JPH07308555A - 複合膜およびそれらの製造方法 - Google Patents

複合膜およびそれらの製造方法

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JPH07308555A
JPH07308555A JP7110790A JP11079095A JPH07308555A JP H07308555 A JPH07308555 A JP H07308555A JP 7110790 A JP7110790 A JP 7110790A JP 11079095 A JP11079095 A JP 11079095A JP H07308555 A JPH07308555 A JP H07308555A
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オラフ・アルトフ
Uwe Falk
ウヴェ・ファルク
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
Werner Prass
ヴェルナー・プラス
Werner Hickel
ヴェルナー・ヒッケル
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ガス分離または透過蒸発用に適当であり、長期
間にわたる安定性を有し、良好な選択性と透過性とを合
わせ持ち、溶剤に対して安定な複合膜およびその製造方
法を提供する。 【構成】複合膜は、多孔質支持体膜Ａと、コポリマーで
かつ厚さ１０〜５００nmを有するフッ素含有透過選択層
Ｃとを含む層Ｃのコポリマーは、特定式で表されるビニ
ルエステル及びビニルアルコール等のモノマーをそれぞ
れ所定量含み更にフルオロオレフィンを少なくとも１０
mol％を含み、ヒドロキシル含有鎖が、互いに、特に、
多官能性イソシアネート類によって架橋される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２もしくは３層の複合
膜であって、透過選択層が水上で架橋されるフッ素コポ
リマーを含み、ガス混合物を分離するか、透過蒸発させ
るために使用される複合膜に関する。本発明は、さら
に、このような膜の製造方法および２層膜であり、その
透過選択層が非架橋形態である同フッ素コポリマーを含
む膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス混合物を分離したり、ガス混合物の
少なくとも一つの成分を濃縮したりする作業は、工業的
にしばしば行われる。この作業は、半透過性膜の助けを
借りて、実現されることが多い。これらの膜は、それら
の溶解度および拡散係数に応じてガスを異なる速度で通
す。
【０００３】工業的に使用するのに適当なこのようなガ
ス分離膜については、それらのガスに対する透過性（ガ
ス透過性）および選択性ならびにそれらの作業中におけ
る安定性および溶剤に対する安定性が特に重要である。
【０００４】膜の透過性および選択性は、主として、透
過選択層の材料によって決定される。特定のガスに対す
る膜の透過性は、活性（透過選択）層の厚さおよびこの
ガスについての透過係数に依存する。しかし、経験的に
は、高選択性の材料は、低い透過係数を有する。
【０００５】高選択性で、かつ、高透過係数を有するポ
リマー材料を発見する全ての試みは、したがって、未
だ、成功しえたとはいえない。低選択性で高透過性ポリ
マー類と低透過性で高選択性のポリマー類との間で選択
しなければならない。
【０００６】許容可能な透過速度を達成するために、活
性層（透過選択層）の厚さを可能な限り薄くする努力が
なされている。しかし、欠陥、いわゆる、ピンホールの
発生が、層を薄くする研究に障害となっている。
【０００７】日本国特許公開公報JP 63240917は、かく
して、例えば、ポリスルホン製の多孔質支持体膜（Ａ）
と、テトラフルオロエチレンおよびビニル基含有シラン
製のコポリマーからなる選択的で、かつ、超薄の表皮層
（Ｃ）とを含むガス分離用の２層複合膜を記載してい
る。
【０００８】この膜は、溶剤抵抗性であり、しかし、架
橋すると、それは、不十分なＯ2／Ｎ2選択性と低い透過
性とを有するに過ぎない。
【０００９】しかし、層厚さ０．０５〜０．５μm(５０
〜５００nm）の層厚さを有する透過選択層を現在では製
造することもできる。このような層厚さを有する膜の使
用は、このような薄い（透過選択）層において必ずや発
生するピンホールがシリコーンゴムでいわばブロックさ
れることが見いだされて以後、可能となった[Henis,J.
M. S.; Tripodi, M. K.; Sep. Sci. Technol. (198
0)]。
【００１０】シリコーン層は、外部層として、膜に塗装
することができる。しかし、それは、支持体膜層および
透過選択層によって包むこともできる。
【００１１】３層構造を有するガス分離のためのこのよ
うな複合膜は、既に、ドイツ国特許公報DE-OS 34 15 62
4により公知である。それは、多孔質ポリマーの非対称
支持体膜層（Ａ）、ポリオルガノシロキサンの非多孔質
ガス透過性中間層（Ｂ）、および、フルオロオレフィン
のモノマー単位および／または不飽和ピバリン酸エステ
ルのモノマー単位を含むポリマーの薄い層（Ｃ）を含
み、高Ｏ2／Ｎ2透過係数比（選択性）を有する。この層
（Ｃ）は、とりわけ、スプレッデイング法(spreading p
rocess)によって水性表面上に薄膜として生成させるこ
とができ、ついで、ポリオルガノシロキサン層に塗装さ
れる。
【００１２】しかし、この複合膜の欠点は、溶剤抵抗性
が低いことであり、これは、それらの使用を溶剤を含ま
ない用途に限定し、高度に透過性の中間層を使用する必
要性があり、その上に積層されたシリコーンを有する一
定の孔寸法の多孔質非対称支持体膜に限定されることで
ある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、安定で、かつ、高度に透過選択性の層を提供す
ることであり、ガス分離または透過蒸発用に適当であ
り、長期間にわたる安定性を有し、良好な選択性と透過
性とを合わせ持ち、溶剤に安定なこの複合膜を製造する
方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】さて、多孔質支持体膜
（Ａ）とコポリマーであるフッ素含有透過選択層（Ｃ）
とを含む複合膜が発見された。複合膜は、厚さ１０〜５
００nmを有し、層（Ｃ）のコポリマーが、（ａ） 式
（Ｉ）：
【化１０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基であり、これらの基
は、合計で、少なくとも５個、多くとも３０個以下の炭
素原子を有する。］で表されるビニルエステルのモノマ
ー単位１０〜８０mol％；（ｂ１） 式（ＩＩ）：
【化１１】 ［式中、Ｒ4は、ヒドロキシル基であり、基Ｒ4の１０％
までは、式ＯＣＯＲ5（式中、Ｒ5は、メチル、エチルま
たはプロピルである。）で表される基によって置換する
ことができる。］で表されるビニルアルコールのモノマ
ー単位５〜５０mol％か、または、（ｂ２） 式（ＩＩ
Ｉ）：
【化１２】 ［式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
は分岐アルキレン基である。］で表されるモノマー単位
５〜５０mol％；および、（ｃ） フルオロオレフィン
少なくとも１０mol％；を含み、ヒドロキシル含有鎖が
互いに架橋されている。
【００１５】上記したモノマー単位の合計は、１００％
となるはずである。好ましくは、層（Ｃ）のヒドロキシ
ル基は、多官能性イソシアネート類（特に、一分子当た
り２、３または４個のイソシアネート基を有する）によ
って架橋される。式ＩＩおよび式ＩＩＩの単位のヒドロ
キシル基は、それにより、大部分、ウレタン基に変換さ
れる。
【００１６】しかし、多官能性エポキシドまたはメラミ
ンは、架橋剤としても機能することができる。架橋され
たポリオルガノシロキサンからなる高度に透過性の中間
層（Ｂ）は、多孔質支持体膜（Ａ）と透過選択層（Ｃ）
との間に位置決めすることができる。層（Ｃ）のコポリ
マーは、好ましくは、式Ｉのビニルエステルのモノマー
単位１５〜６０mol％；式ＩＩのビニルアルコールのモ
ノマー単位５〜３０mol％、または、式ＩＩＩのモノマ
ー単位５〜４０mol％；および、モノオレフィンのモノ
マー単位少なくとも２５mol％を含み、式ＩＩおよび式
ＩＩＩの単位におけるヒドロキシル基は架橋されてい
る。
【００１７】遊離基重合による非架橋コポリマーの製造
は、従来技術(ヨーロッパ特許公報EP-A-0 150 430およ
びEP-A-0 276 049）であるか、または、それに類似して
行うことができる。
【００１８】好ましくは、層（Ｃ）のコポリマーの製造
に使用される式Ｉのビニルエステルは、基Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3がアルキルまたはシクロアルキルであり、合わせ
て、７〜９個の炭素原子を有する化合物である。基Ｒ1
およびＲ2の少なくとも一つは、好ましくは、メチル基
である。
【００１９】脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特
に、酢酸ビニルは、式ＩＩのモノマー単位に対する前駆
体としてコポリマーの製造に使用される。アシル基の加
水分解すなわち、架橋可能なヒドロキシル基の形成が、
水の存在で重合条件下、未だ行われていない場合には、
加水分解を、続いて、行う必要がある。これは、式ＩＩ
Ｉのビニルエーテル類が、コポリマーの製造において、
代わりに使用される場合には、必要ではない。
【００２０】コポリマーの製造に使用することのできる
式ＩＩＩのヒドロキシアルキルビニルエーテル類は、例
えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルビニルエーテルおよ
び３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテルであり、
特には、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテルで
ある。
【００２１】コポリマーの製造において、成分（ｃ）と
して使用されるフルオロオレフィンは、フルオロオレフ
ィン類の群から所望に応じて選択することができる。フ
ルオロオレフィンという用語は、パーフルオロオレフィ
ンおよび種々のフルオロオレフィン類の混合物をも含
む。フルオロオレフィンは、炭化水素、特に、好ましく
は、末端に、二重結合を有し、そのＨ原子が少なくとも
一部Ｆによって置換され、その残りのＨ原子のいくぶん
かまたは全てがＣｌによって置換された脂肪族炭化水素
を意味すると理解されるべきである。式ＣＦ2＝ＣＸ
Ｙ、｛式中、ＸおよびＹは、同一であっても、異なって
いてもよく、Ｈ、ＦまたはＣｌである。｝で表されるフ
ルオロオレフィン類は、好ましくは、コモノマー類とし
て選択される。かくして、このようなコモノマー類は、
例えば、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンであり、特には、トリ
フルオロエチレンであり、このようなコモノマー類の混
合物であってもよい。式ＣＦ2＝ＣＸＹで表される上記
フルオロオレフィンの２０mol％までは、式ＣＦ2＝ＣＦ
−Ｚ、｛式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ8パーフルオロアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ8フルオロアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ8パー
フルオロアルコキシ基、合計３〜８個の炭素原子を有す
るパーフルオロ（アルコキシアルキル）基または１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアル
キル基である。｝で表される少なくとも一つのフッ素化
合物によって置換することができる。
【００２２】しかし、専らクロロトリフルオロエチレン
を使用するか、または、特に、テトラフルオロエチレン
を成分（ｃ）のコモノマーとして使用するのが好まし
い。
【００２３】孔寸法２〜５０００nm、好ましくは、５〜
２５０nmを有する、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルま
たはポリアクリロニトリルあるいはその他のポリマー類
の多孔質膜が、支持体膜Ａとして使用される。その酸素
に対する透過性は、可能な限り高いのがよいが、少なく
とも２m3/m2時・バールより大きいのがよい。ここで、
多孔質膜は、対称または非対称であってもよい。非対称
膜を使用する場合には、より小さな孔開口を有する側は
塗装される。支持体膜（Ａ）は、好ましくは、対称膜で
ある。
【００２４】好ましくは、厚さ２０〜１０００nm、特
に、５０〜２００nmを有する架橋されたポリオルガノシ
ロキサンの高度に透過性で、緻密な、孔のない中間層
（Ｂ）は、多孔質支持体膜（Ａ）と透過選択層（Ｃ）と
の間に位置決めすることもできる。緻密な二重層（Ａ＋
Ｂ）は、酸素に対する透過性少なくとも０．５m3/m2時
・バールを有するべきである。
【００２５】本発明に従う複合膜は、以下のようにして
製造することができる。モノマーＩ、フルオロオレフィ
ンおよびモノマーＩＩまたはＩＩＩの非架橋コポリマー
溶液を化学量論量（ＯＨ基の量基準で）の架橋剤と合わ
せて水上に拡げる。使用することの可能な溶剤は、溶液
を良好に拡げることのできる種々の溶剤、特に、有機溶
剤、例えば、トルエン、キシレン、ニトロプロパン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびこれらの混合物である。酢酸ブチ
ルとニトロプロパンとの混合物および酢酸ブチルとキシ
レンとの混合物が好ましい。ここで、溶液中のポリマー
の含量は、０．５〜５％の間、好ましくは、１〜３％で
ある。ポリイソシアネート類、ポリエポキシド類および
ビス（メトキシメチル）アミノ基を有するメラミン樹脂
を架橋剤として使用することができる。ポリイソシアネ
ート類が、特に、好ましい。
【００２６】ポリイシオシアネート類を使用する場合に
は、適当であれば、架橋触媒、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートを使用することができる。ターポリマーは、そ
れを水上に拡げる前に、溶液中で架橋剤と反応させるこ
とができる。しかし、ここで、溶液がなお流動性である
ことが必要である。多くの場合、待ち時間少なくとも２
時間が可能である。
【００２７】架橋中の水温は、１０〜６０℃、好ましく
は、２０〜５０℃である。拡げた後、コポリマーは、ウ
オータキャスチング技術によって、１時間以内、特に、
２秒〜５分間以内、好ましくは、１０〜５０秒以内に、
支持体膜（Ａ）または支持体膜（Ａ）と接着された架橋
ポリオルガノシロキサンの中間層（Ｂ）に転写される。
しかる後、膜は、好ましくは、熱処理に付される。これ
には、４０〜９０℃で、２分〜２時間、好ましくは、５
０〜８０℃で３分〜２０分間かかる。
【００２８】かくして得られた複合膜は、２もしくは３
層を有し、酸素に対する透過度０．０１〜２m3/m2時・
バール、特に、０．０５〜１m3/m2時・バールと、酸素
／窒素の選択性３〜７、好ましくは、４．５〜６を有す
る。
【００２９】透過選択層の架橋ゆえに、それは、溶剤に
対して安定であり、かくして、透過蒸発およびガス分離
用の溶剤含有雰囲気中、例えば、空気からの酸素または
窒素の濃縮に使用することができる。
【００３０】本発明は、さらに、支持体膜（Ａ）と固体
フッ素含有コポリマーの非架橋透過選択層（Ｃ）とを含
む複合膜に係る。それは、同様に、モノマーＩ、フルオ
ロオレフィンおよびモノマーＩＩもしくはＩＩＩを含む
が、ヒドロキシル基は非架橋である。
【００３１】拡げられた層は、同様に、水性表面から支
持体膜（Ａ）に転写される。この膜は、また、ガス分離
および透過蒸発用に使用することができる。しかし、溶
剤に対するその抵抗性は、幾分低くなる。
【００３２】
【実施例】実施例により、本発明をさらに詳細に示す。
【００３３】実施例 １：ジフェニルメタンジイソシア
ネート［（kg当たり１６％のイソシアネート基）＝登録
商標デスモジュールE21(Desmodur E21)]基体の芳香族ポ
リイソシアネート０．２７gと１％強のジブチル錫ジラ
ウレートの酢酸ブチル溶液２μlとを５０％強のテトラ
フルオロエチレンのフッ素含有ターポリマー登録商標ベ
ルサチックアシッド［Versatic acid］(9/10)ビニルエ
ステルおよびビニルアルコールの酢酸ブチル溶液１gに
加え、混合物を酢酸ブチル７５％とニトロプロパン２５
％との混合物で２５gとする。この溶液０．１mlを水上
に拡げ（２５℃；３００cm2)、溶剤を蒸発させた後、生
成物を登録商標セルガード(Celgard)２４００膜（多孔
率３８％、厚さ２５±２．５μmおよび寸法０．０５×
０．１２５μmのポリプロピレン）に１分間以内に転写
する。複合膜は、６０℃でさらに２０分間、後処理す
る。転写され、架橋された層は、アセトンおよびエタノ
ールに対して安定である。
【００３４】かくして製造された複合膜は、窒素の選択
性５で、酸素に対する透過度０．１m3/m2時・バールを
有する。
【００３５】実施例 ２：５０％強のメチルトリアセト
キシシランの酢酸ブチル溶液０．３mlと５％強のジブチ
ル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液０．１mlとを２個の
末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ml
と酢酸ブチル５mlとの溶液に加える。この溶液の５０μ
lを水性表面上に拡げる（３００cm2)。水温４０℃で１
分後、フィルムは、架橋し、水面上で粘弾性となる。つ
いで、それを支持体（セルガード２４００）に転写し、
乾燥キャビネット中、５０℃で、３０分間乾燥する。続
く透過率の測定および分離ファクタの決定は、酸素に対
する透過率２〜４(STP)m3/m2時・バールと窒素に対する
分離ファクタ１．９〜２．１を示す。
【００３６】ヘキサメチレンジイソシアネート［（kg当
たり１６．５％のイソシアネート基）＝登録商標デスモ
ジュールN75］を基体とする脂肪族ポリイソシアネート
０．２５gと０．１％強のジブチル錫ジラウレートの酢
酸ブチル溶液２０μlとを５０％強のテトラフルオロエ
チレンのフッ素含有ターポリマー登録商標ベルサチック
アシッド［Versatic acid］(9/10)ビニルエステルおよ
びビニルアルコールの酢酸ブチル溶液１gに加え、混合
物を酢酸ブチル（７５％）とニトロプロパン（２５％）
との混合物で２５gとする。この溶液の５０μlを水上に
拡げ（４０℃；３００cm2)、溶剤を蒸発させた後、生成
物を上記セルガード(Celgard)２４００膜に転写し、こ
れを架橋シリコーンで１分以内に塗装し、８０℃で１０
分間後処理する。かくして得られた膜は、アセトンおよ
びエタノールに対して抵抗性であり、流速０．４m3/m2
時・バールで酸素／窒素の選択性４．２を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 8413−4Ｆ 27/16 １０１ 8413−4Ｆ 27/30 Ｄ 8115−4Ｆ (72)発明者 ウデ・ショイネマン ドイツ連邦共和国デー−65835 リーダー バッハ，フェルトベルクシュトラーセ 12 (72)発明者 ヴェルナー・プラス ドイツ連邦共和国デー−55130 マインツ, アスサイメルヴェーク 15 (72)発明者 ヴェルナー・ヒッケル ドイツ連邦共和国デー−67061 ルートヴ ィヒシャフェン，プファルツグラフェンシ ュトラーセ 65

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質支持体膜（Ａ）と、コポリマーで
    あるフッ素含有透過選択層（Ｃ）とを含み、層（Ｃ）が
    厚さ１０〜５００nmを有し、層（Ｃ）のコポリマーが、 （ａ） 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル基、シ
    クロアルキル基またはアリール基であり、これらの基
    は、合計で、少なくとも５個、多くとも３０個以下の炭
    素原子を有する。］で表されるビニルエステルのモノマ
    ー単位１０〜８０mol％； （ｂ１） 式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、Ｒ4は、ヒドロキシル基であり、基Ｒ4の１０％
    までは、式ＯＣＯＲ5（式中、Ｒ5は、メチル、エチルま
    たはプロピルである。）で表される基によって置換する
    ことができる。］で表されるビニルアルコールのモノマ
    ー単位５〜５０mol％か、または、 （ｂ２） 式（ＩＩＩ）： 【化３】 ［式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は分岐アルキレン基である。］で表されるモノマー単位
    ５〜５０mol％；および、 （ｃ） フルオロオレフィン少なくとも１０mol％；を
    含み、ヒドロキシル含有鎖が互いに架橋されている複合
    膜。
  2. 【請求項２】 層（Ｃ）のコポリマーのヒドロキシル基
    が多官能性イソシアネート類によって架橋されている、
    請求項１に記載の複合膜。
  3. 【請求項３】 架橋されたポリオルガノシロキサンの高
    度に透過性の緻密な中間層（Ｂ）が、多孔質支持体膜
    （Ａ）と層（Ｃ）との間に位置決めされている、請求項
    １に記載の複合膜。
  4. 【請求項４】 多孔質の支持体膜（Ａ）が対称膜であ
    る、請求項１、２または３に記載の複合膜。
  5. 【請求項５】 多孔質の支持体膜（Ａ）が、ポリプロピ
    レンを含む、請求項４に記載の複合膜。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）のモノマー単位中の基Ｒ1、Ｒ2
    およびＲ3が、アルキルまたはシクロアルキル基であ
    り、合わせて、７〜９個の炭素原子を有する、請求項１
    に記載の複合膜。
  7. 【請求項７】 アルキル基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なく
    とも一つがメチル基である、請求項６に記載の複合膜。
  8. 【請求項８】 式（ＩＩＩ）のモノマー単位中の基Ｒ6
    が、１，４−ブチレン基である、請求項１に記載の複合
    膜。
  9. 【請求項９】 コポリマー中のフルオロオレフィン
    （ｃ）が、式（ＩＶ）： ＣＦ2＝ＣＸＹ （ＩＶ） ［式中、ＸおよびＹは、同一であっても異なっていても
    よく、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、フルオロオレフィン単
    位の０〜２０％が、式ＣＦ2＝ＣＦＺ｛式中、Ｚは、Ｃ1
    〜Ｃ8パーフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ8フルオロアル
    キル基もしくはＣ1〜Ｃ8パーフルオロアルコキシ基、合
    計３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルコキ
    シアルキル）基または１〜１０個の炭素原子を有するア
    ルキル基もしくはシクロアルキル基である。｝で表され
    る化合物によって置換することができる。］を有する、
    請求項１に記載の複合膜。
  10. 【請求項１０】 コポリマーのフルオロオレフィンが、
    クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチ
    レンである、請求項９に記載の複合膜。
  11. 【請求項１１】 （ａ） 式（Ｉ）： 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基またはシク
    ロアルキル基であり、これらの基は、合計で、少なくと
    も５個、多くとも２６個以下の炭素原子を有し、これら
    の基の一つは水素であってもよい。］で表されるビニル
    エステルのモノマー単位１０〜８０mol％； （ｂ１） 式（ＩＩ）： 【化５】 ［式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基であり、Ｒ7の１０％ま
    では、式ＯＣＯＲ5（式中、Ｒ5は、メチル、エチルまた
    はプロピルである。）で表される基によって置換するこ
    とができる。］で表されるビニルアルコール単位５〜５
    ０mol％か、または、 （ｂ２） 式（ＩＩＩ）： 【化６】 ［式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は分岐アルキレン基である。］で表されるモノマー単位
    ５〜５０mol％；および、 （ｃ） フルオロオレフィン少なくとも１０mol％；の
    ターポリマーを溶剤に溶解し、この溶液を多官能性有機
    イソシアネートと混合し、ターポリマーの濃度と水上の
    溶液の層厚さを（Ｃ）の所望の層厚さが得られるように
    調整しながら溶液を水上に拡げ、溶剤を蒸発させ、得ら
    れた透過選択層を多孔質支持体膜（Ａ）に転写する各工
    程を含む、請求項２に記載の複合膜を製造するための方
    法。
  12. 【請求項１２】 溶液が有機溶剤中で製造される、請求
    項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 溶液が水上に拡げられる前に、ターポ
    リマーが、溶液中でイソシアネートと反応させられる
    が、ただし、溶液がなお流動性である、請求項１１に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 ターポリマーの有機イソシアネートと
    の反応が、ジブチル錫ジラウレートの存在中で起こる、
    請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ガス分離のための請求項１に記載の膜
    の使用。
  16. 【請求項１６】 透過蒸発のための請求項１に記載の膜
    の使用。
  17. 【請求項１７】 多孔質支持体膜（Ａ）と、コポリマー
    であるフッ素含有透過選択層（Ｃ）とを含み、層（Ｃ）
    が厚さ１０〜５００nmを有し、層（Ｃ）のコポリマー
    が、非架橋であり、かつ、 （ａ） 式（Ｉ）： 【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル基、シ
    クロアルキル基またはアリール基であり、これらの基
    は、合計で、少なくとも５個、多くとも３０個以下の炭
    素原子を有する。］で表されるビニルエステルのモノマ
    ー単位１０〜８０mol％； （ｂ１） 式（ＩＩ）： 【化８】 ［式中、Ｒ4は、ヒドロキシル基であり、基Ｒ4の１０％
    までは、式ＯＣＯＲ5（式中、Ｒ5は、メチル、エチルま
    たはプロピルである。）で表される基によって置換する
    ことができる。］で表されるビニルアルコールのモノマ
    ー単位５〜５０mol％か、または、 （ｂ２） 式（ＩＩＩ）： 【化９】 ［式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は分岐アルキレン基である。］で表されるモノマー単位
    ５〜５０mol％；および、 （ｃ） フルオロオレフィン少なくとも１０mol％；を
    含む複合膜。
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