JPS60222111A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さらに詳しく
は高選択性を有する気体分離膜に関するものであろう 近年混合気体から特定の気体を分離、濃縮する手段とし
て高分子分離膜を用いる方法が注目されつつある。

本発明者らはさきに１−モノアルキルジメチルシリルプ
ロピン重合体が卓越した気体透過性を有するすぐれた材
料であることを見い出しているが、さらに検討を重ねた
結果、上記重合体より主として形成される気体分離膜を
熱処理すると良好な透過性を保持しつつすぐれた高選択
性が発現することを発見し１本発明に至った。

すなわち本発明は１−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピ　ン重合体膜の熱処理体からなることを特徴とする高
選択性気体分離膜である。

１−モノアルキルジメチルシリルプロビンはアルキル基
の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜４である一般
式（１）の化合物で、一般式（１）においてＲの炭素数
１−１２のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル基など；分岐状のア
ルキル基たとえばイソブチル基、ターシャリ−ブチル基
ｉヘキシル、シクロヘキシル、ペプチル基などがあげら
れる。

一般式（１）で示される繰返し単位を有する重合体を得
るのに用いられるｌ−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピンとしてはｌ−トリメチルシリルプロピン、ｌ−モノ
エチルジメチルシリルプロビン、ｌ−モノ−ｎ−プロピ
ルジメチルシリルプロピン、ｌ−七ノー〇−ブチルジメ
チルシリルプロピン、ｌ−モノ−ローペプチルシリルプ
ロビン、ｌ−モノ−ラウリルシリプロピンなどがあげら
れる。これらのうちで好ましいものは１−トリメチルシ
リルプロピンである。

１−トリメチルシリルプロピンは市販のモノマー（米国
のベトラーク社製品、チッソ社ＳＰ開発部製品Ｔ　３７
２８　）を使用することができる。

この重合体を得る方法としては上記を■族遷移金属であ
る二オフ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ　）に基ずく触媒（
たとえばＮｂＣ１＝、ＮｂＢｒ＝、ＴａＢ＋−）の存在
下、−！ｆニー溶媒ｃベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキセンなどの脂環式炭化
水素、１．２−ジクロロエタン、４塩化炭素などの塩素
系溶剤など）の存在下、通常３０℃〜１００℃で１２〜
３６時間重合することにより得ることができる。また、
特願昭　５８−８４６２６号明細書に記載の方法によっ
ても得ることができる。

得られた重合体は白色繊維状あるいは粉末状のポリマー
である。その数平均分子量は光散乱法で通常１１１（１
００以上、好ましくは１０万以上である。

本発明において１−モノアルキルジメチルシリルプロピ
ン重合体は必要により他の重合体を併用することかでき
る。他の重合体としてはｌ−アルキン重合体（ターンシ
ャリ−ブチルアセチレン、ネオペンチルアセチレン、タ
ーンシャリ−ペンチルアセチレンなどの重合体９、好マ
しくはターシャリ−ブチルアセチレン重合体）、ビニル
オルガノシラン重合体（ビニルトリメチルシラン、ビニ
ルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合体）、
ポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン、　ポリジフェニルシロキサン
など）、セルロース系重合体（エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、トリアセチルセルロースなど
、好ましくはエチルセルロース）、α−オレフィン系重
合体（４−メチルペンテン−１の重合体など）、アルキ
ルスルホン重合体（α−オレフィンとＳ０２の共重合体
、好−？Ｌ＜はアルキル基が炭素数として１０〜２゜の
長鎖アルキルスルホンの重合体など）、第３級アミン含
有重合体（ビニルピリジン重合体、Ｎ％Ｎ−ダニチルア
ミノエチルアクリレート重合体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノスチレン重合体など、好＝ｌ−Ｌ＜はビニルピリジン
重合体）などがあげられる。

モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体と第２成分
（他の重合体）を併用する場合、モノアルキルジメチル
シリルプロピン重合体の含量は通常５０重量％以上好ま
しくは７０重量％以上である。

本発明におけるモノアルキルジメチルシリルプロピン重
合体より主として形成される気体分離膜の作成方法とし
ては（１）上記重合体を溶剤に溶解した溶液を多孔質気
体上にコーティングして複合膜を作成する方法、（２）
手記重合体を溶剤に溶解し、多孔質基体」二に塗布後、
当該重合体（二対して非溶剤である凝固浴に投入し、い
わゆる非対称膜を作成する方法、および（３）上記重合
体を溶剤に溶解接水面上に延展せしめいわゆる水面薄膜
を作成し、それを多孔質基材上に重ねて複合膜をこする
方法があげられろうこれらの具体的方法については特願
昭５８−１３６２２２号、特願昭５８−１８６３３４号
、特願昭５８−２００５５９号、特願昭５８−２４２７
７５号各明細書に記載されている。

本発明の特徴であるｌ−モノアルキルジメチルシリルプ
ロピン重合体膜膜の熱処理体を得るには、１００℃から
２５０℃の温度が得られる加熱装置があれば何を使用し
てもよい。それらは大きくわけて■ガス中で乾熱処理す
る　■媒体中で温熱処理をするの２つの方法に分類され
、■の乾熱処理の方法としては、空気中あるいは１−モ
ノアルキルジメチルシリルプロピン重合体膜をこ不活性
なガス（Ｎｌ　、Ａｒ、　ＣＯ２あるいはこれらの混合
物など）中で加熱処理することにより得られる。

加熱の方法としては循風あるいは真空乾燥器中で行って
も良いし、赤外ランプを使用しても良い。又高周波加熱
も有効である。

■の媒体中で温熱処理をする方法としては、１−モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体膜に不活性な媒体
を選ぶ必要がある。それらは、水、アルコール類、有機
酸、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）、ＤＭＳＯ（
ジメチルスルホオキサイド）などの有機溶剤、ケトン類
などおよびこれらの混合物があげられる。

処理時間としては通常１分以上、数時間以内であるが、
その処理時間は温度および温熱または乾熱方法によって
大きくかわるので、条件を最適になるように選ぶ必要が
ある。

本発明の気体分離膜は】−モノアルキルジメチルシリル
プロビン重合体より主として形成される気体分離膜の気
体透過選択性をあげ、しかも良好な気体透過性を保持し
ている。

上記効果を有することから各種気体分離膜の応用を可能
とするものである。その応用例としては酸素富化膜（燃
焼用、医療用）、水素分離ＩＩ　（Ｈ２／ＣＯの分離、
アンモニア合成パージガスからのＨ２回収）、ＣＨ，／
ＣＯ，分離膜（メタン発酵用、石油の３次回収用）およ
び、人工肺、人工鯉材料、空気電極用膜などがあり、巾
広く用いることができる。

以下実施例により本発明を型に説明するが、本発明はこ
れに限牽されるものではない。

実施例１ １−トリメチルシリルプロピン重合体（以１、ＰＭＳＰ
という、ＰＭＳＰの極限粘度はトルエン、３０℃Ｇこお
いて６９である）をトルエンに溶解（１％重量濃度）さ
せた。その溶液をガラス根土に流延し、キャスティング
して、厚膜フィルムを成形させた。室温で１０時間減圧
乾燥後にフィルムの厚さを測定すると４（）μであった
。

その後楯風乾燥器中で１５０℃をこて１時間熱処理し−
だ。

この後、未熟処理フィルムと熱処理フィルムを理科精機
工業（製ンの気体透過評価装置で酸素と窒素の透過係数
を測定し、た。結果を表１に示す。

表　１ ※−ｓｄ（ＳＴＰ）ａｍ ＰｌＯｃａ　＋　ｓｅｃ　、ｃｍＨＰ 実施例２ ＰＭＳＰとポリビニルトリメチルシラン（以下ＰＶＭＳ
と略記）を０８：０２重量割合でトルエンに溶解させた
。実施例１と同様に実施し厚膜フィルム（膜厚３１μ）
を得た。熱処理は空気中で１２０℃、２時間行った。気
体透過性（透過係数、分離係数）の評価結果を表２に示
す。

表　２ 実施例３ 実施例１で用いたＰＭＳ　Ｐをテトラヒドロフランに１
％重量で溶解させた。その溶液を３５０μの７プリケー
ターを用いて、ガラス板上に流延しそのまま室温で溶剤
の一部をＩＯ秒間蒸発させ、氷水中に投入させ、凝固さ
せた。さらに−昼夜流水中に浸漬し、完全に溶剤を除去
した後、風乾して、乾燥非対称膜を作成した。その後実
施例１と同じ熱処理条件にて熱処理を行った。

各気体透過性を評価した結果を表３に示す。

表　３ 実施例４ ＰＭＳＰをｎ−ヘキサンに１５重量％で溶解させた。さ
らにこの溶液にＨＬＢ　４．３のソルビタンオレイン酸
モノエステルの活性剤を溶液に対し０００５重量％にな
るように添加した。その溶液０４ノを１辺が３０側四方
のステンレス製水浴（１５℃）中の水面（水道水使用）
十に静かに添加すると重合体薄膜が形成した。得られた
極薄膜の膜面積から平均膜厚を計算すると一約０１μで
あった。

この薄膜を多孔層支持層としてｌ−フェニル−２−クロ
ロアセチレン重合体の半透膜（特公昭５８−３４１６４
号公報）を用いて複合膜を作成した。実施例１と同様に
熱処理を行った。気体透過性を評価した結果を表４に示
す。

表　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１−モノアルキルジメチルシリルプロビン重合体膜
   の熱処理体からなることを特徴とする高選択性気体分離
   膜。 ２１−モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体が一
   般式 （式中、ＲはＣ１〜１□のアルキル基である）で示され
   る繰り返し単位を有する重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の膜。 ３　熱処理体が温度１００〜２５０℃で熱処理したもの
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の膜。