KR950007321B1 - 혼합물 분리를 위한 복합반투막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

혼합물 분리를 위한 복합반투막의 제조방법

본 발명은 복합반투막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자량 수천에서 수만정도의 용질을 포함하고 있는 저분자량 혼합물의 막분리에 적용이 가능한 복합반투막의 제조방법에 관한 것이다.

현재 반투막은 로에브(S. Loeb)와 소우리라잔(S. Sourirajan)에 의해 비대칭성 구조를 가진 셀룰로스 아세테이트 반투막(미국특허 제 3133132호)이 개발된 이래로 비약적인 발전을 거듭하여 공업적으로 널리 이용되고 있으며, 특히 용액, 에멀젼, 서스펜션 등의 저분자량 혼합물 중에서 특정성분을 분리하기 위한 목적으로 반투막을 이용하는 막처리 기술치 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이러한 로에브-소우리라잔(Loeb-Sourirajan)형태의 셀룰로스 아세테이트와 셀룰로스 니트레이트 등의 셀룰로스계를 소재로 한 반투막은 내가수분해성, 내미생물성, 내약품성에 대한 문제점이 발생하며 특히, 투과성을 향상시키기 위하여 내압성 및 내구성이 겸비된 막이 제조되어야 하기 때문에 일부 사용되고 있으나 대부분이 광범위한 용도로서 실제화되지 못하고 있는 실정이다.

이러한 셀룰로스계의 비대칭막의 단점을 보완하기 위하여 미국이나 일본 등에서 다양한 연구가 진행되어 방향족 폴리아미드, 폴리아미드 히드라지드(미국특허 제 3567632 호), 폴리아미드산(일본특허 제 52-152879 호), 가교폴리아미드산, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸론등과 같이 내약품성, 내미생물성 등의 일부 단점을 보완한 소재는 얻을 수 있었으나, 선택분리의 투과성 면에서는 셀룰로스 아세테이트막에는 미치지 못하는 또다른 문제점이 발생하였다.

한편 셀룰로스계의 막과는 형태를 달리하는 반투막에 있어서 다공성의 지지체사에 실질적으로 막의 성능을 좌우할 수 있는 초박막의 활성층을 피복시킨 복합막이 개발되었다. 이러한 복합막에서는 다공성 지지체막 상에 중간층을 도입한 후 초박막의 활성층을 피복시킨 경우가 있고, 다공성 지지체상에 직접 활성층을 피복시키는 두가지 경우가 있다. 이러한 복합막은 활성층과 지지체층을 각각의 용도에 최적인 소재로 선정할 수 있는 가능성이 있으며, 항상 습윤상태에서 보관해야 하는 셀룰로스 아세테이트계의 막과는 달리 건조상태에서도 본관이 가능하다는 잇점이 있다. 그러나 이러한 복합막도 선택분리성은 매우 우수하기는 하나 투과성이 매우 낮기 때문에, 요구되는 정도의 투과성을 얻기 위해서는 상대적인 고압을 필요로 한다는 단점이 있다.

따라서 본 발명에서는 저압에서도 가동이 가능하며 선택분리성 및 투과성이 우수한 저분자량 혼합물의 분리를 목적으로 하는 복합반투막의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에틸렌이민과, 1분자중에 설폰산 할라이드기가 1개 이상인 다관능 가교제와 1분자중에 카르복실산 할라이드가 2개 이상인 다관능성 가교제의, 물과 비혼화성인 혼합가교제 용액을 다공성 지지체사에서 가교반응을 시켜, 그 다공성 지지체상에 반투과성의 치밀층을 형성시킴으로써 저분자량 혼합물의 분리를 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 이용되는 지지체막의 소재로서는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 등이 이용될 수 있으나, 물리적 성질과 화학적 성질이 우수한 이유로 하여 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 소재의 비대칭 다공성막이 바람직하며, 그 제조방법은 미국특허 제 3926798호 또는 미국특허 제 3615627호 등에 나타나 있다.

또한 다공성 지지체막의 표면 구조는 최종적으로 막의 용도에 따라 좌우되기는 하지만, 보통 0.05-0.5㎛ 정도의 포어크기를 가지는 것이, 더욱 좋게는 0.1-0.2㎛의 포어크기를 가지는 것이 바람직하다. 0.5㎛ 이상의 포어크기는 지지체로서의 물리적 성질을 견디기 어렵기 때문에 바람직하지 않으며, 0.05㎛ 이하의 포어크기는 최종적인 복합막의 다공성을 제한하며 투과유량을 낮추는 역할을 할 뿐 아니라 그 자체에서 포어의 오염이나 막힘현상이 발생할 수도 있기 때문에 그 용도로서 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 폴리에릴렌이민은 에틸렌이민의 중합체로서 얻어질 수 있으며, 아민기의 분포가 대략 1차 아민 30%, 2차 아민 40%, 3차 아민 30%인 것으로 알려져 있다. 복합막 제막에서 수용성 고분자의 범위에 적당한 분자량의 범위는 300-100,000정도로 알려져 있으나, 실제에는 10,000-60,000정도의 분자량 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에릴렌이민 용액을 제조하는데 이용되는 용매는 물, 에탄올, 메탄올 등 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으나, 본 발명의 목적에는 물이 가장 적당하였으며, 용액중의 폴리에릴렌이민의 농도는 0.05-5중량%, 바람직하게는 0.2-2중량%가 사용될 수 있다. 폴리에릴렌이민을 다공성 지지체상에 도포하는 방법으로는 침적법, 유연법, 분무법 등이 사용될 수 있다.

폴리에릴렌이민과 다관능 가교제와의 계면반응은 보통 다관능 가교제 용액에 폴리에릴렌이민 용액이 도포된 지지체막을 침착시킴으로써 행할 수 있다. 다관능 가교제 용액의 용제는 폴리에릴렌이민과 지지체막을 용해시킬 수 없는 것 중에서 선택하는데 노르말 헥산, 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 사용할 수 있다. 용액중의 가교제의 함량은 0.05-0.3중량%, 좋게는 0.1-0.2중량%인 것이 바람직하다. 0.3중량%이상인 경우에는 배제율은 우수하나 투과속도가 현저히 떨어진다.

혼합가교제로서는 5-클로로설포닐이소프탈릭클로라이드와 이소프탈릭클로라이드를 혼합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하기로는 중량% 비로 3:7에서 5:5로 혼합 사용하는 것이다.

다관능 가교제와 폴리에릴렌이민과의 반응에서 발생하는 할로겐화수소는 폴리에릴렌이민 자체에 의해 수용되며 반응기 진행되지만, 반응촉진제로서 가성알카리, 인산소다, 피리딘, 트리에틸아민 등을 이용하는 경우도 있다. 그러나 반응촉진제(할로겐화수소 수용체)는 가교반응전 폴리에릴렌이민 수용액에 직접 첨가하거나 혹은 가교반응 후 별도의 공정에 의해 첨가될 수 있다.

가교반응은 저온에서도 서서히 진행되지만 좋은 조건의 가교밀도를 얻기 위하여 건조 및 열처리를 행하는 것이 좋은데, 열처리조건은 30~150℃에서, 더욱 좋게는 60-130℃의 범위이다. 또한 열처리시간은 1-60분,좋게는 5-30분 정도가 바람직하다.

이하 본 발명에 의한 실시예에서 얻어지는 선택투과성 반투막의 배제율 및 투과속도는 평균분자량 20,000을 가진 폴리에틸렌글리콜과 평균분자량 6,000을 가지는 폴리에틸렌글리콜을 각각 0.5중량% 수용액으로 제조한 후 4.0Kg/㎠의 인가압력 하에서 다음과 같은 방법에 의하여 구했다.

투과속도(L/㎡·hr)=용제투과량(L)/[유효막면적(㎡)×투과시간(hr)]

참고예

: 다공성 지지체막의 제조

다공성 지지체막을 얻기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 유리판 위에 고정시키고, 그 부직포위에 폴리설폰(Udel P-3500) 15중량%의 디메틸포름아미드 용액을 200㎛ 두께로 시론에서 캐스팅한 후 25℃ 순수중에서 방치시킨 후 690℃에서 12시간 건조함으로써 부직포로 보강된 폴리설폰 다공질막을 제조하였다.

제조된 부직포 보강 폴리설폰 다공질막은 순수투과속도가 10^-1-10^-3ml/㎠ ·sec(kg/㎠)이었으며, 평균 분자령, 20,000의 폴리에틸렌글리콜 0.5중량% 수용액을 1kg/㎠의 인가압력하에서 처리한 경우 50-60%의 배제율을 나타냈으며, 평균분자량 6,000의 폴리에틸렌글리콜 0.5중량% 수용액을 이용한 경우 5% 이하의 배제율을 나타냈다.

[실시예 1]

분자량이 50,000-60,000인 폴리에릴렌이민 1중량% 수용액을 제조하였다. 이 폴리에릴렌이민 수용액에 상기의 참고예에서 제조된 부직포 보강 폴리설폰 다공성막을 실온에서 60초간 침적시킨 후 막을 꺼내어 수직상태에서 10분간 건조시켜 과량의 폴리에릴렌이민을 제거하였다. 다음, 폴리에릴렌이민을 처리한 막을 가교제인 5-클로로설포닐이소프탈릭클롤이드와 이소프탈릭클로라이드 혼합물을 중량비 5/5로 하여 0.125중량% 함유한 노르말 헥산 용액에 실온에서 30초간 반응시킨 후 꺼내어 120℃ 오븐에서 5분간 열처리하였다.

[실시예 2-5]

실시예 1에서 폴리에릴렌이민 수용액중의 폴리에릴렌이민의 농도는 변화시키고 가교제의 농동 및 가교제간의 혼합비를 변화시켜 복합반투막을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 조건에서 혼합가교제의 농도를 1중량%로 하여 복합반투막을 제조하였다. 분자량 6,000의 폴리에릴렌글리콜의 배제율은 상당히 뛰어나나 반면에 투과 속도가 매우 낮아 본 목적에는 부합되지 않았다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 조건에서 혼합가교제의 농도는 0.1중량%로 하고,다관능 가교제를 이소프탈릭클로라이드 대신에 1,3,5-벤젠트리카보닐클로라이드를 사용하였다. 비교예 1과 마찬가지로 분자량 6,000의 폴리에릴렌글리콜의 배제율은 상당히 뛰어났으나 투과속도가 매우 낮아 본 목적에는 적합치 아니하였다.

[표 1]

*1 ; 5-클로로설포닐이소프탈릭클로라이드/이소프탈릭클로라이드

*2 ; 5-클로로설포닐이소프탈릭클로라이드/1,3,5-벤젠트리카보닐클로라이드

PEI ; 폴리에릴렌이민

PEG ; 폴리에릴렌글리콜

Claims (4)

1. 0.5-1.0중량%의 폴리에릴렌이민 수용액과 5-클로로설포닐이소프탈릭클로라이드와 이소프탈릭클로라이드의 혼합가교제 용액을 다공성 지지체막상에 가교반응시킴을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 5-클로로설포닐이소프탈릭클로라이드와 이소프탈릭클로라이드의 사용 중량비가 3:7-5:5임을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합가교제 용액중 가교제의 농도가 0.1-0.2중량%임을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 다공성 지지체막이 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 다공성막임을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.