JPH06825B2

JPH06825B2 - アセチレン系ポリマ−および該ポリマ−からなる分離膜

Info

Publication number: JPH06825B2
Application number: JP59069856A
Authority: JP
Inventors: 敏延東村; 俊夫増田; 宗久岡田; 勲今野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-04-07
Filing date: 1984-04-07
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS60212414A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規のアセチレン系重合体およびそれを用いた
分離膜に係わるものであつて、本発明の第一の目的は二
種類の二置換アルケン単位を構成要素とする新規のポリ
マー材料を提供することにあり、本発明の第二の目的は
かかるポリマー材料を気体混合物中に特定成分の分離あ
るいは濃縮に用いる気体分離膜を提供することにある。

しかして上記第一の目的は本発明に従い、下記(I)式お
よび(II)式で表わされる構造単位をもち、その割合が
（Ｉ）式の構造単位が２５〜７５モル％、および（II）
式で表わされる構造単位が７５〜２５モル％である、重
量平均分子量１万〜５万のポリマーによつて達成され
る。

（上記（Ｉ）式において、Ｒ^１は水素原子または炭素数
１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ
^２は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基である。また、上記（II）式においてＲ^３は炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）更に前記第二の目的は、上記ポリマーを主体とする気体
分離膜によつて達成される。以下、本発明を詳細に説明
する。

本発明のポリマーは、下記(I)式および(II)式で表わさ
れる構造単位をもち、その割合が（Ｉ）式の構造単位が
２５〜７５モル％、および（II）式で表わされる構造単
位が７５〜２５モル％である、重量平均分子量１万〜５
万である。

上記(I)式において、R¹は水素原子および炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が選ばれる。R²は
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が
選ばれ、これらの基は、その基の水素原子の１個以上が
置換基で置換されてもよい。置換基としては、ハロゲン
原子、アリール基、アルコキシル基又はアリールオキシ
基などが挙げられる。

また上記(II)式においてR³は炭素数１〜４の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基が選ばれる。

もちろん、少割合であれば前示(I)および(II)式の構造
単位以外の構造単位を有していてもよい。

しかしてこのポリマーは、下記一般式(III)および(IV)
で表わされる単量体を共重合することによつて得られ
る。

（ここで、R¹、R²およびR³は前示(I)式および(II)式に
おける意義に同じである。）単量体の具体例としては、(III)式では、二級もしくは
三級ブチルアセチレン、ターシヤリーもしくはネオペン
チルアセチレン、２−ヘキシン、２−ヘプチン、２−オ
クチン、２−ノニン、２−デシン、４−メチル−２−ペ
ンチン、4,4′−ジメチル−２−ペンチン、4,4′−ジメ
チル−２−ヘキシン、5,5′−ジメチル−２−ヘキシ
ン、３−オクチン、３−ノニン、３−デシン、４−オク
チン等が挙げられる。

(IV)式では、１−トリメチルシリル−１−プロピン、１
−エチルジメチルシリル−１−プロピン、１−ｎ−プロ
ピルジメチルシリル−１−プロピン、１−ｉ−プロピル
ジメチルシリル−１−プロピン、１−ｎ−ブチルジメチ
ルシリル−１−プロピンまた１−ｉ−ブチルジメチルシ
リル−１−プロピン等が挙げられる。

もちろん、(III)式および(IV)式の単量体以外の単量体
を少割合にて含むコポリマーであつてもよい。

上記(III)式および(IV)式の単量体から重量平均分子量
１万〜５万の鎖状重合体を得るには、ニオブ又はタンタ
ルのハロゲン化物の触媒が用いられる。この触媒は、い
ずれも市販品として入手でき、吸湿性であるが、酸素に
対して安定な粉末であり、取扱いが容易である。それら
のハロゲン化物の中で、特に塩化物および臭化物が高い
収率で高分子量の重合体を生成する。ヨウ化物もかなり
の活性を示す。フツ化物は鎖状オリゴマーを副生し易
い。

重合触媒の使用量は、通常、単量体に対して0.1〜５モ
ル％が適当である。

重合反応は溶媒中で行なうのがよく、かかる溶媒として
はトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

重合温度は単量体の種類、溶媒の種類、その他の条件に
より必ずしも一定しないが、通常は５０〜１５０℃の間
で選択する。重合時間は通常、数時間〜数十時間であ
る。重合は乾燥窒素雰囲気下で行なう。

反応終了後、反応系を反応に用いた溶媒で希釈した後、
大量のメタノール中に投入すると、生成重合体が沈澱す
るので、これを別、乾燥する。

上記の方法によつて、上記(III)式および(IV)式の単量
体から、ポリマー中に存在する(I)式および(II)式の構
成要素が、各々１０〜９０モル％および９０〜１０モル
％以上、好ましくは各２５〜７５モル％および７５〜２
５モル％の割合で含む新規の鎖状重合体を高収率で得る
ことができ、その重合体はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ（以下、ＧＰＣと略）による重量平均分子量
１万〜５万であり、トルエン、シクロヘキサンなどの炭
化水素類に完全に溶解するという特徴を有する。

生成重合体は本発明の第２の目的である気体分離膜の材
料として使用することができる。

製膜方法は特に限定しないが、好ましい製膜方法として
は、別途製膜した多孔質の膜に被覆する方法、緻密な表
皮層の多孔質層からなる異方性膜にする方法、別途製膜
した分離性を有する薄膜を多孔質の膜に重ね合せる方
法、ポリマー溶液をガラス板等に流延させて溶媒を蒸発
させて均質膜にする方法等がある。

まず多孔質の膜に被覆する方法については、前記の新規
なポリマーを有機溶媒に溶解して、この溶液の中に別途
製膜した別の材料からなる多孔質の膜を浸漬して後、有
機溶媒を乾燥する。

ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用する有機
溶媒としては、前記ポリマーを溶解させ、又比較的脱溶
媒し易い低沸点の溶媒であり、かつ支持体となる多孔質
の膜を溶解させないものであれば特に限定しない。この
ようなものとして多孔質の膜の材料の種類にもよるが、
例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、テトラヒドロフラン等があげられる。

本発明に於いて用いられる多孔質の膜とはスポンジ状構
造をもち、その両面に開口した孔を有する膜、又は膜の
一方の面は緻密な層をもち他の面は開口した孔を有する
膜、又は分子的にミクロな超微細気孔を有する膜であつ
て窒素ガスの透過速度が、単位膜面積（１cm²）、単位
時間（１秒間）、単位圧力差（１cmHg）当りの透過量で
１×１０^-4cm³／cm²・sec・cmHg以上であるようなもの
を意味する。

この様な膜は種々の方法によつてつくることが出来る
が、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒あるいは添加剤を
加えて製膜後、有機溶媒あるいは添加剤を溶出すること
によりつくることが出来る。

多孔質の膜の材料の種類は特に限定しないが、例えばポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオ
キサイド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリスルホンアミド、ポリピペラジン、ポリイ
ミド、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、テフロ
ン、弗化ビニリデン、、ポリビニルトリメチルシラン、
ポリアミノ酸構造を含むポリマー等が例示される。

又ガラスなどの無機材料も使用することが出来る。

本発明のポリマーを有機溶媒に溶解し、多孔膜に被覆す
る場合の溶液濃度は、ポリマーの分子量、分子量分布及
び溶媒の種類によつて異なるが、0.1重量％乃至５０重
量％好ましくは、１重量％乃至１０重量％である。

濃度が0.1重量％より薄い場合には、被覆する膜の厚み
も薄くなり、気体の透過速度は大きいが、充分な分離性
能が得られず、又濃度が５０重量％より濃い場合には被
覆する膜の厚みが厚くなり、分離性能は得られる反面気
体の透過速度が小さくなる。

通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積１cm²当り0.0
1〜１０mgになる様に選ばれる。

又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、１０μ〜１０
０μが好ましい。

多孔質膜に本発明の新規ポリマーを被覆する方法は特に
限定しないが、ポリマーの溶液中に多孔質膜を浸漬する
方法、ポリマーの溶液を多孔質膜の表面に流延する方法
などを行うことが出来る。

次に異方性膜の製膜方法について述べる。

異方性膜の製膜方法は、特開昭46-2093に記載されてい
るビニルトリオルガノシランの異方性膜の製膜方法に従
つて製膜することが出来る。

(1) 少くとも３０℃の沸点差を有し、且つポリマーに
対して溶媒となる２種類の溶媒、及びより揮発性の溶媒
（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）より高い沸点を有し、且つ
ポリマーに対して非溶媒である１種類の溶媒からなる３
成分系混合物に、ポリマーを溶かした溶液を支持体上に
流し（以下に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼
ぶ） (2) 軽溶媒の全部もしくは一部を除去し、 (3) 生成したフィルムを凝固液（非溶媒）で処理し、
そして (4) 該フイルムを乾燥する、ことからなる方法により製膜することが出来る。

軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン及びトル
エンのごとき脂肪族および芳香族炭化水素、及びジクロ
ルメタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
クロロホルム、ジクロルベンゼン及びモノクロルベンゼ
ンのごときハロゲン化炭化水素から適当に選択される。

重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノール、エ
タノール及び第１級、第２級及び第３級ブタノールのご
ときアルコール、並びにアセトン、メチルエチルケトン
及びシクロヘキサノンのごときケトンが含まれる。

軽溶媒、重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーがこれら３
成分系混合物中に可溶であり、そして重溶媒／非溶媒の
混合物中に不溶（但し恐らくは膨潤し得る）であるよう
なものでなければならない。

また、別途製膜した分離性を有する薄膜を多孔質の膜に
重ね合せるには、まず、ポリマー溶液を水面上へ展開す
る。ポリマー溶液は水面上を薄く展開し、溶媒が蒸発す
ると、ポリマーの極薄膜が形成される。極薄膜は通常、
干渉しまが観察され、１μ未満の厚みが容易に得られ
る。

この薄膜を多孔質支持膜上へ捕集、積層して、複合膜と
すればよい。

均質膜を得る方法とは、ポリマーの良溶媒に溶かした溶
液を、ガラス板等の平坦な平面に流延する事により、膜
となす方法である。

多孔質膜上に被覆する場合、又は異方性膜に製膜する場
合のいずれに於ても (1) 膜の形状は、中空繊維状、チユーブ状、スパイラ
ル状、平板状のいずれの形態に於ても使用することが出
来る。（多孔質膜上に被覆する場合には多孔質膜の形状
を選択すればよい。） (2) 製膜後更に膜の熱処理を行うことも出来る。

(3) 本発明の膜の表面にプラズマ重合等により更に被
覆層を積層することも出来る。

(4) 膜材料の新規なポリマーにポリシロキサン結合を
有するポリマーを混合して透過速度を改良することが出
来る。

本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、一酸化炭
素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少なくとも一
つの気体を含有する気体混合物を互いに分離する為に使
用することが出来る。

例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の分
離、天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメタンとヘ
リウムの分離、水添反応排ガスからの水素の回収に於け
るアルゴンと水素、メタンと水素、窒素と水素の分離、
クラツキングガス中の水素の回収に於ける、一酸化炭素
と水素の分離、燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於け
る二酸化炭素と窒素の分離等に応用出来る。

次に実施例による本発明の内容を説明するが本発明の内
容は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１充分に精製したトルエン１８０ml中に、乾燥窒素雰囲気
下で、よく撹拌しながら五塩化ニオブ3.7ミリモルを加
え、８０℃で溶解した。この溶液に各0.09モルの２−デ
シンおよび１−トリメチルシリル−１−プロピンを添加
し、80℃で重合を進行させた。８時間後、反応混合物を
大量のメタノール中へ投入して生成重合体を沈澱させ、
別乾燥した。重合体の収率は重量法によれば７６％で
あつた。

この生成物についてＧＰＣを測定した。測定条件は、検
出器東洋曹製造ＲＩ−８型、カラムTSK−Ｇの5000Ｈ、4
000Ｈ、3000Ｈ、2000Ｈ、溶媒テトラヒドロフラン、流
速１ml／min、３８℃、プレツシヤーケミカル（米国）
製単分散ポリスチレンにて検量したもので、値はすべて
ポリスチレン換算した。

前記生成物のＧＰＣ測定結果は、ポリスチレン換算の数
平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ4,600、及び2
8,600であり、Mw／MNが6.2であつた。

生成重合体は淡黄色の固体であり、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、四塩化炭素に溶解した。

生成重合体の分析値は次の通りであつた。

赤外吸収スペクトル（単位；cm^-1）： 3000〜2850(s)、1560(m)、1470〜1440(m)、1370(m)、12
50(s)、1190(m)、1120〜1000(w)、920(m)、840(s)、760
(m)、680〜640(w)、なおモノマーに存在する2100〜2300cm^-1のアセチレンの
吸収は消失している。

ＮＭＲスペクトル（100MHz、重クロロホルム中）のプロ
トンシグナルは次の通りであつた。

0.2ppm…トリメチルシリル器のメチルシグナル 0.9ppm…_（Ｉ）式のＲ（ｎ−ヘプチル器）の末端メチル
シグナル 1.0〜1.5ppm…(I)式のＲ（ｎ−ヘプチル基）の主鎖に隣
接した一個を除く、メチレンシグナル 1.5〜2.1ppm…(I)および(II)式のＲおよびSiR₃を除い
た、主鎖に置換しているメチルシグナル 2.1〜2.9ppm…(I)式のＲ（ｎ−ヘプチル基）の主鎖に隣
接した１個のメチレンシグナルなお、0.2ppmと0.9ppmのピークから(I)式と(II))式の存
在比を求めた所(I)：(II)＝５５：４５であつた。

元素分析値〔(I)C₁₀H₁₈・(II)C₆H₁₂Si〕実測値Ｃａ；78.22、Ｈ；11.92、Ｓｉ；9.86 計算値（(I)：(II)＝55：45とした場合）Ｃ；77.82、Ｈ；12.19、Si；9.99 実施例２上記実施例１で得られた２−デシンと１−トリメチルシ
リル−１−プロピンとの共重合体をトルエンに溶かして
１重量％の溶液として、この溶液に多孔質膜〔ミリポア
フイルターＶＳＷＰ（日本ミリポリアリミテツド製）〕
を浸漬し、塗布した。乾燥後、固形分の塗膜厚さを重量
法により求めると、1.6ｇ／m²であつた。

この複合膜を透過試験装置に装着し、各種気体の透過特
性を測定した。測定装置としては限外過用装置、〔米
国アミコン（Amicon）社製、モデル５２〕を用い、膜を
装着した後、膜の上面に所定ガスを1.0kg／cm²Ｇの圧力
で加圧し、膜の下面をガスビユーレツトにつなぎ、２５
℃、一定時間に膜を透過するガス量を測定し、ガス透過
速度を求める。この結果を表−１に示す。各種気体のガ
ス透過速度の単位はcm³（ＳＴＰ）／cm³・sec・cmHgであ
る。

なお、この時使用したミリポアフイルターVSWPのガス透
過性能は次の通りであつた。気体透過速度（cm³／cm²・s
ec・cmHg）N₂＝1.9×10^-2、O₂＝1.7×10^-2気体透過速度
の比（O₂／N₂）＝0.92。

実施例３実施例１で得られた２−デシンと１−トリメチルシリル
−１−プロピンとの共重合体をトルエンに溶かして１重
量％の溶液とし、３４℃に保持する。

該重合体溶液を、あらかじめ容器に満たされ、１２℃に
保持された水に、ミクロピペツトにて一滴添加する。こ
の時液滴の平均重量は12.8mgであつた。

添加された液滴は、水面上にて、ただちに広がり、円形
状の極薄膜が得られた。この時の膜面積は１４cm²であ
り、これから重量法にて求めた膜厚は0.5μである。こ
こで得られた極薄膜を多孔質膜（ミリポアフイルターVS
WP）上にとりだし、複合膜を作製した。この複合膜の気
体透過速度を実施例２と同様の方法にて測定した。結果
を表−１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−149022（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−75306（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）式および（II）式で表わされる
構造単位をもち、その割合が（Ｉ）式の構造単位が２５
〜７５モル％、および（II）式の構造単位が７５〜２５
モル％である、重量平均分子量１万〜５万のランダムコ
ポリマー（上記（Ｉ）式において、Ｒ^１は水素原子または炭素数
１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ
^２は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基である。また、上記（II）式においてＲ^３は炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【請求項２】下記（Ｉ）式および（II）式で表わされる
構造単位をもち、その割合が（Ｉ）式の構造単位が２５
〜７５モル％、および（II）式の構造単位が７５〜２５
モル％である重量平均分子量１万〜５万のランダムコポ
リマー（上記（Ｉ）式においてＲ^１は水素原子または炭素数１
〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２
は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
である。また（II）式においてＲ^３は炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）を主体とする気体分離膜。