KR960004615B1 - 산소-분리 다공성 막 - Google Patents

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히로요시 가와까미
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유니온 카바이드 인더스트리얼 개시즈 테크놀로지 코포레이션
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Abstract

내용 없음.

Description

산소-분리 다공성 막
본 발명은 대표적인 연소 기체생산, 의학적 치료 등을 위해 산소-농축공정을 사용하려는 산소-분리 다공성 막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 기공에 분산됨으로써 산소를 빠르게 그리고 가역적으로 흡착 및 탈착시킬 수 있는 금속착물을 함유하는 다공성 막에 관한 것이다.
산소는, 특히 철, 강, 및 다른 금속 및 유리의 제조, 화학적 산화 및 연소, 및 폐수처리에서 가장 널리 사용되는 약품중 하나이다. 또한 의료분야에서는, 산소 흡입에 의한 폐질환자용 치료를 포함하는 매우 다양한 응용을 갖는다. 이러한 이유로, 공기로부터 산소를 농축시키기 위한 방법의 개발은 여러 분야의 공업에 대한 광범위한 효과와 더불어 중요한 문제이다. 오늘날 대기 산소 농축을 위한 우세한 공업적 공정이 저온 및 흡착기술인 반면에, 막 분리는 에너지-절약 관점으로부터 유용한 것으로 여겨진다.
막 분리의 성공은 공기로부터 질소에 대해 산소를 선택적이고 효과적으로 투과시킬 수 있는 막재료의 발견에 일차적으로 의존한다. 일반적으로, 대기산소를 투과시키고 농축시킬 수 있는 이용가능한 막(산소-농축 막으로서 공지된 막)은 실리콘, 다탄산 실리콘등의 막이다. 이것들은 그 값이 약 2인 높은 산소-투과선택도(산소 투과계수/질소 투과계수, 또는 비)를 갖지 않지만, 여전히 높은 투과계수(10-8[㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎤ㆍsecㆍ㎝Hg])를 나타낸다. 이러한 특징으로, 막은 모듈(module), 다단계 공정, 및 다른 계에 혼입되어, 약 30%의 산소농도를 갖는 산소-농축 공기가 얻어진다.
또한 수십 내지 수백 Å의 가공크기를 갖는 미다공성 막의 사용에 의한 기체분리가 광범위하게 수행된다.
다공성 매스(mass)를 통한 기체투과는 특별한 기체 입자들이 서로 충돌하는 거리의 비, 또는 평균 자유행로에 대한 기공 직경 γ/λ＜1에 의해 설명된다. 기공직경이 작은 경우, 즉 γ/λ＜1인 경우, 기체입자의 상호 충돌은 무시된다. 투과는 기체의 분자량의 제곱근에 반비례적인 크누우센의 흐름(Knudsen flow)에 따른다. 이 투과 메카니즘에 근거한 기체투과는 현저하게 높은 투과계수를 달성한다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 산소 및 질소와 같은 서로 다른 분자직경의 기체들을 분리하는 경우, 선택도가 1보다 작아지므로 공기로부터 투과에 의한 산소분리에 적합하지 않다.
일반적으로 다공성 막의 기공표면에 의해 흡착되면 기체분자가 투과를 위해 흡착층으로부터 방출되어, 실제로 투과도가 증가된다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이 현상은 저탄화수소, 탄산가스, 및 비교적 고비등점등의 다른 기체를 취급하는 조직으로 제한된다. 이 현상은 또한 약 30 내지 300Å의 기공직경을 갖는 막이 사용되는 경우에만 관찰된다. 공기로부터의 산소 투과는 당분야에 조금도 공지되어 있지 않다. 단일 투과막 통과에 의해 공업 및 의료 응용에 유용한 높은 산소-부유 공기를 얻기 위해, 분리막이 10-8정도의 높은 산소-투과계수, 및 5 이상의를 갖는 것이 필수적이다.
실리콘등의 중합체막은 약 10-8만큼 높은 산소-투과 계수를 나타내지만, 이것의 산소선택도는 낮다. 기체투과를 위한 크누우센 흐름에 의존하는 다공성 막은, 이것에 중합체 막보다 더 큰 투과도를 나타낸다 하더라도, 산소 및 질소를 분리할 수는 없다.
본 발명자들은 이에 관하여 산소분자를 빠르고, 가역적으로 흡착 및 탈착시킬 수 있는 금속착물의 합성을 계속하였다. 그 결과로서, 본 발명자들은 고체-상 중합체에서도 조차, 선택적으로, 빠르게, 그리고 가역적으로 산소분자를 흡착 및 탈착시킬 수 있는 금소착물의 필수조건을 명백히 했다. 본 발명자들은 신규의 착물을 계속 합성하였고 산소-분리막을 위한 이들의 사용을 설명했다[참조 : 특허 출원 공개공보 제171730/1987호]. 그러나, 공기 투과에 사용되는 경우에, 이러한 착물을 흡입하는 중합체 막은 언제나 목적을 만족스럽게 달성하지는 않는다.값이 5의 목표값을 초과한다 하더라도, 투과도는 단지 10-9이다. 산소농축을 위한 충분히 큰 부피의 공기의 처리를 위해, 예를들어, 매우 얇은 막을 제공하는 부가적 단계가 필요하다.
상기로부터, 본 발명자들은 더욱 확대된 연구를 수행하였고 현재는 특정조건하에서 다공성 지지물이 포르피린 금속착물을 기공에 균일하게 유지시킴으로써, 높은 기체 투과도를 유지시키면서 산소-투과 선택도를 갖는 막을 계속 생성하고 있다.
따라서, 본 발명은 하기와 같은 산소-분리 다공성 막에 관한 것이다 :
1. (a) 전이 금속(II)이온, 및 (b) (1)포르피린, (2)시프(Schiff)염기, (3)시클리덴, 및 (4) 아민과 같은 매크로사이클(macrocycle)로 이루어진 군으로부터 취한 리간드, 및 (c) 방향족 아민으로 이루어진 착물에 의한 특징지어지고, 상기 착물이 다공성 기재의 기공에서 유지되고, 다공성 막의 평균 자유기공 직경이 3.5 내지 100Å인 산소-분리 다공성막.
2. 상기 리간드가 포르피린인, 상기 1의 막.
3. 상기 포르피린이 메소-테트라키스(,,,-O-피발아미도페닐)포르피리네이토인, 상기 2의 막.
4. 상기 전이금속(II)이 코발트(II)로 이루어지는, 상기 1의 막.
5. 상기 방향족 아민이 (1) 비닐방향족 아민과 (a) 아크릴산 알킬 또는 (b) 메타크릴산 알킬의 공중합체, 또는 (2) 저분자량 방향족 아민으로 이루어지는, 상기 1의 막.
6. 상기 방향적 아민이 알킬기에 1 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 (i) 아크릴산 알킬 또는 (ii) 메타크릴산 알킬과 비닐방향족 아민의 공중합체인, 상기 5의 막.
7. 상기 전이 금속(II)가 상기 착물 1g 당 약 0.02 내지 1.7mmol로 이루어지는, 상기 1의 막.
8. 상기 전이 금속(II)이 상기 착물 1g 당 약 0.02 내지 1.7mmol로 이루어지는, 상기 7의 막.
9. 상기 다공성 기재가 무기 다공성 막으로 이루어지는, 상기 1의 막.
10. 상기 다공성 기재가 유기 다공성 막으로 이루어지는, 상기 1의 막.
11. 상기 다공성 기재가 폴리술폰으로 이루어지는, 상기 10의 막.
12. 상기 다공성 기재가 폴리이미드로 이루어지는, 상기 10의 막.
13. 상기 다공성 막이 플랫필름 또는 중공섬유막으로 이루어지는, 상기 1의 막.
14. 상기 전이 금속(II)이 코발트(II)로 이루어지며, 상기 포르피린이 메소-테트라키스-(,,,-O-피발아미도페닐)포르피리네이토이고, 상기 다공성막이 중공섬유로 이루어지는, 상기1의 막.
15. 상기 평균 자유기공 직경이 3.8 내지 60Å의 범위에 있는, 상기 1의 막.
16. 상기 평균 자유기공 직경이 3.8 내지 60Å의 범위에 있는, 상기 14의 막.
17. 상기 방향족 아민이 (1) 비닐방향족 아민과 (a) 아크릴산 알킬 또는 (b) 메타크릴산 알킬의 공중합체, 또는 (2) 저분자량 방향족 아민으로 이루어지는, 상기 14의 막.
일반적으로, 산소를 가역적으로 흡착 및 탈착시킬 수 있는 금속착물은 낮은 산화수의 금속이온, 및 방향족 아민과 결합된 공액계의 리간드로 이루어진 착물이다. 바람직하게는, 본 발명은 제1성분으로서 메소-테트라키스(,,,-O-피발아미도페닐) 포르피리네이토 금속(II)및 제2성분으로서 비닐 방향족 아민과 아크릴산 알킬 또는 메타크릴산 알킬의 공중합체 또는 저분자량 방향족 아민으로 이루어진 착물을 이용한다. 금속착물 중의 금속은 2가 금속 원소, 바람직하게는 코발트이다.
금속착물을 구성하는 리간드로서, 상기 언급한 리간드중 어느것이라도 사용될 수 있다.
프로피린의 다른 예로는 ＂PRIXDME＂, 즉 포로토포르피린 IX 디메틸에스테르가 있다.
시프 염기의 예로는 ＂살렌＂, 즉 비스(살리실리덴이미네이토) 에틸렌디아민, 및 ＂3-메톡시살트멘＂, 즉 N, N'-비스-(3-메톡시살리실리덴이미네이토)테트라메틸에틸렌디아민이 있다.
시클리덴은, 예를들어, ＂라쿠나르 메틸, 메틸-Ca-시클리덴＂, 즉 2, 3, 10, 11, 13, 19-헥사메틸-3, 10, 14, 18, 21, 25-헥사아자비시클로[10.7.7]헥사코사-1, 11, 13, 18, 25-헥산k 4N, 및 ＂라쿠나르 페닐, 벤질-메타크실릴-시클리덴＂, 즉 3.11-디메틸-2, 12-디메틸-3, 11, 15, 19, 22, 26-헥사아자트리시클로[11.7.7.15.9]-옥타코사-1, 5, 7, 9(28), 12, 14, 19, 21, 26-노나엔k 4N이다.
아민과 같은 매크리사이클의 예로는 ＂라쿠나르Me2(p-크실렌) Me2mal MeDPT＂, 즉 7, 19-디아세틸-6, 20-디케토-8, 13, 18-트리메틸-26, 33-디옥사-9, 13, 17-트리아자트리시클로[23.8.228.31.11.5.121.25] 헵타 트리아콘다-1, 3, 5(36), 7, 18, 21, 23, 25(37), 28, 30, 34-운데카에네이토-k 3N-k20, 및 ＂salMeDPT＂, 즉 비스(살리실리덴이미네이토)-N-메틸-디프로필렌트아민이 있다.
전이 금속(II)이온, 특히 코발트(II)는 O2와의 가역적으로 상호작용 찰무물 형성한다. 방향족 아민은 착물에서 축방향 염기(axial base)로 작용하며 O2와의 하는 가역적 상호작요을 위해 찰물을 ＂활성화＂시킨다. 피리딘 또는 이미다졸의 유도체와 같은 아민 잔기는 매달린 기로서 고분자량 중합체, 또는 저분자량의 개개의 분자에 존재할 수 있다.
이러한 착물은 디클로로메탄 용액에 용해되고, 다공성 지지물은 용액에 침지된다. 기공에서의 착물의 충분한 유지후, 함침된 지지물은 진공 건조되어 다공성 막이 얻어진다. 이것을 위한 다공성 지지물은 각각의 기공이 한쪽면에서 개방되고 뒤로 연장되어 또한 반대쪽 면에서 개방되는 재료일 수 있다. 다공성 유리, 다공성 알루미나, 다공성 탄소등의 무기 지지물이 우수한 종류이다. 다공성 막은 100Å 이하, 바람직하게는 50Å 이하의 평균 기공 직경을 가지며, 단, 착물을 기공을 막지 않으면서 기공에서 유지되어야 한다. 평균 기공 직경은 이것은 100Å을 초과하면 크누우센 흐름이 우세해져서 산소-투과 선택도의값을 감소시키기 때문에, 100Å 이하로 제한된다. 하기에 기술되게 하는 바와 같이 제조를 위한 특정 조성 및 조건은 다공성 막의 기공이 막히지 않게 한다. 따라서, 막은 기공 표면에 분산되어 유지된 착물에 선택적이고 빠른 산소의 흡착 및 탈착을 야기시키기 때문에 높은 기체 투과도(크누우센 흐름)을 유지시키고, 이것은 선택도를 증가시키는 표면 확산 흐름을 잇따라 생성시킨다.
산소를 빠르고 가역적으로 흡착 및 탈착시킬 수 있는 착물의 도입은 현재 처음으로 다공성 막 상에서 표면 확산 흐름을 관찰할 수 있게 하고있다 이러한 이유로 대단히 효율적인 성능(약 10-6의 산소-투과계수 및 5 이상의 선택도)을 나타내는 산소-분리막이 얻어진다는 것은 명백하다.
본 발명에서의 사용을 위해, 착물은 포르피린 화합물의 금속 착무로서 메소-테트라(,,,-O-피발아미도페닐)포르피리네이토 금속(II) 및, 방향족 아민 리간드로서, 폴리(N-비닐이미다졸-코-옥틸 메티크릴레이트)등으로 대표되는, 아크릴산 알킬 메타크릴산 알킬과 비닐방향족 아민의 공중합체, 또는 N-메틸 이미다졸 또는 피리딘으로 구성되는 것이 바람직하다.
착물을 구성하는 금속이온 및 리간드는 약 1 : 1 내지 1 : 50의 몰비로 이루어진다.
포르피린 및 리간드는 디클로로메탄과 같은 유기용매에 균일하게 차례로 용해되고, 충분히 탈산소되고, 혼합된다. 산소-유리 대기에서 이 혼합용액에서 다공성 지지물이 침지된다. 착물이 기공에 충분히 지지된후, 다공성 막은 진공 건조에 의해 마무리 가공된다. 이 경우에, 포르피린 함량은 바람직하게는 약 1 내지 약 30중량%로 선택된다. 다공성 막의 형태에 대한 어떠한 특정 제한도 없지만, 플랫 또는 관형태가 바람직하다. 막의 제조를 위해, 사전에 착물용액으로부터 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 막의 사용으로 5 이상의값에서, 높은 선택도를 갖는 산소 농축물이 생성된다. 또한, 매우 높은 투과계수 때문에, 1㎡의 유효면적을 갖는 막에 의한 일단계 농축으로 시간당 60% 이상만큼의 산소농도를 갖는 공기가 수득될 수 있다. 산소농도가 1%까지 떨어지는, 질소로부터 잔류산소를 제거하기 위한 시스템에서, 막은 99.99%-순도 질소가 생성될 수 있게한다. 본 발명의 목적을 위해, 산소-농축막에 의한 기체 투과도의 측정값은 기체 크로마토그래피에 의해 평가된다.
본 발명은 이것의 실시예와 관련하여 하기에서 더욱 충분히 기술될 것이며, 물론, 어떠한 방법적 제한도 없다.
[실시예 1]
관형 다공성 막의 제조를 위해, 외부직경이 7mm 및 벽두께 1mm의 다공성 유리의 관을 사용한다. 우리(상표명 ＂Vicor #7930＂하에서 Corning Glass Work 사에 의해 시판됨)는 28%의 다공성 및 40Å의 평균 기공직경을 갖고 크기는 40 내지 70Å이다. 다공성 유리는 하기의 방법으로 조절되고 제조된다. 각각 11cm의 길이로 자른 유리의 시편들을 2 내지 3일 동안 5N 염산에 침지시킨 후 하루종일 순수한 물로 세척한다. 이것들을 질소 대기하에서 다공성 유리가 깨끗해질 때까지 80℃에서 가열하고, 압력을 10-1mmHg까지 감소시키면서 180℃까지 더 가열하고, 건조시킨다.
100mg의 메소-테트라(,,,-O-피발로아미도페닐)포르피리네이토금속(II)을 함유하는 12ml의 디클로로메탄 용액(하기 부터는 약칭하여 ＂CoP＂로 명명)과 600mg의 폴리(N-버닐이미다졸-코-옥틸 메타 크릴레이트)를 함유하는 200ml의 디클로로메탄 용액을 혼합한다. 혼합용액에 질소기체를 유입시키고 1시간후, 활성화된 관형 다공성 지지물을 2 내지 3일 동안 용액에 침지시킨다. 착물이 기공에서 유지되는 것을 확인한 후, 다공성 막을 질소 대기하에 건조 박스에 넣은 후 진공 건조시킨다. 3중량%의 착물을 함유하고 40Å 이하의 직경의 기공을 갖는, 적합한 기계적 강도의 적색의 깨끗한 다공성 막을 얻는다.
다공성 유리로의 CoP 착물의 도입을 화학 분석용 전자 분광법(ESCA)에 의해 확인된다. 질소흡착은 표면적이 착물의 도입에 따라 감소됨을 나타낸다.
막에서의 포르피린 착물의 가역적 산소흡착 또는 탈착은 가시스펙트럼의 변화로부터 확인할 수 있다(산소-조합형 : 545nm ; 탈산소형 : 528nm).
이와같이 제조한 다공성 막으로 기체 크로마토그래피에 의해 혼합된 산소-질소기체 투과성을 시험한다.
2.6%의 산소농도를 갖는 혼합기체가 공급되는 경우, 투과계수는 4.1×10-6㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎠ㆍsecㆍ㎝Hg이고=7이며, 산소의 효율적인 투과를 달성한다. 동일한 조건하에서 결정되는, 착물이 없는 다공성 막의 비교값은 투과계수 7.8×10-6㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎠ㆍsecㆍ㎝Hg이고=0.98이다. 명백하게, 본 발명에 따르는 막은 성능이 더 우수하다. 막의 산소 투과도는 1개월 후에 약간의 변화와 함께 안정하게 유지된다.
[실시예 2]
CoP와 폴리(N-비닐이미다졸-코-라우릴 메타크릴레이트)의 조합물을 대신 사용하고 ; 한편으로는 실시예 1과 같은 공정을 수행한다. 생성된 착물 3중량%를 함유하고 40Å 이하의 기공크기를 갖고 적합한 기계적 강도를 갖는, 적색의 깨끗한 다공성 막을 얻는다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행한 막의 투과 시험은 4.2×10-6㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎠ㆍsecㆍ㎝Hg의 투과계수 및=6의, 막의 효율적인 산소생성 능력을 나타내었다.
[실시예 3]
리간드를 폴리(N-비닐이미다졸-코-부틸 메타크릴레이트)로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복한다. 3중량%의 착물을 함유하고 40Å 이하의 기공크기를 갖고 적합한 기계적 강도를 갖는 적색의 깨끗한 다공성 막이 얻어진다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행된 투과도 측정은 4.5×106㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎠ㆍsecㆍ㎝Hg의 투과계수 및=7을 나타내고, 효율적인 산소생성을 나타낸다.
[실시예 4]
리간드로서 N-메틸이미다졸으 사용을 제외하고는, 실시예 1의 고정을 반복하여, 3중량%의 착물을 함유하고 40Å 이하의 기공크기 및 만족스러운 기계적 강도를 갖는 적색의 깨끗한 다공성 막을 얻는다. 실시예 1과 유사하게 수행한 투과도 측정은 8.5×10-6㎤ㆍ(STP)ㆍ㎝/㎠ㆍsecㆍ㎝Hg의 투과계수 및=5와 함께 효율적인 산소생성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 산소-분리 다공성 막은 다공성 막 및 막이 기공 표면에 분산된 특정 포르피린 착물을 이루어진다. 이 막의 산소투과 계수는 금소착물을 함유하거나 하지않은 통상적인 중합체 막의 투과계수 보다 약 103배 만큼 높다. 따라서, 이 막은 5를 초과하여 산소-분리 막으로서 선택도 값와 함께 훨씬 더 큰 부피의 기체를 처리할 수 있다. 이 막은 빈약한 공급기체로부터 산소-부유 기체를 수집할 수 있고 단일-단계 투과에 의해 고순도 질소를 회수할 수도 있다. 더욱 현저한 장점은 이 막이 시간에 따라 질이 저하되지 않고 우수한 내구성과 내열성을 유지한다는 것이다.

Claims (3)

  1. (a) 전이 금속(II)이온, (b) (1) 포르피린, (2) 시프염기, (3) 시클리덴, 및 (4) 아민류의 매크로사이클로 구성된 군으로부터 취한 리간드, 및 (c) 방향적 아민으로 구성되는 착물에 의해 특징지어지는 산소-분리 다공성 막으로서, 착물이 다공성 기재의 기공에서 유지되고, 다공성 막의 평균 자유 기공 직경이 3.5 내지 100Å인 산소-분리 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 포르피린임을 특징으로 하는 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포르피린이 메소-테트라키스(,,,-O-피발아미도페닐)포르피리네이토임을 특징으로 하는 막.
KR1019910013910A 1990-08-15 1991-08-13 산소-분리 다공성 막 KR960004615B1 (ko)

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JP2-216426 1990-08-15
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