JPH0551331B2 - - Google Patents

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JPH0551331B2
JPH0551331B2 JP29225586A JP29225586A JPH0551331B2 JP H0551331 B2 JPH0551331 B2 JP H0551331B2 JP 29225586 A JP29225586 A JP 29225586A JP 29225586 A JP29225586 A JP 29225586A JP H0551331 B2 JPH0551331 B2 JP H0551331B2
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membrane
gas
fluorinated
polymer
selectivity
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Ransamu Maikeru
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Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） この発明はガス混合物成分分離用に使用される
重合体メンブレンに関する。さらに前記重合体メ
ンブレンを使用するガス分離方法に関する。 （従来の技術） ガス流からCO2、H2SおよびSO2のような酸性
ガスを分離するメンブレンを使用する新しく出て
きた技術の概観を、1983年AICHEシンポジウム
シリーズの「酸性ガスのメンブレン分離方法」と
題する論文でS.クルカル＝（KulKarni）等が開示
している。天然ガスからのCO2分離用の現在利用
できるものと利用可能性のある重合体メンブレン
の双方を明らかにしている。不斉セルロースエー
テル、多成分ポリスルホン／シリコンゴム、極薄
ポリエーテルイミドおよび極薄シリコンゴム／ポ
リカーボネートのような様々な種類のメンブレン
のその透過特性をCO2／CH4のガス混合体に適す
るようにしてあつた。 米国特許第4486202号は改善されたガス分離選
択度を示すガス分離メンブレンを開示している。
ガス状混合物中の一種類またはそれ以上の残余ガ
スの選択的透過を上回る前記ガス状混合物中の少
くとも一種類のガス選択的透過を具備する予備形
成された不斉ガス分離メンブレンを一側面または
両側面でルイス酸と接触させる。前記不斉メンブ
レンをルイス酸と接触させることが結果的に前記
透過ガスの分離要素を改善することになる。前記
特許はまた揮発性ルイス酸で処理してガス分離特
性を改善したフラツトフイルムまたは中空繊維の
形で改善された不斉メンブレンの生産方法を開示
している。 米国特許第4472175号は改善されたガス分離選
択度を示すガス分離メンブレンを開示している。
この特許では、ガス状混合物中の一種類またはそ
れ以上の残余ガスの選択的透過を上回る前記ガス
状混合物中の少くとも一種類のガス選択的透過を
具備する予備形成された不斉ガス分離メンブレン
を一側面または両側面でブレンステツド・ローリ
ー酸と接触させる。前記不斉メンブレンをブレン
ステツド・ローリー酸と接触させることが結果的
に前記浸透ガスの分離要素を改善することにな
る。さらにこの米国特許は、ブレンステツド・ロ
ーリー酸で処理してガス分離特性を改善したフラ
ツトフイルムまたは中空繊維の形で改善された不
斉メンブレンの生産方法を開示している。 英国特許出願第2135319A号は種々のガスの改
善された透過度を具備するメンブレンを開示して
いる。前記メンブレンは下記化学式の反復単位を
有する重合体から成形される： 式中Ｒは１乃至12の炭素原子を有するアルキル
基である。前記重合体は脂肪族炭化水素のような
溶剤の一種またはそれ以上に溶融して重合溶液を
形成し、それをフイルムに成形するよう注型す
る。前記メンブレンはプレーンフイルム状、管状
また中空繊維の形のようにどのような形にでも生
産でき、そのうえ、必要の場合は、一層またはそ
れ以上の裏被膜で裏付けもできる。 米国特許第4020223号は、弗素含有ガスで処理
することによりポリオレフインとポリアクリロニ
トリルから成る基から選択した合成樹脂の表面を
改質する方法を開示している。前記弗素化樹脂繊
維は十分な防汚性と十分な着水性または水分輸送
特性を示す。 （発明が解決しようとする問題点） この発明の目的はフイードガス混合物成分分離
に使用される改善された選択度を具備する半透過
性重合体メンブレンを提供することである。 （問題を解決するための手段） この発明に係る混合ガスの選択的透過分離性が
改善された混合ガス分離用半透過性重合体メンブ
レンは、一般構造式 （式中R1は直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキ
ル基であり；R2とR3は独立して直鎖状または分
枝状のC1〜C6アルキル基であり；R4は直鎖状ま
たは分枝状のC1〜C12アルキル基またはアリール
基であり；ＸはC1〜C3アルキル基または である。ｍは少なくとも100であり；ｎは０また
は１である。）を有するメンブレンの形に注型さ
れた重合体から成り、元素状弗素0.01〜25％を含
有するガス流に0.5〜120分間接触させて弗素化処
理するものである。 この処理した、すなわち弗素化した、重合体メ
ンブレンに未弗素化重合体を上回るガス選択度の
有意の増加をもつ良好なガス透過特性を示す。前
記メンブレンの増進した選択度はそのメンブレン
を通す種々の透過率をもつ少くとも２成分を含む
非常に多種のガス流に対し達成される。 この発明はまた、上述のごとく、前記フイード
ガス混合物を加工した半透過重合メンブレンに接
触させて前記メンブレンを通す種々の透過度をも
つ少くとも２成分を含むフイードガスを分離する
方法である。 （作用） この発明は非常に多種のガス流に対し良好な透
過度と高選択力の双方を示す加工した半透過重合
体メンブレンである。前記メンブレンは弗素の反
応源で処理されて極薄選択的表面を形成する重合
体メンブレンから成る。前記重合体メンブレンは
次の一般構造化学式をもつ： 式中、R1は直鎖状または分枝状C1−C4アルキ
ル基；R2とR3は独立直鎖状または分枝状C1−C6
アルキル基；R4は直鎖状または分枝状C1−C12ア
ルキルまたはアリール基；ＸはC1−C3アルキル
基または は少くとも100；そしてｎは０または１。 これ以外の基、ゲルマニウム、錫および鉛のよ
うなIVA金属を塩基性重合体構造中でシリコン
の代りに用いることができ、しかも前記塩基性重
合体中と前記反応弗素源中の両方の前記シリコン
に対し観察されるものと同様な仕方で機能し前記
選択的コーチングを形成するであろう。 前記塩基性重合体はどのような在来重合方法で
も生産でき、その方法では、例えば、Tacl5、
Mocl5、Nbcl5その他の適切な触媒を使用し単量
体単位をある有機溶剤中で重合してこの種重合体
の合成が可能である。重合体は広い範囲の分子量
を有しそこでのｍは少くとも100であるが、取扱
い合成上、ｍが50000未満であることが好ましい。
合成後、前記重合体をメンブレンの形ち注型す
る。該メンブレンの形は、平板、中空繊維または
渦巻平板のようなどのようなタイプのメンブレン
であつてもよい。自立層のほかに、前記重合体を
適当な支持体の上に注型して複合構造物を成形で
きる。 前記未処理重合体メンブレンは一般に広範囲の
ガスに対し高透過性を具備するが、主として低い
ガス選択力を示し、それ故に多数のガス分離作業
には不適である。選択力を増進するには、前記重
合体をメンブレンの形に注型後該メンブレンを反
応弗素源に接触させて弗素化することである。そ
のような弗素化方法の１つは、前記メンブレンを
0.01パーセント乃至25パーセントの弗素ガスを含
有するガス流と10秒乃至24時間の間接触させるこ
とである。好ましい弗素化技法には0.1パーセン
ト乃至２パーセントの弗素ガスの弗素濃縮を有す
るガス流と0.5乃至120分の接触時間を含む。どの
ような場合でも、弗素化は前記メンブレンのO2
対N2選択比を周囲温度で少くとも50パーセント
だけ大きくするに十分な温度でしなければならな
い。多種類の弗素含有ガスを、たとえばF2／O2、
F2／N2、F2／Cl2、F2／O2／N2、F2／Cl2／N2、
F2／SO2／N2、F2／SO3／N2、F2／SO2cl2／N2
およびF2／SO2cl／N2などのようなフイルムを弗
素化するため使用できる。弗素の高濃縮すなわち
10パーセント乃至25パーセントをその弗素化工程
に使用することになつている場合、該弗素濃縮は
前記メンブレンを燃焼させないように徐々に増大
させてゆくべきである。前述気相弗素化に加え
て、これ以外の弗素化技法も使用できる。たとえ
ば、ある液体含有弗素化剤を反応ガス気体中に蒸
発させてしまうか、あるいは前記メンブレンを弗
素含有薬剤の希釈溶液中で塗被するか浸漬するか
してそのあと気相蒸発させる。前記重合体メンブ
レンの両側面に弗素処理をかけることもできる
が、そのメンブレンの一側面のみ処理することが
好ましく、それによつて該メンブレンのその側面
にのみ極薄選択的表面を形成し、残余メンブレン
を高い透過性重合構造としておくためである。 シリコン含有重合体と反応性雰囲気との相互反
応は、周囲の温度と圧力の条件下に行うことがで
きる。 前記弗素化メンブレンは種々のガス混合物に対
し非常に増大した永久選択力を呈し、多種類のガ
ス分離作業に有用になる。二種あるいはそれ以上
の成分を含有するガス流を前記メンブレンと接触
させ、そして前記メンブレンからの透過流を分析
測定して前記種々のガス状成分の透過係数（）
を決定する。透過係数は次の関係式で測定でき
る： ＝Ｊ／ｌ・ｌ／Ａ・Ｌ／ｌ・ｌ／Ｐ・10+1
0 式中：Ｊは流量、Ａは面積、Ｌは厚さ、Ｐは圧
力である。 この関係式は都合のよいことには、バーラース
（Barrers）と呼ばれる測定単位で表現ができる。
そのバーラース関係式は次の通り： inscc／sec・ｌ／cm2・cm／ｌ・ｌ／cm（Hg
）・10+10 そのうえ、ヘニスおよびトリボデイがJ.Memb.
Sci.８、223（1981）上に発表した抵抗モデルにつ
いての論文中に明確にしている前記複合構造のパ
ーミアンス（Ｐ／Ｌ）もまた極薄表層面積を考慮
に入れて測定する。異なるガス状成分に対する前
記透過値とパーミアンス値の両方またはどちらか
を比較することで、種々のガス混合物に対する選
択力（α）率が計算できる。この発明の前記処理
メンブレン構造は多数のガス混合物の選択率を有
意に増加させたことがわかつた。このようなガス
の混合物の例として次のようなものがある：
He／CH4、He／N2、H2／CH4、H2／Co、H2／
N2、O2／N2およびCO2／CH4。これら上記ガス
混合物の前記選択率に有意の増加があつたことが
明らかになつたけれども、二成分および多成分混
合物の双方を含め多数のこれ以外のガス混合物も
また増加した選択率を示すであろうと考えられて
いる。 （実施例） 次にポリトリメチルシリルプロパイン
（PTMSP）の合成を示す。 100グラムのトルエンをTacl5触媒と混合しそ
れが溶解して透明黄色溶液になるまで約５分間撹
拌する。約25グラムのトリメチルシリルプロパイ
ン（TMSP）単量体を加えるとその溶液は直ち
に濃褐色に変色した。２時間以内で溶液粘度に顕
著な増加があつた。24時間後その反応混合物をメ
タノールに入れて急冷し、約1000ミリリツトルの
メタノールで洗滌しその後乾燥してPTMSP重合
体を残す。 生じた重合体すなわちポリトリメチルシリルプ
ロパイン（PTMSP）は次の構造式をもつ： 式中、ｍは少くとも100である。 前記単量体（TMPS）を触媒（Tacl5）率まで
変動させて、前記重合体の分子量を調整すること
ができた。その収率と、上記手順に従つて合成し
た多くの重合体の1.7パーセントトルエン溶液の
ブルツクフイールド粘度を下記第１表に列挙す
る：
【表】
【表】 板状のPTMSPメンブレン（以下「平板メンブ
レン」と云う）と多孔中空繊維支持体上に塗被し
たPTMSPメンブレンを１／40の重量比で前記重
合体をトルエン中で溶解して二次加工し重さで
2.5パーセント溶液にした。前記トルエン重合体
溶液の一部を40ミリメートルのドクターナイフと
乾燥窒素流を使用して乾燥した空気とを使用して
清浄平滑ガラス上に流し込んだ。その重合体フイ
ルムは全厚さで約25乃至30ミクロンの範囲にわた
る。前記平板メンブレンを水に浸漬して前記固体
ガラス支持体から除去した。前記フイルムはその
ガラス面から容易に浮き上つた。その平板メンブ
レンを１つのCSC−135透過セル（米国ニユージ
ヤージ州ホイパニイのカスタムサイエンフイツク
社製造）にモダンプラスチツク1964年10月号掲載
S.A.スターン等の論文記載の手順を使つて取付け
た。 同じトルエン重合体を、セラニーズケミカル社
製造になるセルガード（登録商標）素材グレード
＃Ｘ−20を使用してセルガード（登録商標）ポリ
プロピレン多孔性中空繊維塗被用に使用した。こ
のセルガード（登録商標）中空繊維を前記トルエ
ン重合体溶液に２回浸漬してその繊維の外面が完
全に包まれるようにした。 前記ガラス支持体にまだ付着している数個の前
記PTMSPメンブレンを種々の弗素／窒素混合物
を用いて気相バツチ反応器内で弗素化した。この
メンブレンを前記反応器に入れ、そのガス空間を
窒素で４時間パージし周囲空気を除去した。その
あとF2対N2の設定比をあらかじめ決めた時間の
間前記反応空間を通して流した。 ３個のPTMSPメンブレンを５分間異つた弗素
ガス濃縮を使用して弗素化した。弗素化前後の前
記PTMSPメンブレンの表面構造の研究ではその
メンブレン表面に激烈な変化をみた。前記３個の
弗素化メンブレンと１個の未弗素化PTMSPメン
ブレンの表面構造を分析したが、その結果を下記
第２表に報告している：
【表】 第２表に報告されているこの表面分析では前記
弗素化メンブレン表面上の炭素とシリコン含有量
の双方に有意の減少が見られる。この弗素化重合
体メンブレン表面上のシリコンの減少はたとえば
SiF4のような揮発性シリコン配合物の生成のため
であり、その合成物を前記重合鎖から除去し結果
的にメンブレン選択力の改善につながる。 数個のこれ以外のPTMSPメンブレンを合成
し、上述手順に従つて気相バツチ反応器内で弗素
化した。前記処理ガス流の弗素含有量は0.1乃至
0.5パーセントF2の範囲にわたり、全F2浸漬は0.5
乃至60立方センチメートルの範囲にわたつた。前
記メンブレンの反応ガスとの接触時間は１乃至60
分の範囲にわたつた。 前記弗素化PTMSPメンブレンを前記反応器か
ら回収しその後ウオーターウエツジ技法を使つて
前記ガラス支持体から回収した。全厚さを知るた
め、前記メンブレンを測定し、つづいて前記CSC
−135透過セルに取付け、ガス透過性と選択力の
研究をした。 種々の弗素濃縮と接触を重ねて処理した前記
PTMSPメンブレンを使用してのガス透過性と選
択力の研究を遂行した結果は下記の諸例で報告さ
れている。これらの諸例はこの発明を例証するこ
とだけを考えたものでなんら制限を加えるもので
はない。 第１例として、２個の未弗素化と９個の弗素化
平板PTMSP重合体メンブレン試料を別々のCSC
透過セルに取付け、加圧ガス混合物がこのメンブ
レンの上を通り越せるよう、またその透過流を容
積流測定装置で前記メンブレンの透過側面で測定
できるようにした。 前記弗素化試料は弗素化に必要な接触時間ばか
りでなく使用した弗素濃縮の点で異つた。前記メ
ンブレンを通過する種々のガスの透過性(P)、パー
ミアンス（／Ｌ）および選択力（α）は下記第
３表と第４表で報告されている。
【表】 (4) 非常に大
【表】 (4) 非常に大


上の第３表ならびに第４表に報告されている前
記ガス透過性と選択力テストの結果はテストされ
た７件のガス混合物全部に対する前記弗素化メン
ブレンのメンブレン選択力に有意の増進のあるこ
とを示している。たとえば、前記PTMSPメンブ
レンのO2／N2選択率は0.1パーセントF2ガスで５
分間弗素化した時のメンブレンに対し２倍以上の
増進を示し、0.1パーセントF2ガスで15分間弗素
化した時のメンブレンに対しては３倍以上の増進
を示した。最大の選択力増進は0.5パーセント弗
素ガスで60分間弗素化したその時のPTMSPメン
ブレンで示された。第３表もまた、適切な条件で
弗素化された時のPTMSPメンブレンが選択力を
増進している一方、良好な透過特性を維持してい
ることを示している。 第２例でも、前記ポリトリメチルシリルプロパ
イン重合体処理に使用された前記弗素化技法をシ
リコンゴムとポリ２−ノニン重合体処理に使用し
た。 次の一般構造式： をもつ架橋結合重合体であるシリコンゴムはメン
ブレンに形成される時多種のガスに対し非常に透
過性があるにもかかわらず相対的に低い選択力を
呈することがわかつた。工業用シリコンゴム（ジ
エネラル．エレツクトリツク社製MEM−100、
ロツト番号Ｂ−163）製５ミリメートル厚さメン
ブレンを0.5パーセントF2ガス含有ガス流で45分
間弗素化した。種々のガスに対する透過性と選択
力とのテストを、前記弗素化メンブレンと未弗素
化メンブレンの両方に対し行つた。前記弗素化お
よび未弗素化メンブレンに対するガス透過値と表
面分析データを下記第５表で報告している。
【表】
【表】 上記透過係数と表面分析データは前記シリコン
ゴムメンブレンを弗素化しても、表面弗素化によ
つてテストされたガスに対するメンブレンの透過
性と選択力には有意の影響がなかつたことを示し
ている。その上、弗素化メンブレンは時間がたつ
と腐食し、表面弗素化するにはこの重合体は不適
当である。 ポリ２−ノニンの試料を混合MoCl5／ｐ（ph）4
触媒系を使つて重合した。次の一般構造式： をもつこの重合の結果ができた重合体を濃厚メン
ブレンに成形し、0.5パーセントF2から成るF2／
N2ガス流で15分間処理した。弗素化ならびに未
弗素化メンブレン試料の種々のガスに対する透過
性および選択力のテストを行い、また表面分析を
その両方の試料に行つた。そのテストと分析の結
果を下記第６表に報告している。
【表】 前記ポリ２−ノニンメンブレンは、F2／N2反
応混合物で処理されると表面は十分に弗素化され
ることを示したが、テストされたガスに対する透
過係数または選択力のいづれにも有意の変化を示
さなかつた。 上記諸試料の結果は、前記塩基性重合構造と広
範囲の種類のガス混合物に対する高透過性と高選
択力の両方を備えるメンブレンを合成する弗素化
工程との二つの重要性を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般構造式 （式中R1は直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキ
    ル基であり；R2とR3は独立して直鎖状または分
    枝状のC1〜C6アルキル基であり；R4は直鎖状ま
    たは分枝状のC1〜C12アルキル基またはアリール
    基であり；ＸはC1〜C3アルキル基または である。ｍは少なくとも100であり；ｎは０また
    は１である。）を有するメンブレンの形に注型さ
    れた重合体から成り、元素状弗素0.01〜25％を含
    有するガス流に0.5〜120分間接触させて弗素化処
    理し、混合ガスの選択的透過分離性の改善された
    混合ガス分離用半透過性重合体メンブレン。 ２ 前記元素状弗素が0.1乃至２％の弗素ガス含
    有のガス流である特許請求の範囲第１項記載の半
    透過性重合体メンブレン。 ３ 一般構造式中のｎが０である特許請求の範囲
    第１項記載の半透過性重合体メンブレン。 ４ 一般構造式中のR1とR2およびR3がCH3基で
    あり、R4が直鎖状または分枝状C1〜C12アルキル
    基である特許請求の範囲第１項記載の半透過性重
    合体メンブレン。 ５ メンブレンの形に注型された前記重合体は式
    中ｎ＝０である構造式をもつ特許請求の範囲第１
    項記載の半透過性重合体メンブレン。 ６ 前記メンブレンの形に注型された前記重合体
    が次の構造式 を持ち、式中のｍが少なくとも100である特許請
    求の範囲第１項記載の半透過性重合体メンブレ
    ン。
JP61292255A 1985-12-13 1986-12-08 混合ガス成分分離用のメンブレンとその製法ならびにその分離方法 Granted JPS62155919A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/808,784 US4657564A (en) 1985-12-13 1985-12-13 Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes
US808784 1991-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62155919A JPS62155919A (ja) 1987-07-10
JPH0551331B2 true JPH0551331B2 (ja) 1993-08-02

Family

ID=25199735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61292255A Granted JPS62155919A (ja) 1985-12-13 1986-12-08 混合ガス成分分離用のメンブレンとその製法ならびにその分離方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4657564A (ja)
EP (1) EP0226141B1 (ja)
JP (1) JPS62155919A (ja)
KR (1) KR910005718B1 (ja)
AU (1) AU566481B2 (ja)
BR (1) BR8606064A (ja)
CA (1) CA1320804C (ja)
DE (1) DE3678402D1 (ja)
DK (1) DK165224C (ja)
ES (1) ES2021271B3 (ja)
FI (1) FI86198C (ja)
IL (1) IL80909A (ja)
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