、水−有機液体混合物を膜法により分離する
場合、水（又は親水性成分）が有機液体（又は疎
水性成分）より選択的に透過する膜であつた。低濃度の有機液体を含有する水溶液から有機物
を濃縮する場合、有機液体を選択的に膜を透過さ
せる方が分離の効率が高いことは明らかである。しかしながら、これまで水−有機液体混合物か
ら、有機液体を選択的に透過させる膜としては、
特開昭52−68078に開示されているシリコーン膜
やポリビニリデンフルオライド膜が報告されてい
るのみである。しかしこれらの膜を用いて有機液体混合物を分
離する場合には実用上次のような問題点がある。
すなわち分離効率がわるいために高分子膜を１回
透過しても目的とする濃度まで濃縮又は分離が出
来ない。そのために多段の分離操作が必要になつ
たり、他の分離法との組合せが必要になり実用上
問題が多い。又有機化合物が高分子膜を通過する
透過量（単位膜面積、単位膜厚および単位時間当
りの透過量で表示する）が小さいために膜面積を
非常に大きくするか、膜厚を極端に薄くしなけれ
ばならない。前者の場合には工業的に実施しよう
とすれば装置を大型化しなければならず設備コス
トが過大になる。後者の場合には膜の強度、耐久
性が低下し実用上問題になる。上述のような問題点を解決するために種々の試
みがなされているが成功していない。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、良好な製膜性と膜強度を保持しつ
つ、高い分離性と透過性を有する浸透気化用分離
膜を提供することである。（問題点を解決するための手段）本発明は、水−有機液体混合物を液体状で膜の
一方に接し、他方を減圧に保つことにより、有機
液体を濃縮する際に用いる膜であつて、末端にア
ミノ基を有するポリオルガノシロキサン（）を
ポリオルガノシロキサン単位を含まない、少なく
とも２個のイソシアネート基を有する化合物
（）とポリオルガノシロキサン単位を含まない
ジヒドロキシ化合物（）との反応で得られるポ
リウレタン・ウレアを主成分とする浸透気化用分
離膜。ここで、末端にアミノ基を含むポリオルガ
ノシロキサンとは下記一般式(1) （但し、式中R₁はアミノ基、R₂はアルキル基、
R₃はアルキル基又はフエニル基、ｌは２〜６の
整数、ｍ＋ｎは10以上の整数を示す）で表わされ
る。ここで本発明の内容を更に詳しく説明するため
に、浸透気化法の膜透過機構について説明する。
即ち、浸透気化法による液体の膜透過の機構は膜
への液体の溶解と拡散によると説明されている。一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で
除した分離係数α_ABはＡ成分とＢ成分の膜への溶
解度の比と膜内部での拡散速度の比の積で表わさ
れる。分離係数α_ABを上げるためにはＡ成分とＢ
成分の溶解度の比か、又は拡散速度の比のどちら
か、又は両方の比を高める必要がある。溶解性は
主に透過分子と膜との分子間相互作用によつて決
まるものであり、拡散速度は透過分子の形、大き
さ、凝集状態によつて決まる。それ故最も分離性
を良くするためには供給液の各成分間の化学的性
質と透過分子の形状が大きく違つていなければな
らない。しかし分離対象物が与えられたものとし
て固定して考えなければならないときには、供給
液の各成分と膜との化学的親和性に著しい相異が
現われるような膜素材の選択が必要である。一般
的には膜素材の選択にあたつては膜素材の溶質と
の化学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似
した膜素材を選定するのが良く、供給液中の分離
対象物が親水性の場合には、極性の高い膜素材
が、非親水性の場合には逆の膜素材が適している
といわれている。例えば特開昭52−47579号公報では膜素材と分
離対象物との化学相溶性の尺度として溶解度パラ
メーター（以下SPと記す）を取り上げている。
すなわち「混合液」中の２種以上の物質のSP値
と分離膜のSP値とのそれぞれの値ができるだけ
大きいほど分離効率が高くなる傾向にあるとして
ポリビニルアルコール（SP：12.6）系樹脂中空
繊維膜を提案している。本発明者らは、更に分離性能、透過性能を向上
させるため各種の高分子膜について水溶性有機物
を含有する水溶液の分離性能を検討した。その結
果驚くべきことに溶解度パラメーターが最も小さ
いすなわち最も疎水性の強い領域に存在するポリ
オルガノシロキサン（SP：7.3）、更にはポリオ
ルガノシロキサンのSP値に近く耐薬品性にすぐ
れた新規なポリオルガノシロキサン−ポリウレタ
ンウレア共重合体、更に詳しくは、末端にアミノ
基を有するポリオルガノシロキサンとポリオルガ
ノシロキサン単位を含まない少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有する化合物とポリオガノシロ
キサン単位を含まないジヒドロキシ化合物との反
応により得られた化合物を主成分とする共重合体
が透過気化溶分離膜の膜素材として前記問題点を
解決することがわかつた。本発明において分離の対象になる有機液体は主
に水溶性有機化合物を意味し、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
アセトン、アセトアルデヒド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、などがあげられ
る。また、本発明でいう末端にアミノ基を含むポ
リオルガノシロキサンとは一般式(1)において、
R₁はアミノ基であり、一級のアミノ基又は二級
のアミノ基が含まれる。ｌは２〜６の整数で、好
ましくは２〜３である。ｍとｎは０または１以上
の整数で、ｍ＋ｎは10以上の整数、好ましくは20
〜100が好ましい。R₂とR₃は同一でも或いは異な
つていてもよく、R₂は炭素数１〜５、好ましく
は１〜２のアルキル基、R₃は炭素数１〜５、好
ましくは１〜２のアルキル基又はフエニル基が好
ましい。ジイソシアネート基化合物は、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ベンゼン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート等の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネ
ートが好適な例としてあげられる。本発明においては、一般式(1)で表わされるポリ
オルガノキシロキサンと過剰の前記イソシアネー
ト化合物を溶剤中で予め反応させ、その後この反
応物とオルガノシロキサン単位を含まないジヒド
ロキシ化合物からなる第３成分を反応させること
が望ましい。本発明において該重合体中にシロキ
サン含量が多い場合重合体から得られる膜の機械
的強度が著しく劣る。このためジヒドロキシ化合
物からなる第３成分を反応させて、剛直なハード
セグメントを導入することによつて膜に弾性体よ
りもフイルムに近い物性を与えてその機械的な強
度を著しく改善することが出来る。本発明におい
ても好ましく用いられるジヒドロキシ化合物の具
体例としては、エチレングリコール、1.2−プロ
ピレングリコール、1.3−プロピレングリコール、
2.3−ブチレングリコール、1.4−ブタンジオー
ル、2.2−ジメチル−1.3−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、1.5−ペンタメチレングリ
コール、1.6−ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサン−1.4−ジオール、シクロヘキサン−
1.4−ジメタノール等のグリコール類などが挙げ
られる。本発明において、分子末端に一級アミノ基又は
二級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンとジ
イソシアネート化合物の混合モル比は１：１から
１：４の範囲であり、好ましくは１：１から１：
３の範囲が良い。１：４を越えて過剰にイソシア
ネート化合物を添加した場合、製膜時に斑が生じ
たり、さらには製膜が不可能になることがある。本発明における浸透気化用分離膜は下記の方法
により製造することが出来る。まず有機溶媒中に一級アミノ基又は二級アミノ
基を有するジアミノポリシロキサンを溶解し、窒
素気流中で所定量のイソシアネート化合物を２時
間反応させ、分子末端にイソシアネートを有する
中間重合物を得る。反応温度は０℃から40℃の範
囲、好ましくは５℃から10℃の範囲が良い。次い
で鎖延長剤であるジヒドロキシ化合物を加え、反
応を継続して高分子量のポリマーを得ることがで
きる。又イソシアネート化合物と鎖延長剤を同時
に加える方法や、鎖延長反応を２段階に分ける方
法等によつても該重合体を得ることが可能であ
る。該重合体の製造において用いられる有機溶剤
の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等、あるいはこれらとＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、テトラ
メチル尿素との混合溶剤が用いられる。本発明における該重合体の分子量は１万以上あ
れば、弾性のある膜を得るのに充分である。本発明における該重合体の製造にあたつては、
各種添加剤、例えば酸化防止剤、劣化防止剤、滑
剤などをポリマーの性質を害さない範囲で添加す
ることができる。又該重合体は他のビニル系ポリ
マー、ビニリデン系ポリマー、重縮合系ポリマ
ー、付加重合系ポリマー、例えばポリエチレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ナイロン−
６、酢酸セルロースなどとブレンドして用いるこ
ともできる。この様にして得られた該重合体は、公知の方法
により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜される。例
えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解した高分子溶
液あるいは重合溶液をそのままガラス板上又は多
孔質材料上に流延又は塗布し、一定時間溶媒の一
部を蒸発させた後水中あるいは水溶液中に浸漬す
ることにより非対称膜を得ることが可能である。
又多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中空繊維
膜上に該重合体の薄膜が形成された複合膜として
浸透気化用に供すことができる。（発明の効果）この様にして得られる浸透気化用分離膜は良好
な製膜性と膜強度を保持しつつ、高い分離性と透
過量を有する実用的なものである。（実施例）以下に本発明の実施例を記述するが、本発明は
これらでもつて限定されるものではない。浸透気化実験法水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気圧
下、透過側は0.3mmHg以下の減圧下で以下の浸透
気化実験を行なつた。供給側に膜の活性層面を向
け、膜面上に供給液を加え一定温度下で撹拌し
た。このときの膜の有効面積は15.2cm²である。膜
を透過した水と有機化合物は液体チツ素で凝縮さ
せて採集した。透過液中に内部標準としてｎ−プ
ロパノールを加え、TCD−ガスクロマトグラフ
イーにより透過量及び分離係数を求めた。なお水
に対するエタノールの分離係数α^EtOH _H2Oは次のよう
に定義したものである。 α^EtOH _H2O＝YEtOH／YH₂O／XEtOH／XH₂O ただし、上式のXEtOH、XH₂Oは供給液のエ
タノール、水の重量％を、またYEtOH、YH₂O
は透過液のエタノール、水の重量％を表わす。実施例１数平均分子量4580のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン100部をテトラヒド
ロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合
溶媒459部に溶解し、５℃に冷却して窒素気流中
にてジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト8.25部を添加して２時間撹拌した。次いで1.4
−ブタンジオール0.98部を添加した後２時間反応
させた。得られた溶液にジエチルアミンを加えた
後、テフロン板上に流延し、真空中で加熱乾燥し
て厚さ82μｍの膜を得た。得られた膜の10％エタ
ノール水溶液における浸透気化性能を表−１に示
した。実施例２数平均分子量1700のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン100部をテトラヒド
ロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合
溶媒435部に溶解し、５℃に冷却して窒素気流中
にてジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト29.6部を添加して２時間撹拌した。次いで1.4
−ブタンジオール5.29部を添加した後、２時間反
応させた。得られた溶液にジエチルアミンを加え
た後、テフロン板上に流延し、真空中で加熱乾燥
して厚さ41μｍの膜を得た。得られた膜の10％エ
タノール水溶液における浸透気化性能を表−１に
示した。比較例数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコ
ール100部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶
媒450部に溶解し、80℃、窒素気流中にてジフエ
ニルメタン−4.4−ジイソシアネート25部を添加
して２時間撹拌した。次いで1.4−ブタンジオー
ル4.59部を添加した後、２時間反応させた。次に
この溶液をメタノールで沈澱させて精製ポリマー
を得た。精製ポリマーをジメチルアセトアミドに
溶解し、ガラス板にキヤストした。これを110℃
にて10分間加熱して溶媒を蒸発させ、ついで80
℃、真空中で10時間乾燥した。得られた膜の10％
エタノール水溶液における浸透気化性能を表１に
示した。実施例３実施例１で得られた膜を用いて、水−アセト
ン、水−ジオキサン、水−メチルエチルケトン、
水−イソプロパノール、水−酢酸エチル混合液の
分離性能を浸透気化法で測定した結果を表−２に
示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキ
サン（）をポリオルガノシロキサン単位を含ま
ない少なくとも２個のイソシアネート基を有する
化合物（）とポリオルガノシロキサン単位を含
まないジヒドロキシ化合物（）との反応で得ら
れるポリウレタン・ウレアを主成分とする浸透気
化用分離膜。２末端にアミノ基を含むポリオルガノシロキサ
ンが下記一般式（）（但し、式中R₁はアミノ基、R₂はアルキル基、
R₃はアルキル基又はフエニル基、ｌは２〜６の
整数、ｍ＋ｎは10以上の整数を示す。）で表される特許請求の範囲第１項記載の浸透気化
用分離膜。