JPH08502926A - ガス分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス流（１）から凝縮性有機成分を分離する方法であって、ガラス状であって重合体内に異常に高い空部体積を有する重合体から製造される膜（２）を使用する。凝縮性有機成分は透過流（４）として取り出され、一方残留非透過流は流れ（３）として取り出される。この方法は、ガスの選択率に優れるために、混合ガスから目的とする成分を容易に、しかも確実に分離でき、例えば石油精製分野等に有益である。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス分離法 本発明は、エネルギー省により裁定された、契約番号ＤＥＦＧ０３−９０ＥＲ ８１０６６のもとに政府の援助によってなされた。政府は、この発明にある特定 の権利を有する。技術分野 本発明は、ガス分離法に関する。さらに詳しくは、ガス混合物からの凝縮性有 機蒸気の除去、特にガス混合物からの炭化水素の除去に関する。背景技術 ガス分離膜は知られていてるように酸素濃縮空気の製造、包括的および他の応 用のための窒素の製造、メタンから二酸化炭素の分離、さまざまなガス混合物か ら水素の回収および空気から有機蒸気の除去のような領域に用いられている。任 意のガス分離の応用に使用するための最適分離膜は、高い選択性と高い処理流量 を兼ね備える。したがって製膜企業は、向上した処理流量／選択性性能を持つ膜 に対する探究に没頭してきた。 重合体膜を通り抜けるガスおよび蒸気の透過は、普通は溶液・拡散モデルによ り合理的に説明される。このモデルは、膜のどちらかの一方の側の面上の気相が それらのそれぞれの重合体界面と熱力学的な平衡にあり、そして界面での吸着お よび脱着過程は膜を通り抜ける拡散の速度と比べて速いということを想定してい る。したがって速度規定過程は重合体膜を通り抜ける拡散であり、それは拡散の フィック（Ｆｉｃｋ）の法則により説明される。単純な場合には、フィックの法 則は式 Ｑ＝（Ｊ／Δｐ）＝（Ｄ・Ｓ）／ｌ （１） （式中、Ｑは圧力基準化流束〔cm³（STP）/cm²・S・cmHg〕であり、Ｊは膜面積 当り体積流束〔cm³（STP）/cm²・S〕であり、Ｄは膜中のガスまたは蒸気の拡散 係数 〔cm²/S〕であってガス移動度の尺度であり、ｌは膜厚であり、Ｓは隣接ガスの 圧力と膜材料中のガスまたは蒸気の濃度とに関連するヘンリーの法則の吸着係数 〔cm³（STP）/cm³・cmHg〕であり、そしてΔｐは膜を横切る圧力差である）を導 く。積Ｄ・Ｓはまた透過係数Ｐ、標準圧力差（１cmHg）下の標準厚さ（１cm）の 膜を通り抜けて特定のガスまたは蒸気が移動する速度の尺度として表わすことが できる。式（１）からわかるように、圧力基準化流束は膜厚に逆比例する。 所定の膜材料に対して、ガスＢに対するガスＡの理想選択率α_A.Bは、ガスの 透過係数の比： α_A.B＝Ｐ_A／Ｐ_B＝（Ｄ_A／Ｄ_B）・（Ｓ_A／Ｓ_B） （２） （式中、Ｐ_AおよびＰ_Bは、それぞれ、２種類のガスの測定された圧力基準化流束 から決定されるガスＡおよびＢの透過係数であり、流束は同じ厚さの欠陥のない 試料膜を通り抜ける、各々純粋な試料ガスについて別々に測定され、cm³（STP） /cm²・S・cmHgまたは他の統一された単位で表わされる）として定義される。 式２で定義されたように、選択率は２個の項の積である。第１の項は拡散係数の 比であって普通は移動度選択率と呼ばれる。この項は透過物の相対的寸法を反映 する。窒素のような、透過性ガスから有機化合物を分離する場合は、有機蒸気の 拡散係数は常に窒素の拡散係数よりも小さく、その結果移動度選択率の項は１よ りも小さい。第２の項は吸着選択率であって２種類の透過物の相対的吸着を反映 する。一般に、成分が凝縮性であればあるほどその吸着性は高い。したがって、 永久ガスまたはより凝縮性の小さい有機もしくは無機化合物からより凝縮性の小 さい有機もしくは無機化合物からより凝縮性の大きい有機化合物を分離する場合 は、吸着選択率の項は普通は１よりも大きい。特定の膜材料がガス混合物のより 凝縮性の大きい成分に対して選択的であるかどうかは、その材料に対するこれら の２個の項のバランス次第で決まる。 拡散係数は、一般にガラス状重合体におけるよりもゴム状重合体において数桁 も高く、そして特に大きな凝縮性分子の場合には、透過物の寸法に少ししか依存 しない。結果的に、ゴム状重合体の選択率は吸着の項により主として決定され、 そしてゴム状材料は普通は凝縮性・選択性である。他方、ガラス状重合体の選択 率は拡散の項により支配され、そしてガラス状重合体は普通はガス・選択性であ る。ドイツの会社、ＧＫＳＳにより独創的に調製された、ゴム状およびガラス状 重合体の標準的挙動を説明するデータを第２図に示す。この結果から、ゴム状重 合体だけが他のガスおよび蒸気から凝縮性有機化合物を分離するために有用であ ると考えられていた。 近年、異常に高い透過率を有するいくつかの重合体材料が合成された。おそら くこれらのうちで最もよく知られており、それらの代表は、日本でT.Masuda等に より合成された重合体、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）である。 ＰＴＭＳＰは、少なくとも約２００℃まではガラス状で、従来最も透過性の重合 体であることが知られている。シリコーンゴムの酸素透過率よりも１５倍以上も 高い１０，０００Barrerまたはそれ以上の酸素透過率を示す。しかしながら、酸 素／窒素に対する選択率は低い（１．５〜１．８）。高い透過率は重合体材料内 の異常に高い空部体積に関連すると考えられ、そして酸素、窒素、水素、ヘリウ ム、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび高級炭化水素、六フッ化硫黄およ び二酸化炭素を含む、純粋なガスおよび蒸気の多くの試料について確証された。 これらの純ガスデータは、ＰＴＭＳＴがたいていのガスの分離に対して不十分な 選択率を示すであろうことを示唆している。例えば、N．A．Plate等による報文 （“ポリトリメチルシリルプロピンにおけるガスおよび蒸気の透過および吸着” 、Journal of Membrane Science，Vol．60，pages 13-24，1991）は、酸素に対 する２．６×１０^-7cm³（STP）cm/cm²・S・cmHgおよび窒素に対する１．５×１ ０^-7cm³（STP）cm/cm²・S・cmHgの重合体の透過率を示し、１．７という計算上 の選択率を示している。同じ文献はメタンに対する２．７×１０^-7cm³（STP）） cm/cm²・S・cmHg、プロパンに対する１．９×１０^-7cm³（STP）cm/cm²・S・cmHg およびｎ−ブタンに対する２．３×１０^-7cm³（STP）cm/cm²・S・cmHgという重 合体の透過率を示し、０．７というプロパン／メタンに対する、そして０．８５ というブタン／メタンに対する計算選択率を示している。M．Langsam等による報 文（“置換プロピン重合体、Ｉ．ガス分離膜のためのポリ〔１−（トリメチルシ リル）プロピン〕の化学的表面変性”Gas Separation and Purification，Vol． 2，pages 162-170，1988）は、シリコンゴムに対する９．５６と対比した、２． ０７というＰＴＭＳＰに対する二酸化炭素／メタン選択率を示している。Takada 等 （“置換基を持つポリアセチレンのガス透過性”，Journal of Applied Polymer Science，Vol．30，pages 1605-1616，1985）は以下の記述を包含している：“ 非常に面白いことに、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕フィル ムは、各ガスに対して１０^-7−１０^-8という非常に高い透過係数を示す。しかし ながら、２種類の異なるガスに対するこれらのフィルムの選択透過性は比較的不 十分である。”このように、この材料は、その並はずれた透過性のために、少な くとも第１に大きな学問的な興味のあるものとして、しかし商業的使用に対し余 りにも低い選択率を示すことで特徴づけられる。 その著しい透過性が公表されるや否や、ＰＴＭＳＰは膜分野から大きな興味を 引かれた。多数の実験は、ＰＴＭＳＰの透過性が経時的に不安定であり、実用的 な応用に対するこの材料の有効性に関してさらに疑いがあることを報告した。特 に、酸素透過率は劇的に低下することが発見された。例えば、Masuda等は、酸素 透過率が、膜を室温で数ヶ月放置した時元の膜の約１％まで低下することを発見 した。 さらに最近、透過率の低下は主として膜が外部環境から揮発性物質を吸着する ことで起こるということが、この技術分野で意見の一致するところとなった。膜 が真空ポンプを有する装置に据え付けられるならば、例えば、気化したかまたは エアロゾルの真空オイルは膜材料中に収着される。類似の効果が、膜が長期間空 気中に放置されたときにも生じる。例えば、T．Nakagawa等による報文（“ガス 分離用膜としてのポリアセチレン誘導体”，Gas Separation and Purification ，Vol．2，pages 3-8，1988）は、“ＰＭＳＰ膜は揮発性物質に強い親和性を示 した。それは、熱履歴現象に加えて、不安定なガス透過率に対する理由が大気中 に存在する揮発性物質の吸着によるものであると考えたれる。”ということを記 述している。 この性質は数人の研究者達により利点に変えられた。例えば、上記に引用した Nakagawaの報文は、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）およびポリエチレングリコー ル（ＰＥＧ）を初め種々の添加剤に故意に晒したＰＴＭＳＰ膜の性能を議論して いる。処理した膜は、経時的に安定な透過性を示し、酸素透過率は８，０００Ba rrerから約３００〜４００Barrerに低下するけれども、酸素／窒素選択率は１． ６から３．３に向上しており、“酸素濃縮用の膜として期待される”膜にした。 類似の結果がS．Asakawa等（“酸素分離膜として可能性のあるポリ〔１−（トリ メチルシリル）−プロピン〕の複合膜”，Gas Separation and Purification，V ol．3，pages 117-122，1989）に報告された。筆者はシリコーンゴムの保護層を 使用してＰＴＭＳＰをコーティングすることで安定なＰＴＭＳＰ膜を製造し、そ してまた“それゆえ、この膜は工業的酸素分離のために期待できる。”と結論し た。M．Langsam等（米国特許第４，８５９，２１５号明細書、１９８９年８月２ ２日、Air Products and Chemicals，Incに譲渡）は、ＰＴＭＳＰ膜を製造する 時に注型用溶液にヌジョール（Nujol）油、シリコーン油またはエチレンオキシ ド系界面活性剤を添加した。膜は経時的に安定な透過性、透過率の低下および酸 素／窒素および二酸化炭素／窒素に対する向上した選択率を示した。 その選択率を増大するために材料を改質するその他の試みもなされた。例えば 、Air Products and Chemicals，Incに譲渡された、M．Langsamの米国特許第４ ，６５７，５６４号明細書は、その未改質値を少なくとも５０％越えるだけ酸素 ／窒素選択率を増加する表面フッ素化技術を記載している。したがって、この材 料の使用は酸素／窒素分離に焦点が合わせられ、そして並はずれた酸素透過率を 保つことができる方法は、依然として低い酸素／窒素選択率であることが強調さ れている。 刊行された透過データのほとんど全ては、純粋なガスの実験に関係する。しか しながら、S．R．Auvil等による研究（“ポリ（１−トリメチルシリル−１プロ ピン）におけるガス輸送の機構”、Polymer Preprints，Vol．32（3），pages 3 80-383，1991）は、重質ガス（二酸化炭素または六フッ化硫黄）と軽質ガス（ヘ リウムまたは窒素）の混合ガスを使用して行なわれた。この研究は、軽質ガスの 透過率が重質ガスの存在により実質的に低下したことを示した。この研究は、重 質ガスが重合体の構造内の空孔の表面上に吸着されて表面拡散により材料を通り 抜けて輸送されること、および更にこれらの表面層が形成されることで、空孔部 を通り抜ける軽質ガスの拡散を妨害しうることを主張した。正味の結果は、ガス 混合物を使用して測定した時の、純粋なガスの透過率から計算したものよりもむ しろ軽質ガスに対する重質ガスに対する選択率の増加である。 上記の議論を要約すると、ＰＴＭＳＰが最も広く研究された例である、ガラス 状の高い空部体積を有する重合体は、異常なガス輸送性を示すことがわかった。 これらの性質は、ガス輸送の標準溶液／拡散モデルに一致または従うと思われな い。その上、その性質はさまざまな揮発性物質の収着による完全には理解されて いない様式で影響される。混合ガスに関する挙動は、非常に限定された方法を除 いて研究されていなくて、さらに得られた結果は従来の重合体材料から得られた ものと一致しない。 天然ガスは、燃料および基礎的工業原料の両方として非常に重要である。原料 天然ガスの組成は産出地帯間で変化する。天然ガスは少量の他の炭化水素、窒素 、二酸化炭素、硫化水素、または水蒸気と共に９５％以上のメタンを含有する。 他方、天然ガスは１５％までのプロパン、ブタン、またはこれらの成分の組合せ を含有しうる。安全性の理由から、天然ガスのＢｔｕ格付けは、狭い範囲（９５ ０〜１，０５０Btu/ft³）内に制御される。しかしながら、エタン、プロパン、 ブタンおよびぺンタンの高いＢｔｕ値のために、これらの成分をかなりの量で含 有する天然ガス流は、輸送配管へ直接供給したりまたは燃料として直接使用する ためにはＢｔｕ値が余りにも高すぎる。同様に重要なことは、高級炭化水素は、 ガス中の第２成分として燃焼に処すには工業的に余りにも価値が高すぎることで ある。したがって、天然ガス流は、Ｂｔｕ値を標準値にするために、そして価値 の高い高級炭化水素を回収するために、望ましくない成分を除去するために幾つ かの処理を受けなければならない。米国特許第４，８５７，０７８号明細書は、 超薄形ゴム状選択層を持つ複合膜を使用して天然ガスからプロパン、ブタンおよ び高級炭化水素を除去する方法を開示している。発明の開示 本発明は、ガス流から凝縮性有機成分を分離する方法である。この方法は、凝 縮性有機成分を含有するガス流をその成分を選択的に透過できる膜を横断して流 すことを含む。したがって、凝縮性成分は膜を透過する流れの中に濃縮される。 残留物の非透過流は、凝縮性成分がそれに応じて激減させられる。この方法は、 使用される膜の性質がガス流から凝縮性有機成分を分離するために先に使用され た方法と相違する。 この膜は、次のように特徴づけられる重合体材料から製造される。 １．ガラス状 ２．重合体材料内の異常に高い空部体積 ３．純粋なガスのデータが不十分な選択率を示唆する ４．実測混合ガス選択率が計算純粋ガス選択率よりも実質的に良好である ５．材料の選択率が厚さに依存する 膜材料は、この種の分離のために先に使用された膜と根本的に相違する特性を 有し、かつそのような性質を示す。 この材料はガラス状で硬質であるから、この重合体の非支持フィルムは、しば しば単一層ガス分離膜として使用される。選択的に、分離膜は非対称膜または複 合膜のような、厚い構造物の一部を形成する層であってもよい。 膜を横切って透過するための推進力は、供給側と透過側の間の圧力差であり、 それはさまざまな方法で発生させることができる。膜分離法は、供給原料と比ベ て凝縮性成分が濃縮された透過物流と凝縮性成分が激減された残留物流を生成す る。 膜分離工程は多くの可能性な方法で配列することができ、単一膜単位装置また は直列すなわちカスケード配列の２個またはそれ以上の単位装置の配列を包含し うる。膜装置に対して供給原料中の凝縮性含有成分の８０〜９０％またはそれ以 上の除去が、典型的に適当に設計した膜分離法によって達成できる。 この方法は、空気、永久ガス、または凝縮性の小さい有機もしくは無機化合物 から凝縮性有機化合物を分離することに有用である。この方法は、高流束の凝縮 性成分と凝縮性成分に対する予想外の高い選択率とをもち、分離工程において、 先に使用された方法を越える利点を有する。 特定の典型的な一実施態様において、本発明の方法は天然ガスからＣ₃₊炭化水 素を分離するために使用できる。天然ガスは典型的にその主要成分としてメタン を有し、そしてまた可成りの量のエタン、プロパン、ブタンおよび他の高級炭化 水素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、および硫化水素を含有している。この場合に は、この方法は、メタンに対してＣ₃₊炭化水素を選択的に透過できる膜を横切っ て天然ガス流を流すことを含む。したがって、高級炭化水素は膜を透過する流れ の中に濃縮される。残留物の、非透過流は高級炭化水素に対応して激減させられ る。この方法は、使用される膜の性質が、天然ガスからＣ₃₊炭化水素を分離する ために先に使用された方法と異なる。 上記の概要および次の詳細な説明は、その範囲を限定することなく本発明を説 明しかつ例証することを意図することは理解されるべきである。図面の簡単な説明 図１は、最も単純な形の本発明の方法の略図である。 図２は、典型的なゴム状および典型的なガラス状重合体に対する、臨界体積と して表わされた、分子の大きさの函数としての透過率のグラフである。 図３は、分離膜の厚さの逆数の函数としてプロットした純粋なガスのブタンお よびメタンの圧力基準化流束のグラフである。 図４は、分離膜の厚さの由数としての理想的なブタン／メタン選択率を示すグ ラフである。 図５は、分離膜の厚さの逆数の由数としてプロットした圧力基準化流束のグラ フである。流束はメタン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％ からなるガス混合物について測定した。 図６は、分離膜の厚さの逆数の幽数としてプロットした混合ガスのブタン／メ タン選択率のグラフである。選択率は、メタン８６％、エタン１０％、プロパン ３％およびブタン１％よりなるガス混合物について測定した。発明を実施するための最良の形態 本明細書に使用される用語「膜単位装置」は、平列に配列された１個またはそ れ以上の膜モジュールを意味し、その結果入流ガスの一部は各々を通り抜ける。 用語「直列配置」は、１個のモジュールまたは単位装置からの残留物の流れが 次段に対する供給流になるように連結された膜モジュールまたは単位装置の配置 を意味する。 用語「カスケード配置」は、１個のモジュールまたは単位装置からの透過物の 流れが次段の供給流になるように連結された膜モジュールまたは単位装置の配置 を意味する。 用語「Ｃ₃₊炭化水素」は、炭素数３またはそれ以上の任意の炭化水素を意味す る略語である。 本発明の方法は、その少なくとも一成分が凝縮性有機化合物であり、少なくと も２成分を含有するガス流が、第２成分に対すて凝縮性成分を選択的に透過性で ある膜を横切って移動することを含む。本明細書中に使用される用語「凝縮性」 は、それらの臨界温度以下で、大気圧下−５０℃よりも高い沸点を有する流体の を示す。２種類またはそれ以上の凝縮性成分を含有する混合物が処理されるとき に、用語「凝縮性」はより容易に凝縮しうる成分または成分類のことを言う。天 然ガス処理の特殊の場合には、本発明の方法は、メタン、エタンおよび窒素以上 にＣ₃₊炭化水素に対して選択的に透過性である膜を横切る天然ガス流の移動を包 含する。 本発明の方法により処理できるガス流は、種々雑多である。非限定的な例とし て、多くの工業的工程は、空気または窒素中に有機蒸気を含有するガス流を生成 する。そのような有機蒸気は、例えば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、または 完全にもしくは部分的に置換された塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素およびク ロロフルオロ炭素（ＣＦＣおよびＨＣＦＣ）のようなハロゲン化炭化水素であっ てもよい。他のガス中にも有機化合物の流れが見出される。例えば、化学工業に おける水素化反応は、水素およびさまざまな炭化水素を含有するオフガスを生じ る。特に化学的な処理において、混合有機化合物流は、石油化学的精製および天 然ガス処理を生じる。 本発明の方法は、ガス流から凝縮性成分を分離するために先に使用された方法 とは使用される膜の性質が違う。上記の背景の項において議論したように、この 技術分野においては、凝縮性有機化合物がガス混合物から分離される時には、ゴ ム状膜が使用されるべきであるということが従来信頼されていた。例えば、天然 ガスからＣ₊₃炭化水素を除去することに関する米国特許第４，８５７，０７８号 明細書は、“しかしながら、ゴム状重合体は他の重合体に比べて炭化水素に対し て比較的非選択的であり、Ｃ₃またはＣ₃₊炭化水素からメタンまたはエタンを分 離することのためには不適当である。事実、これらの種の膜は、しばしばＣ₂₊炭 化水素に対するよりもメタンに対してより透過性である”と記述している（第２ 欄、４６〜５２行）。この特許は続けて、この特定の凝縮性／非凝縮性分離のた めに適当な膜を次のように記載している：“この発明に使用された選択透過性膜 はそうするとゴム状の非結晶性重合体である、すなわちそれらはその装置の標準 操作温度よりも少なくとも２０℃低いガラス転移温度を有する。”（第７欄、８ 〜１２行）。同様に、一般にガス流から凝集性成分を除去するためには、凝縮と 膜による分離とを包含する混成工程を含む、米国特許第５，０８９，０３３号明 細書は次のことを記述している：“優先的に透過する成分として有機蒸気を除去 するために、多数のゴム状重合体が使用できる。例えば、ニトリルゴム、ネオプ レン、ポリジメチルシロキサン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコー ン・カーボネート共重合体を包含するシリコーンゴム、フルオロエラストマー、 可塑化ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シス−ポリブタジエン、シス−ポリイソ プレン、ポリ（ブテン−１）、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン／ ブタジエン／スチレンブロック共重合体およびスチレン／エチレン／ブチレンブ ロック共重合体が挙げられる。特に好ましいゴムは、シリコーンゴムである。” （第９欄、２９〜４１行）。 これらの技術とは完全に対照的に、本発明によるガス流から凝縮性有機化合物 の分離するために使用される膜は、次のように特徴づけられる： １．ガラス状 ２．重合体材料内の異常に高い空部体積 ３．純ガスのデータが不十分な選択率を示唆する ４．実測混合ガス選択率が計算純ガス選択率よりも実質的に良好である。 ５．物質の選択率が厚さによって決まる。 １．ガラス状 本発明の方法を実施するのに有用であることが今までのところ見出された材料 は、少なくとも５０℃以上のガラス転移温度、典型的に１００℃以上、２００℃ またはそれ以上さえもの非常に高いガラス転移温度を有する。したがって、それ らはそれらが本発明の方法に使用される条件下で常に完全なガラス状で硬い。 ２．重合体材料内の異常に高い空部体積 この材料はまた、W．J．Koros等，J．Membrane Science，Vol．2，page 165， 1977の蒸気溶解度データから評価されるように、異常に高い空部体積が特徴であ る。従来のガラス状重合体は、ポリカーボネートでは３％、またはポリフェニレ ンオキシドでは６％であるように、重合体それ自身内に数％の空部体積Ｖ_Fを典 型的に有している。選択率／厚さ依存性を示す材料は、より高い空部体積、好ま しくは７０％以上、最も好ましくは２０％以上を有する。例えば、ＰＴＭＳＰ、 ケイ素含有置換ポリアセチレンは、この方法によれば約２５％の空部体積を有す る。 ３／４．純ガスデータは不十分な理想選択率を示唆し／測定混合ガス選択率は計 算純ガス理想選択率よりも良好である ガス分離膜の技術分野おいては、２種類の型の選択率が普通に報告されている 。一つは理想選択率であり、それは２種類のガスの測定圧力基準化流束の計算比 率であり、この流束は同じ厚さの無欠陥膜試料を通り抜ける純ガス試料について 各々別個に測定されて、cm³（STP）/cm²・S・cmHgまたは他の統一された単位で 表わされる。他方は実際の混合ガス選択率であり、分離されるべき２種類または それ以上のガスを含有するガス混合物について測定される。 上記の背景の項で議論したように、刊行文献による透過性のデータは、本発明 の方法に利用できるガラス状の、高い空部体積を有する重合体材料が、より小さ い凝縮性有機化合物や無機化合物以上により大きい凝縮性有機化合物に対する低 い理想選択率を有することを示している。事実、データは、ある場合には、これ らの材料がより大きい凝縮性の成分以上により小さい凝縮性の成分、例えば、プ ロパンまたはブタン以上にメタンに対して僅かに大きい選択性を示す。 下記の実施例の項で報告するように、本発明者等は、純粋なガスについて行な った透過性試験が、より小さな凝縮性の有機化合物または無機化合物に対するよ り大きな凝縮性の有機化合物の低い計算理選択率を生じることを見出した。 しかしながら、本発明者等は、より小さな凝縮性の有機化合物または無機化合 物に対するより大きい凝縮性の有機化合物の実測混合ガス選択率が、理想選択率 よりも劇的に良いことを見出した。典型的に、混合ガス選択率は理想選択率の少 なくとも３倍、そしてかなり多くの場合例えば理想選択率の５倍、７倍または１ ０倍であった。 もちろん、実験条件または使用のもとでのガス分離膜に対して、少なくとも下 記の三つの可能性のある理由のために、理想選択率よりも低い選択率を示すこと が知られていないことはない： （ｉ）分離膜は、両ガスの無差別塊状流を可能にし、それにより選択率を低下 させる一つまたはそれ以上の欠陥を有する。このことは、膜が薄くなるほど強く なる傾向にある。 （ii）分離膜は、分離膜の抵抗に比べて取るに足らないとは言えない、したが って複合体の全体の選択率に影響を有する、ガス分離に対する抵抗を与える基体 上に支持されている。この現象は、共同所有されている米国特許第４，９３１， １８１号明細書中に詳細に議論されている。 （iii）混合ガス選択率は、純ガス測定から算出された理想選択率よりも本質 的に低い。これは極く普通の現象であり、混合物中の一成分による膜の可塑化ま たは膨潤によりしばしば生じる。凝縮性の有機化合物は、そのような効果を非常 に生じそうである。 しかしながら、特に本発明の方法が適用できるガス流の場合に、混合ガス選択 率が理想選択率よりも良いことは非常に驚くべきことである。 ５．材料の選択率は厚さによって決まる 等方性の、本質的に欠陥のないフィルムの材料が、ある一つのガスをもう一つ のガスから分離するために使用されるとき、フィルムにより示された分離の選択 率がその厚さによって決まるという点において、本発明の方法を実施するのに今 まで有用であることが見出されている材料は、驚くべきそして今まで全体的に怪 しいと思われない性質を持っている。実際の選択率は、最高値まで、フィルムの 厚さが増大するにつれて増大する。本出願人の知る限りでは、この予想外の挙動 はどのような他の重合体材料についても以前に決して観察されなかったことであ る。この挙動が観察される理由は依然不明であるが、ガス輸送は、濃密な重合体 フィルムを通り抜けるガス輸送を理解するための標準的解決法である溶液／拡散 モデルに完全には従わないと思われる。この属性は特定の応用に適するように膜 の性能を合わせることに使用できる。 本発明の方法を実施するために有用なガラス状で、高い空部体積を有する材料 の定義の範囲内に入る重合体材料の型の非限定な例として、次のものが挙げられ る： （ｉ）次の一般構造式を有する置換アセチレン （式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₆Ｈ₅または線状もしくは分 枝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である）。 （ii）次の一般構造式を有するケイ素含有ポリアセチレン （式中、Ｒ₁は線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は独立 的に線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ₄は線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキルまたはアリール基であり、そしてＸはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である）。 （iii）次の一般構造式を有するゲルマニウム含有ポリアセチレン （式中、Ｒ₁は線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は独立 的に線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ₄は線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキルまたはアリール基であり、そしてＸはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基で ある）。（iv）ぺルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの重合 体および共重合体。 上記の一般的な定義の範囲内に入る特に有用な重合体材料は、次の構造を有す るポリ（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）である： 本発明の方法に有用な膜は、さまざまな方法でこれらのガラス状で、高い空部 体積を有する材料から生成できる。材料がガラス状で硬いため、その重合体の非 支持フィルムが単一層ガス分離膜としてしばしば使用できる。代わりに、膜は、 分離膜を形成する濃密領域と微孔性支持領域とからなる完全な非対称膜であって もよい。さらに代替として、膜は分離膜と一体のまたは分離する裏打ち層からな る複合膜、または別の重合体の分離膜で被覆された一つの重合体の微孔性支持膜 からなる複合膜であってもよい。出願人等は複合膜を使用することを好む。 分離膜と合体する膜は、偏平なシート、中空繊維または任意の他の便利な形と して形成することができて、繊維を中に入れたり螺旋状に巻き付けた、枠と板の ような、任意の適当な型のモジュール中に収容できる。 本発明の方法において、凝縮性有機化合物を含有する供給原料ガス流は、膜分 離工程を通過する。その方法を第１図に非常に単純な形で略図的に示す。この図 を参照して説明すると、有機化合物を含有する供給原料ガス流１は、１枚または それ以上の膜を備える膜分離単位装置２を通る。膜分離工程は、除去されるべき 有機化合物に対し選択的に透過性である膜を横切って供給原料ガス流を流すこと を含む。有機化合物、または、特に天然ガスの処理の場合には、Ｃ₃₊炭化水素フ ラクションは、膜を透過する流れ４中に濃厚化される。残留物の非透過流３は、 それに対応して有機化合物または高級炭化水素が激減する。 処理される供給原料ガス流が大気圧に比べて高圧であるならば、分離は適当な 推進力および圧力比を与えるこの高い圧力を使用して単純に達成できる。さもな ければ、圧力差は供給原料を圧縮することにより、膜の透過側を真空に引くこと により、または両方の組合せにより与えることができる。油井から出て来る原料 の天然ガスの圧力は、５０００psiまでの圧力は異常ではないけれども、産出地 帯ごとにかなり変化する。重合体膜は典型的に約１，５００〜２，０００psiま での供給原料と透過側の間の圧力差に耐える。従って、この応用のために、しば しばそれが膜装置に供給される前にガス圧を低下させる必要がある。また、ガス の源泉および組成に依存して、飛沫同伴水や液体またはエアロゾルの形の炭化水 素を除去するために、ガスが膜装置に入る前にフィルター、相分離器、加熱機な どを通過させることが望ましい。汚染物質を除去したり、ガス組成を変えるため に、任意の予備処理をまた適当に行なってもよい。 単一工程ガス分離方法は、典型的に供給原料流から優先的に透過成分の約８０ 〜９５％まで除去して供給原料ガスのその成分の５倍またはそれ以上の濃度を有 する透過ガス流を生成する。この分離度は多くの応用に対して十分である。残留 物の流れがそれ以上の精製を収要とするならば、第２の処理工程のために第２バ ンクのモジュールに通す。透過流がそれ以上の濃度を必要とするならば、第２段 処理のために第２バンクのモジュールに通す。そのような多段階または多工程法 およびそれらの変形は、当業者によく知られており、当業者は、その方法は、単 一段、多段、多工程、または直列もしくはカスケード配列におけるより複雑化し た配列を含む多くの可能性のある方法で配置できることを正しく理解するであろ う。 場合によっては、膜分離工程からの透過流は再圧縮および／または冷却して液 体の形で有機化合物を回収してもよい。 例えば、ガス、油、または石油化学工業における多くの可能性のある応用が予 想される。本発明のこれた一連の特定の応用のために、供給原料ガスの組成は、 少量のエタン、他の炭化水素、水蒸気、硫化水素、二酸化炭素および窒素を有す る、９５％以上の純メタンを含有する化合物から、相当なパーセントのＣ₃₊炭化 水素または二酸化炭素を含有する流れまで、広範囲に変化してもよい。世界の多 くの地域で、油井からの随伴ガスが単に燃やされたり、再注入されている。随伴 ガスからプロパンおよび重質成分を除去し、それによって産出物の分離器から原 油に添加するために適している天然ガス液状物（ＮＧＬ）を生成するために、本 明細書中に記載されている膜を使用する方法を使用することができる。油および ガス工業における第２の可能性のある応用は、多量の二酸化炭素および／または 窒素を含有するガス流からプロパンおよび高級炭化水素を回収することである。 不活性ガスは、局所的に枯渇した油田から増加分の油を回収するために使用され る。油が生産されるとき、多大な量の随伴ガスが発生し、それが価値のある炭化 水素成分ならば、複雑で高価な処理工程に供しなければならない。本発明の方法 は、簡単で経済的な処理選択権を提供する。この分野における第３の応用はＢｔ ｕ制御である。本発明の方法は、プロパンおよび重質成分の除去および回収のた めに使用でき、それによって燃料ガスのパイプラインのＢｔｕ値を低下させる。 天然ガス処理における第４の応用は、炭化水素の露点制御である。他の応用とし ては、セルロース系膜または他の炭化水素感受性膜に対する損傷を防止するため の、炭化水素負荷ガス流の予備処理、および精油所ガスからのＮＧＬ回収または 石油化学工業からのオフガス回収が挙げられる。 本発明を次の実施例により更に説明するが、それは本発明を説明することを意 図するものであって、いかなるやり方においても本発明の範囲や基本的な原理を 限定することを意図するものではない。 実施例 実施例１〜３ 本発明と一致しない、さまざまなゴム状重合体についての比較例 実施例１ 非対称の、微孔性ポリスルホン支持膜を調製した。厚さ約１μｍのシリコーン ゴムのシールコートを支持膜の表皮側に塗布した。複合膜を、連続浸積被覆法に より非対称支持膜の表皮側の上にエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ、Ｅlvax 150） の５重量％シクロヘキサン溶液をハンドコーティングすることで作製した。重合 体溶液は、室温で塗布して複合膜を風乾した。 膜を供給原料圧５０psigで純窒素、酸素、およびメタンについて試験してＥＶ Ａコーティングが欠陥のないことを確認した。 無欠陥分離層付き複合膜を室温ガス分離実験で評価した。膜を供給原料側でメ タン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％からなるガス混合物 にさらされる検定セルに据え付けた。供給原料圧を５００psigに維持したが膜の 透過側は大気圧であった。一定の供給原料ガス組成を維持するために、ガスを高 圧側から連続的に放出してセル中の混合を促進した。残留物の透過流の組成をオ ンラインガスクロマトグラフィーを使用して分析した。 膜をＥlvax 450の５％溶液から製造したことを除いて、同じ調製技術および透 過試験を繰返した。 膜の圧力基準化ガス流束並びにプロパン／メタンおよびブタン／メタン選択率 を表１に示す。 実施例２ 複合膜を、実施例１と同一の技術を使用して、非対称ポリアミド（Trogamid） 支持膜上に塩素化ポリエチレン（２５％塩素等級）３重量％の１，１，２−トリ クロロエタン溶液をコーティングして作製した。 また、同様の複合膜を、実施例１と同一の技術を使用して、非対称ポリエーテ ルイミド（ＰＥＩ）支持膜上にニトリルゴム（２１％アクリロニトリル）４重量 ％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液をコーティングして作製した。膜をシリ コンゴムの密封層でオーバーコートした。透過試験を実施例１におけるように行 なった。 膜の圧力基準化ガス流束並びにプロパン／メタンおよびブタン／メタン選択率 を表２に示す。 実施例３ 複合膜を、実施例１と同一の技術を使用して、ただしシリコーンを架橋するた めにコーティング後に膜を加熱して、非対称ポリスルホン支持膜上にシリコーン ゴムの８．７５重量％シクロヘキサン中溶液をコーティングして作製した。透過 試験を実施例１におけるように行なった。 透過試験は、ポリスルホン支持上のポリブタジエン／シリコーンゴム混合物の 選択層からなる幾つかの予め製造された複合膜についても行なった。 膜の圧力基準化ガス流束並びにプロパン／メタンおよびブタン／メタン選択率 を表３に示す。 実施例１〜３から、全ての場合に、混合ガス試料について測定したメタン流束 が純メタン流束よりも高いことが分かる。メタン流束のこの増大は、供給原料中 の高級炭化水素による膜の可塑化によりもたらされる。より高いメタン流束によ り低い炭化水素／メタン選択率を生じる。この挙動はゴム状重合体の膜の典型で ある。 実施例４ 約２００μｍまでの厚さのＰＴＭＳＰフィルムをガラス板上に、ＰＴＭＳＰの ５％トルエン溶液からハンド−キャストした。そのフィルムを試験セルに据え付 け、純ガスだけを使用しそして供給原料ガス圧が５０psigであったこと以外は、 実施例１と同一の一般的な技術を使用して、透過測定を行なった。ＰＴＭＳＰ層 の見掛けの厚さを、窒素透過係数を膜を通り抜ける圧力基準化純窒素流束で割り 算をして得た。 理想選択率を純ガス圧力基準化流束の比率から算出した。結果を表４に示す。 これらの選択率は低すぎるために、ガス混合物中の凝縮性の小さな成分から凝 縮性の大きな成分を分離するために、これを実用的な方法とすることは困難であ ると思われる。 実施例５ 純ガスと混合ガスの挙動の比較 一組の実験を純ガスと混合ガスの流束、透過率および選択率を比較するために 行なった。第１の実験において、厚さ１６、４８、９０および２００μｍのＰＴ ＳＭＰフィルムを調製して、試験のために使用したガスが純メタンおよび純ブタ ンであったこと以外は、実施例４におけるように試験した。メタンの試験につい ては、供給原料圧は５０psigに維持したが、膜の透過側は大気圧であった。ブタ ンの試験については、供給原料圧は５psigに維持したが、膜の透過側は大気圧で あった。圧力基準化したメタンおよびブタンの流束をＰＴＭＳＰフィルム厚の逆 数の函数として図３にプロットした。期待したように、両方のプロットは直線で あって、流束は膜厚に逆比例して増大した。 理想的ブタン／メタン選択率を流束データから算出した。結果を図４にプロッ トした。図からわかるように、理想選択率は厚さの範囲にわたって約５〜５．５ で本質的に一定のままであった。この選択率は、ガス混合物中のメタンからブタ ンを分離するためにこれを実用的な方法にするためには十分に高いとは思えない 。 透過試験をメタン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％から なる混合ガス試料について繰返した。供給原料圧は３００psigに維持したが、膜 の透過側は大気圧であった。圧力基準化したメタンとブタンの流束をＰＴＭＳＰ フィルム厚の逆数の函数として図５にプロットした。メタンのプロットは依然と して直線にごく近いと思われるが、ブタンの流束は明らかにもはや膜厚と直接的 な関係がない。混合ガスの選択率をＰＴＭＳＰフィルム厚の逆数の由数として図 ６にプロットした。選択率は（ｉ）理想選択率よりも良好であって、（ii）厚膜 の函数であることが非常に明瞭である。この供給原料厚（３００psig）で測定し た最大達成可能ブタン／メタン選択率はグラフの縦座標から読み取ることができ て約５０であった。これは純ガスデータから得た理想選択率の約１０倍であった 。 実施例６ 本発明者等がさまざまなゴム状、ガラス状重合体材料およびガラス状、高い空 部体積の重合体材料から集めた文献の透過データと実験データとを比較した。代 表的な材料の比較を表５に示す。 典型的なゴム状重合体、シリコーンゴムに関して、ブタン／メタンに対する理 想選択率は実際の、混合ガスの選択率よりも５倍以上も大きい。典型的なガラス 状重合体、ポリスルホンに関して、重合体は０．１４の理想的ブタン／メタン選 択率、または７．１のメタン／ブタン選択率を有する。混合ガスのメタン／ブタ ン選択率は１．７であり、従って材料がメタン選択性であるばかりでなく、また 理想選択率は現実の混合ガス選択率よりも約４倍も高い。これと対照的に、ＰＴ ＭＳＰはブタン選択性であって、現実の、混合ガス選択率は理想選択率よりも約 ５倍も高い。 実施例７ 非対称性の、微孔性の支持膜を調製した。純窒素について試験したとき、支持 膜は１．３〜３．４×１０^-1cm³（STP）/cm²・S・cmHgの範囲に及ぶ圧力基準化 窒素流束を示した。 複合膜を、連続浸漬被覆法により非対称支持膜の表皮側の上に、ポリトリメチ ルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）の５％トルエン溶液をコーティングして作製。 重合体溶液を室温で塗布し、複合膜を５０〜６０℃の炉内で乾燥した。 膜を純窒素、酸素、およびメタンによって試験してＰＴＭＳＰコーティングが 無欠陥であったことを確認した。ＰＴＭＳＰ層の見掛けの厚さを、膜を通り抜け る圧力基準化純窒素流束でＰＴＭＳＰの窒素透過係数（〜６．４００Barrers） を割り算して得た。 第２組の膜を、より厚い分離膜を形成するために浸漬被覆工程を２回行って調 製した。第３組の膜を、浸漬被覆工程を３回繰返して調製した。第４組の膜を、 浸漬被覆工程を４回繰返して調製した。第２、第３および第４組の膜を欠陥を検 査するために上記のように純ガスによって試験した。２回、３回および４回被覆 した膜について分離膜の見掛けの厚さを、１回被覆した膜に対するのと同一の方 法で算出した。 欠陥のない分離層を有する複合膜を室温のガス分離実験で評価した。膜を供給 原料側でメタン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％からなる ガス混合物にさらされる試験セルに据え付けた。供給原料圧は１００psigに維持 したが、膜の透過側は大気圧であった。一定の供給原料ガス組成を維持するため に、ガスを高圧側から連続的に放出してセル中の混合を促進した。残留物の透過 流の組成をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。 ＰＴＭＳＰ分離膜の見掛けの厚さ、膜の圧力基準化ガス流束、並びにプロパン ／メタンおよびブタン／メタン選択率を表６に示す。 表６からわかるように、分離膜は顕著な選択率／厚さ関係を示した。支持膜の 非常に高い流束は、選択率に対する貢献因子としての下方層の抵抗を除去する。 実施例８ 厚さ４８μｍおよび２００μｍのＰＴＭＳＰフィルムを、ガラス板上にＰＴＭ ＳＰの５重量％トルエン中溶液からハンドキャストした。欠陥および透過試験を 実施例７におけるように行なった。透過試験に使用したガス混合物は、メタン８ ６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％からなっていた。供給原料 圧は３００psig〜９５０psigに変化したが、膜の透過側は大気圧であった。結果 を表７および８に示す。 表７及び表８は、供給原料圧の増大が選択率を低下させることを示している。 選択率のこの低下は、高圧でのメタン流束の増大とプロパンおよびブタン流束の 減少が同時に起こることによる。 実施例９ 本発明者等は、約９００cm²の活性膜面積を有する直径２インチのらせん巻き 膜モジュールを製造した。その膜は、ポリエステル不織布上に支持されたＰＴＭ ＳＰ層からなる複合体であった。ＰＴＭＳＰ層の見掛けの厚さは４５μｍであっ た。 モジュールの炭化水素分離性を、モジュールを膜試験セルの代わりに試験装置 に据え付けたこと以外は、先の実施例におけるように透過試験により測定した。 モジュールを、２００、３００、および４００psig、モジュールハウジンの最高 圧力最大出力にてメタン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％ からなる供給原料ガス混合物にさらした。モジュールの圧力基準化ガス流束並び にプロパン／メタンおよびブタン／メタン選択率を表９に示す。 結果は、モジュールがメタンから高級炭化水素を効率的に分離したことを示す 。 実施例１０ 高分子重合体から製造した膜を備えるモジュールを使用して、実施例９の調製 技術および透過試験を繰り返した。結果を表１０に示す。 実施例９および１０と実施例８の結果を比較すると、モジュールの性質は膜の 性質に一致することがわかる。２００〜４００psigの供給原料圧で、モジュール の選択率はプロパン／メタンに対して７．２〜７．８そしてブタン／メタンに対 して２１〜３９であった。これらの値は、同様の圧力にて４８μｍのＰＴＭＳＰ フィルムについて得たものと同一範囲内にある。 実施例１１ 実施例１０の調製技術および透過試験を、メタン８２％、エタン１０％、プロ パン７％およびブタン１％からなるガス混合物を使用して繰り返した。結果を表 １１に示す。 再び、結果は同一厚さの膜試料によって達成したものと類似していた。 実施例１２ 複合膜をポリエステル不織布裏材料上に、ポリトリメチルシリルプロピン（Ｐ ＴＭＳＰ）の５％トルエン溶液を浸漬被覆して作製した。得られた複合膜を純窒 素、酸素、およびメタンについて試験してＰＴＭＳＰコーティングが無欠陥であ ることを確認した。ＰＴＭＳＰ層の見掛けの厚さを膜を通り抜ける圧力基準化純 窒素流束でＰＴＭＳＰの窒素透過係数（〜６．４００Barrers）を割り算して得 た。流束は約３０μｍの厚さの膜の厚さと一致した。 無欠陥分離層を有する複合膜を室温のガス分離実験にて評価した。その膜を供 給原料側でメタン８６％、エタン１０％、プロパン３％およびブタン１％からな るガス混合物にさらされている試験セルに据え付けた。供給原料圧を５００psig に維持したが、膜の透過側は大気圧であった。一定の供給原料から組成を維持す るために、ガスを高圧側から連続的に放出してセル中の混合を促進した。残留物 と透過流の組成をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。 透過テストをヘキサンで飽和したガス混合物を使用して繰返した。飽和物を液 体ヘキサンを含有する高圧バブラーを通り抜けて上記のような加圧ガス混合物を 通して約６００psigで２５℃にて得た。得られた供給原料の組成はメタン８５． ７％、エタン９．６％、プロパン２．９％、ブタン１．０％およびヘキサン０． ８であった。 ヘキサンを有する混合物と有しない混合物中の、メタンに対するさまざまな成 分についての選択率を表１２に示す。 表１２に示した結果は、膜のブタン／メタン分離性能が供給原料中のヘキサン の存在によって影響されなかったことを証明する。ヘキサン飽和供給原料につい て得た選択率は、エタン／メタンに対して３．１、プロパン／メタンについて６ ．４、そしてブタン／メタンに対して１４．５であった。ヘキサンを含有しない 供給原料について、対応する選択率は３．０、６．２および１５．０であった。 これら２組の値は僅か３〜４％だけ相違するが、実験誤差の範囲内に十分入って いた。データはまた、ＰＴＭＳＰ膜はメタンよりも４９倍速くヘキサンを透過し 、優れたヘキサン回収をもたらすことを示した。 実施例１３ 今回は凝縮性の小さいガス、二酸化炭素を加え、その結果供給原料ガス混合物 がメタン８６％、二酸化炭素１０％、プロパン３％およびブタン１％の組成を持 っていたこと以外は、実施例１２の実験を繰り返した。透過試験は、実施例９お よび１０におけるように、螺旋巻きモジュールを使用して行なった。供給原料圧 は３００psigであったが、モジュールの透過側は大気圧であった。結果を表１３ に示す。 二酸化炭素が供給原料中に存在するとき、膜モジュールの分離性に顕著な変化 が見出されなかった。選択率は、プロパン／メタンに対して７．８でブタン／メ タンに対して２５．８であって、二酸化炭素なしのガス混合物について得た８． ０および２５．７という値と同等であった。その上、２．８という混合ガスの二 酸化炭素／メタン選択率は純ガスの２．１という値よりも約３０％高い。予期し たように、より大きな、凝縮性の大きい炭化水素の共同透過のために、圧力基準 化混合ガスのメタン流束は、純ガスメタン流束よりも５倍以上も小さかった。同 様の減少が、純ガス二酸化炭素流束に比べて、混合ガス二酸化炭素流束に対して 観察された。したがって、供給原料の流れの中の凝縮性の小さい種の存在は、膜 の透過性能に何ら影響を及ぼさなかった。産業の利用可能性 以上のように、本発明に係るガス分離法は、ガスの選択率に優れるために、混 合ガスから目的とする成分を容易に、しかも確実に分離でき、例えば石油精製分 野等に有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ベイカー，リチャード・ダヴル アメリカ合衆国 カリフォルニア州、パ ロ・アルト、ナンバー １、アルマ・スト リート 1245

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の工程： （ａ）凝縮性の有機成分を含有する入来ガス流を供給する工程、なお前記凝縮性 有機成分は大気圧で−５０℃よりも高い沸点が特徴である； （ｂ）供給側および透過側を有する膜を備えつける工程； ここで、前記の膜は （ｉ）少なくとも約１００℃のガラス転移温度、Ｔｇ、 （ii）少なくとも約１０％の空部体積Ｖ_Fにより特徴づけられる重合体材料から なり； （ｃ）前記供給側と前記ガス流とを接触させる工程； （ｄ）前記ガス流と比べて前記凝縮性の有機成分が濃縮された透過流を前記透過 側から回収する工程； （ｅ）前記ガス流に比べて前記凝縮性の有機成分が激減された残留物流を供給側 から回収する工程 を含むことを特徴とする、ガス流から凝縮性有機成分を回収する方法。 ２．前記ガラス転移温度、Ｔｇ、が少なくとも約２００℃である、請求の範囲第 １項記載の方法。 ３．前記空部体積Ｖ_Fが少なくとも約２０％である、請求の範囲第１項記載の方 法。 ４．前記重合体材料が置換ポリアセチレンである、請求の範囲第１項記載の方法 。 ５．前記重合体材料がケイ素含有ポリアセチレンである、請求の範囲第１項記載 の方法。 ６．前記重合体材料がゲルマニウム含有ポリアセチレンである、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ７．前記重合体がポリトリメチルシリルプロピンである、請求の範囲第１項記載 の方法。 ８．前記重合体がポリ（ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキシド ）である、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．前記重合体材料が前記ガス混合物の第２成分に対する前記凝縮性有機成分の 理想選択率および前記ガス混合物の第２成分に対する前記凝縮性有機成分の混合 ガス選択率を有し、そして前記混合ガス選択率が前記理想選択率よりも大きい、 請求の範囲第１項記載の方法。 １０．前記混合ガス選択率が前記理想選択率よりも少なくとも５倍大きい、請求 の範囲第９項記載の方法。 １１．前記混合ガス選択率が前記理想選択率よりも少なくとも１０倍大きい、請 求の範囲第９項記載の方法。 １２．前記ガス混合物が空気中の有機蒸気からなる、請求の範囲第１項記載の方 法。 １３．前記ガス混合物が窒素中の有機蒸気からなる、請求の範囲第１項記載の方 法。 １４．前記ガス混合物が水素中の有機蒸気からなる、請求の範囲第１項記載の方 法。 １５．前記ガス混合物がメタン中の有機蒸気からなる、請求の範囲第１項記載の 方法。 １６．前記凝縮性有機化合物が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン 化炭化水素よりなる群から選ばれる化合物からなる、請求の範囲第１項記載の方 法。 １７．前記ガス混合物が天然ガスからなる、請求の範囲第１項記載の方法。 １８．次の工程： （ａ）入来天然ガス流を供給する工程； （ｂ）供給側および透過側を有するポリ（トリメチルシリルプロピン）膜を備え つける工程； （ｃ）前記供給側と前記ガス流とを接触させる工程； （ｄ）前記天然ガス流に比べて前記Ｃ₃₊炭化水素が濃縮された透過流を前記透過 側から回収する工程； （ｅ）前記天然ガス流に比べて前記Ｃ₃₊炭化水素が激減された残留物流を前記供 給側から回収する工程 を含むことを特徴とする、天然ガス流からＣ₃₊炭化水素を分離する方法。 １９．前記Ｃ₃₊炭化水素がプロパンからなる、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．前記Ｃ₃₊炭化水素がブタンからなる、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１．前記の膜が少なくとも１２というメタンに対するブタンの混合ガス選択率 を示す、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２．前記の膜が少なくとも６というメタンに対するプロパンの混合ガス選択率 を示す、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３．前記の膜が複合膜である、請求の範囲第１項または第１８項記載の方法。 ２４．前記の膜が非対称膜である、請求の範囲第１項または第１８項記載の方法 。 ２５．前記透過流の少なくとも一部を凝縮することを更に含む、請求の範囲第１ 項または第１８項記載の方法。