JPS6380826A - 選択性気体透過複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は混合気体から特定の気体を分離濃縮するのに用
いる選択性気体透過複合膜に関するものである。

従来の技術 近年、混合気体より特定の気体を分離濃縮するのに選択
的透過性を有する高分子膜を用いる方法が盛んに研究−
実用化されている。例えば、天然ガスからのヘリウム採
取や、工場排気からの水素ガスの回収等があるが、なか
でも大気中から酸素を選択的に透過させて酸素富化９気
を作る技術は°応用分野が広く、各種化学プロセス、汚
泥処理、燃焼システム、医療等、産業界に与える影響は
きわめて犬である。このような技術に利用される高分子
膜に求めらねる特性としては、分離すべき気体の選択性
と気体透過性が共に大きく、かつ長時間の運用に際し、
耐熱性、耐薬品性があり機械的にも十分な強度があるこ
とである。

発明が解決しようとする問題点 現在知られている高分子の中でも、特に気体透過性に優
れるものとして、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＭ
Ｓ　Ｐ）では酸素透過係数Ｐｏｙが１，６０Ｘ　］　０
−’　ｃｃ、ｃ１ｎ／ｃｒＩ１．ｓｅｃ、ｃＴｎＨｇ　
、’／グリコ−ン−ｆ　ムではＰｏｔが〜６．ＯＸ　ｌ
　Ｏｃｃ、ｃｒｎ＃＋＋１．ｓｅｃ、ｍＨｇ等があるが
、これらは酸素と窒素の分離係数α（ＰＯＴ　／ＰＮ２
）は前者が約１．４後者で約２０程度でしかない。一方
分離係数が大きい高分子材料は多数あるが、いずれも気
体透過性が悪く、例えばポリフェニレンオキサイドでは
αが約４０と大きくなるがＰｏ、は２８Ｘ　１０　ｃｃ
、ｃｍ／ｃｒ１１．ｓｅｃ、ｃｍＨｇと極めて小さい。

このように高分子膜では一般に気体透過性と気体選択性
とは一方が大きくなるともう一方が低下するという関係
にあり、特定の気体を高濃度で多量に分離できるという
選択性気体透過膜はまだ得られていなかった。

本発明は上記のような問題点を解決するもので、気体透
過性と気体選択性の両方に優れた特性を有する選択性気
体透過複合膜を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は非多孔性のガラス状高分子膜の表面または内部
に少くとも一秒のキレート化合物とこのキレート化合物
に更に配位する第三物質とを含有させた選択性気体透過
複合膜により上記の問題点を解決するものである。

作　　　　用 本発明に用いる非多孔性のガラス状高分子膜材料として
は、１．２−ジ置換ポリアセチレンあるいはポリフェニ
レンオキサイド（ＰＰＯ）　、ポリスルホン（ＰＳ）ポ
リフマール酸エステル等カ適しており、この高分子膜の
表面または内部に含有させるキレート化合物としてはフ
タロシアニンまたはアミンもしくは複素環式アミンの化
学構造を有するキレート化合物が好ましく、このキレー
ト化合物と同時に存在させる第三物質としては、フタロ
ニトル、フタルイミド、無水フタル酸等のフタル酸誘導
体またはアミンもしくは複素環式アミン等が適している
。

また、高分子膜中に上記キレート化合物、第三物質を包
含あるいは吸着させ複合化する方法としては、ガラス状
高分子のフィルムもしくは薄膜を作製し、キレート化合
物、第三物質を含む溶液中に浸漬させても良く、特に上
記高分子膜に真空蒸着させるのが好ましい。本発明者ら
の実験によれば、高分子膜にキレート化合物のみを含有
させた場合に比べ、第三物質をも含有させることで著し
い効果を得ることがわかった。

実施例 以下、本発明の実施例を詳しく説明する。

〈実施例−１〉 ガラス状高分子としてポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）重量平均分子量Ｍｗ−２ＱＯＯＯを用い。

トルエン溶液を調整してガラス板上にキャストして厚さ
約４５μｍのフィルムを作成した。次にキレート化合物
として鉄フタロシアニン、第三物質としてフタロニトリ
ル（重量比１０：１）を用い、上記ＰＰＯフィルムに真
空蒸着した。蒸着速度は約５０人／ｍｉｎとして１０分
間蒸着し、ＰＰＯ・鉄フタロシアニン・フタロニトリル
複合膜を作成した。

このようにして得られた複合膜の気体透過性を低真空法
を用いて測定したところ、酸素透過係数Ｐｏｔは２．５
　Ｘ　１０−”　ｃｃ、ｃｒｎ／ｉ、ｓｅｃ、ｍＨｇで
、酸素と窒素の分離比αは約８，４の値を得、先述のＰ
ＰＯ膜に比べＰｏｔはほとんど変えずに、αを２倍も大
きくすることができた。

〈実施例−２〉 実施例−１においてガラス状高分子としてポリトリメチ
ルシリルプロピン（ＰＭＳＰ）を用い、約４０μｍのフ
ィルムを作成し第三物質としてフタルイミドを用い同様
に実験したところ、Ｐｏｔは約１．８Ｘ］Ｏｃｃ−ｃｍ
／ａ１．ｓｅｃ、ｃｍＨｇでαは約３．７となった。複
合化する前のＰＭＳＰと比較すると酸素透過性は１０分
の１になったが分離性が約２倍にもなり、従来の高分子
例で述べたシリコーンゴム（Ｐｏｔ：６．　ＯＸ　１０
−”、α：２．０）に比べろと百０．では３倍、αでは
１８倍も良い性能を得ることができた。

〈比較例−１〉 実施例−２において、用いる鉄フタロシアニン（特級）
を予め昇華精製し、第三物質を用いずに複合膜化したと
ころ、Ｐｏｙは１．６０　Ｘ　］　Ｏｃｃ、ｃｍ／１−
ｓｅｃ、ｃｒｎＨｇで、ｄ＝１．４９という値しか得ら
れず、またフタロニトリルのみを蒸着した場合も同様に
注目すべき効果を得なかった。このことから、既に述べ
たようにキレート化合物と第三物質の両者による複合化
が有利であることが明らかとなった。

〈実施例−３〉 ガラス状高分子としてポリスルホン（Ｍｗ’；４５．０
００　、ユニオンカーバイド社製ポリエーテルスルホン
）をベンゼンに溶解させガラス板上にキャストし約７５
μｍのフィルムを作成した。次いでこのフィルムにキレ
ート化合物としてコバルトフタロシアニン（蒸着速度５
０人／ｍｉｎ、１５分間）を真空蒸着し、ヒドロキシピ
リジンのメタノール溶液中に浸漬・放置（２時間）して
複合膜を作成した。その結果、複合化しないポリスルホ
ン膜の’Ｆ：　ｏｔ　；　１．４　Ｘ　ｌ　０−Ｉｏｃ
ｃ、ｃｍ／ａｉｌ　、ｓｅｃ、ｃ＊Ｈｇ　、　ａ　ン５
．８であったのに対し上記の複合膜ではＰ　ａｔ　”、
　８．７　Ｘ　１０−”ｃｃ　、　ｃｍ　／　ｃａ　−
５ｅｃ　、　ｃｎ＋Ｈｇで、α＝９７を得た。

以上述べた実施例は本発明を具体化する一例であり、非
多孔性のガラス状高分子膜であれば同様な効果を得られ
ることはもちろん、高分子膜表面または内部に含有させ
るキレート化合物、第三物質が他のものであっても同様
に良い効果が得られている。また、同時に複数種のキレ
ート化合物、第三物質を用いても良い。

発明の効果 以上要するに本発明は、非多孔性のガラス状普分子膜の
表面または内部に少くとも一種のキレート化合物とこの
キレート化合物に配位する第三物質とを含有させてなる
選択性気体透過複合膜を提供するもので、気体透゛過性
と気体分離性の両者に優れた高性能の気体透溝膜である
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）非多孔性のガラス状高分子膜の表面または内部に
   少くとも一種のキレート化合物とこのキレート化合物に
   配位する第三物質とを含有させて成ることを特徴とする
   選択性気体透過複合膜。
2. （２）非多孔性のガラス状高分子膜が、１，２−ジ置換
   ポリアセチレンである特許請求の範囲第１項記載の選択
   性気体透過複合膜。
3. （３）非多孔性のガラス状高分子膜が、ポリフェニレン
   オキサイドである特許請求の範囲第１項記載の選択性気
   体透過複合膜。
4. （４）非多孔性のガラス状高分子膜が、ポリスルホンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過複合膜
   。
5. （５）少くとも一種のキレート化合物がフタロシアニン
   である特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過複合
   膜。
6. （６）少くとも一種のキレート化合物に配位する第三物
   質がフタル酸誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
   選択性気体透過複合膜。