CN1071592C - 氧选择性吸咐剂 - Google Patents

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Abstract

一种氧选择性吸附剂，具有提高的选择性、负载容量和氧吸收速率，该吸附剂在高表面积的基体上负载有的固体形式的一种过渡元素配合物。该过渡元素配合物基本上是均匀地相互隔开，它包括一过渡元素离子，在从含氧气体混合物中分离氧的应用过程中，该过渡元素离子能接近含氧气流。

Description

氧选择性吸附剂
本发明涉及从气体混合物中回收氧。更具体地说，涉及用于分离或净化含氧气体混合物的氧选择性吸附剂。
多年来，一直采用低温蒸馏法分离空气，低温蒸馏的操作温度由液化混合物的气液平衡决定。也能用吸附工艺分离空气，吸附工艺的操作温度由吸附剂的气固平衡决定。低温分离设备投资巨大，特别是对每天低于数百吨的生产率设备。最近，以氮选择性沸石吸附剂为基础的吸附工艺采用了这样的产率，以及更低的产率。对于这种非低温变压吸附(PSA)型的工艺，在减少产品成本上已取得了很大进步。然而，要求这种氮选择性吸附剂去处理大部分送到吸附过程的原料空气，氮选择性吸附剂的有效选择性会对工艺产生限制，从而限制了物料的分离。
氧选择性吸附剂能形成用于不要求低温吸附工艺的有效材料。这种氧选择性材料能减少所要求的吸附剂总量体积并有可能使工艺循环简化。氧选择性吸附剂特别适用于生产氮的吸附工艺。这种吸附剂具有良好的吸附容量和对氧的高选择性，它能明显减少非低温生产氮的成本。氧选择性吸附剂能导致吸附剂总量降低，设备少工艺简化，和能耗少而氮的纯度提高。
可以估计到具有良好吸附容量和高选择性的氧选择性吸附剂能提供具有吸引力的方法替换低纯度氮和粗氩的后置净化技术，而该项技术现在是通过在粉末金属，如钯上进行化学吸附，或低温蒸馏来实施。与再生化学吸附剂需要氢有关，化学吸附技术具有附加成本因素。低温蒸馏法要求使用大型的，昂贵的蒸馏塔以在后置净化处理中除去氧杂质。
已知在现有技术中有两种不同的氧选择性吸附剂可用于氧的分离或去除，所说的吸附剂在分离机理上不同。＂速率选择性＂吸附剂能识别以临界尺寸为基础所吸附的分子，致使小分子，如氧比大分子如氮吸附和解吸快。有数种材料能表现出速率选择性，但氧总是优先于氮被选择性吸附。＂平衡选择性＂吸附剂能识别以平衡亲和力为基础与其相互作用的分子，产生对氮或氧的选择性。氮的选择性，例如在沸石，如5A或13X分子筛材料上做为特定的物理吸附来观察，而氧的选择性是在很多钴配合物上进行适度化学反应的条件下来观察。
对于速率型氧选择性吸附剂来说，从八十年代初以来就在PSA型工艺中将碳分子筛用于工业化生产氮。这些吸附剂是无定型碳，对比用于气体吸附中的大多数活性碳来说，它们具有尖锐的孔径分布。碳分子筛的制备和特性，及其使用方法是众所周知的并且在现有技术中已有描述。
某些六氰基化合物，如Ce[Fe(CN6)]对氧表现出的速率选择性超过氮，它们用于分离含氧气体混合物同样被描述在现有技术中。这些六氰基化合物是结晶固体，它们在某些结构特性和吸附性能上类似于沸石，尽管如此它们的组成和化学结构还是不同于所说的沸石。
一些小孔沸石，如4A材料，对氧表现出的速率选择性超过氮。其循环时间比一般的短，即以秒计而不是以分计。另一方面，大孔沸石，如钠丝光沸石LP，经化学改性可提供速率选择性吸附剂。
对于平衡型氧选择性吸附剂，能将氧和缩合材料的可逆反应分为两类，在一类反应中，O=O双键被断开，在另一类反应中，该键原封不动。氧与氧化材料的反应是第一类反应的典型。这类反应的例子已知与固体氧化物和与熔融硝酸盐的反应。在该工艺中为了达到实用的反应速率，要求高于环境数百度的温度，以致能量回收必不可少，并且应用该平衡型反应有利于高温工艺，例如，制钢。
已经知道许多过渡元素配合物(TEC′s)在室温下或低于室温下能可逆地反应而不断开O=O双键。作为TEC′s溶液、TEC固体或所说固体的料浆、TEC′s经物理法负载于固体载体上，TEC′s引入沸石和TEC′s经化学法与固体载体键合，公开了TEC′s用于从氧与其它气体混合物中选择性地除去氧。这些使用TEC′s方法中的各个方法都会被下列一个或多个问题所困扰：(1)氧容量不足，(2)反应速率慢和(3)反应性随时间降低。至今这些TEC体系还没有一个能用在工业可行的实施方案中，分离空气或从气流中分离氧。
速率选择性氧的吸附剂的主要缺点是作为可操作分离机理的结果，选择性超时会显著的降低。采用速率选择性吸附剂必须使用短的操作周期，所以必然对所使用的操作周期施加限制，因此限制了把它用于比平衡操作过程能量要求更高的操作过程。对于一种给定的吸附剂材料，有时能获得高选择性。但以减慢吸附速率为代价。
平衡选择性氧吸附剂的缺点与使用的温度和配置它们的方式有关。氧化物型的氧吸附剂要求足够高的高温以获得实用的操作速率而吸附容量又没有太大的损失。所使用的操作周期必须能解决高反应焓，该焓与因使用高温而开始的副反应有关。在现有技术中希望在室温附近或低于室温下操作的平衡型氧选择性吸附剂在技术上是合乎要求的，以便能避免与高温操作有关的这类问题。
在与上述有关的TEC基产品中，已经发现以液相形式使用的那些产品比置于固相中的TEC′s在使用时有更大的减活化潜力。在液相中，由于TEC′s的迁移性使给定的TEC借助于不同的氧合TEC起化学反应和氧化。在液相中，溶剂也能以几种方式使TEC减活化。另外，溶剂的使用会进一步加强限制。因而，溶剂必须具有低蒸气压力，在高氧浓度下使用必须完全，并且对于所期望的使用来说必须不能太粘。
鉴于这些因素，在现有技术中真正令人感兴趣的是固体TEC基吸附剂。然而，最早人们有使用固体TEC基吸附剂的尝试，由于与TEC′s化学和固体反应特性有关的各种原因，固体TEC吸附剂表现出的性能较低劣。这种固体TEC′s是昂贵的吸附剂，为了使它们的吸附容量达到最大值，有时它们不用载体。然而，在其优化的操作温度下在纯TEC晶体中的反应扩散是很慢的。对于晶态，无载体的TEC′s，通过溶剂去除法所获得的晶体临界尺寸是微米到毫米级。尽管表面层容易反应，但只有很小部分的TEC′s占据所说的表面层。结果，在给定的应用中，为了利用多于50％的所使用的TEC′s，要求很多小时的反应时间。
在一些情况下，将TEC′s用物理法沉积到一般的载体材料上，如硅藻土、氧化铝和二氧化硅凝胶上。因为TEC′s没有得到合适地配置，所以这样的努力很少成功。对于结晶的、无载体的TEC来说，在低表面积的物料上，例如在50m2/g左右的催化剂载体上结晶时，通常产生如上所述的晶体尺寸。即使在这种低表面积载体材料上获得极薄的薄层，就工业实用操作而言，所得到的复合物的吸附容量仍然太低。另一方面，在高表面积材料，如吸附剂和表面积数量级约为500m2/g的材料上进行物理沉积时，常常会导致孔的堵塞。因为如此高的表面积载体上的大多数表面是以微孔存在的，典型低于50，当使用这样高的表面积载体时，也会产生低的吸附容量，为了利用这种高表面积载体的巨大的内表面，要求特殊的技术。至今所使用的物理沉积技术还不能很好地适应这项任务。
为了把TEC′s分散在载体上，人们做了各种努力以便将它们引入沸石的吸附孔内。例如，在X型沸石中，每个孔中的一个TEC将相当于数量级为0.5-0.6mmol/g的最大值，如果所有的TEC′s都是活性的话。对于大多数的TEC′s，由于可达性问题，这是达不到的。首先，与沸石的＂窗口＂直径相比，大多数TEC′s尺寸使TEC′s迁移或聚集在沸石晶体内部是困难的。其次，即使所有的孔都被占据，氧移向沸石内部孔也是很慢的，如果它真要发生的话。
另一个看作是把TEC′s分散在固体载体上的方法是将它们化学结合到聚合物链中的特殊基团上。一般进行这种结合是通过将一种TEC溶液与溶解的或溶剂溶胀的聚合物相接触。使用迄今所有的聚合物，观察到的容量都低和/或反应速度慢，已证实两种问题得不到克服。首先，为实用容量所需的高浓度结合的TEC′s导致应用在其中扩散极慢的晶体聚合物。其次，聚合物环境不仅阻止原料气体混合物接近结合的TEC，而且还物理或化学上封闭氧结合格点，阻止TEC与原料气体混合物反应。
为此，人们意识到技术上做进一步改进对于能使吸附工艺满足这项技术的要求是必须的。特别是，就过渡元素的配合物而言，为了增强其作氧选择性吸附剂，尤其是有载体形式的团体TEC′s，做进一步的改性是合乎要求的。
因而，本发明的目的是提供改进的氧选择性吸附剂。
本发明另一目的是提供改进的TEC氧选择性吸附剂。
本发明又一目的是提供配置在载体上的改进固体TEC吸附剂。
出于这些和其它目的的考虑，下面将详细地描述本发明，已在所附权利要求书中指出本发明新的特征。
本发明的目的可以通过下述的技术方案1-14来达到：
1．一种能够将氧从含氧气体混合物中分离的氧选择性吸附剂，该吸附剂具有大于约0.3mmol/g，(吸附剂)的氧负载容量，和大于约0.3mmol(O2)/g(吸附剂)·分的氧吸收速率，它包括：
(a)一种过渡元素配合物，它包括含有嵌入其中的过渡元素离子的螯合配位体，该配位体与一轴向碱相连，所说的过渡元素配合物是固相和平衡氧选择性的，该配合物在室温下或接近室温下能与氧可逆地反应；
(b)一种氮BET表面积大于约300m2/g的基体，它包括非沸石晶体或非晶态固体，固态过渡元素配合物负载在该基体上，所说的过渡元素配合物基本上是均匀地相互隔开，当所说的气流与氧选择性吸附剂相接触时，嵌入的过渡元素离子能接近含氧气流，因而所说的吸附剂能提高对氧的选择性。
2．技术方案1的氧选择性吸附剂，包括一种连接剂，该连接剂至少具有一个与所说基体相互作用的格点，和至少一个与所说过渡元素配合物相互作用的格点，所说的过渡元素配合物作为单分子层被分散在所说的基体上。
3．技术方案2的氧选择性吸附剂，其中，所说的连接剂包括多官能连接剂，该多官能连接剂可提供大量与所说过渡元素配合物相互作用的格点。
4．技术方案1的氧选择性吸附剂，其中，所说的过渡元素配合物包括(1)一种金属离子，包括Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)、或其混合物；(2)一种配位体，包括卟啉、席夫碱、聚胺、聚氧酰胺、肟、和/或它们的衍生物，或cyclidenes；和(3)一种轴向碱，包括氮、硫、或氧的杂环、醚、硫醚、胺、及其衍生物。
5．技术方案4的氧选择性吸附剂，其中，所说的(1)金属离子包括作为金属离子的钴(Ⅱ)；(2)所说的配位体包括桩-栅栏(picket-fence)卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子；低分子量malen、salen和/或相关的席夫碱或四氮杂轮烯；和(3)所说的轴向碱包括N-取代的咪唑或3-和/或4-取代的吡啶。
6．技术方案5的氧选择性吸附剂，其中，所说的配位体包括桩-栅栏卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子。
7．技术方案6的氧选择性吸附剂，其中，所说的轴向碱包括N-取代的咪唑。
8．技术方案1的氧选择性吸附剂，其中，所说的基体包括粒径小于约100A的粒子。
9．技术方案1的氧选择性吸附剂，其中，所说的基体包括无机载体。
10．技术方案9的氧选择性吸附剂，其中，所说的无机载体包括单一氧化物、混合氧化物或颗粒碳。
11．技术方案9的氧选择性吸附剂，其中，所说的过渡元素配合物包括钴(Ⅱ)。
12．技术方案11的氧选择性吸附剂，其中，所说的配位体包括桩-栅栏卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子。
13．技术方案1的氧选择性吸附剂，其中，过渡元素配合物作为多层分散在基体上面或基体里面。
14．技术方案1的氧选择性吸附剂，其中，基体包括单一氧化物、混合氧化物、粘土、柱形粘土、碳、改性碳、泡沫碳、或多孔聚合物。
将TEC′s配置在固相中，并被固定和留下间隔以避免在液相中TEC′s发生不希望的减活化反应。使TEC′s有载体并在实用氧吸附容量所必须的高TEC浓度下使原料气体混合物很容易地接近TEC′s。
下面参照附图详细地描述本发明，附图中：
图1图解表示简略的放大连接剂，举例说明一个三官能的核，具有三个分支，每一个分支分成二个单元；
图2图解表示DPY6，和DIm6连接剂的分子结构；
图3图解表示有关负载基体表面的放大连接剂的定向；
图4表示改性二氧化硅表面的TEC合成过程；
图5图解表示TEC的结构，图5(a)是具有外生轴向碱(axialbase)的四配位基的配位体，图5(b)是五配位基的配位体；
图6图解表示将连接剂和TEC引入基体的表面上，图6(a)代表联立负载，图6(b)代表顺序负载。
通过将固体TEC′s配置在载体上来实现本发明的目的，这是为了(a)在空间固定大量的TEC′s以便为选择性吸附的氧提供高负载量和高储存量，(b)通过维持可达性和利用各个TEC′s获得更快的氧吸附和释放速率，和(c)通过降低减活化反应的可能性或不利的物理过程增加吸附剂的使用寿命。与早期配置TEC′s的方法相比，实施本发明有二个主要优点。首先，本发明提供了更加均匀地相互隔开的TEC分布，其隔开的间距相当于高的氧吸附容量，而双分子相互反应的可能性低。其次，甚至在实用的氧容量所需的高TEC浓度下，本发明都能提供原料气体混合物很容易接近TEC′s。这些优点来源于所用连接剂的化学结构。这些连接剂与表面的化学相互作用是较简单的，以致于能较容易地将连接剂结合到一种氧化物内部的孔壁上或微孔聚合物的链上。另外，连接剂对TEC浓度和间隔能提供局部的控制。结果，配置TEC′s是为了能获得作为氧选择性吸附剂的优异性能，即能与氧可逆地反应，而不与氮、氩、或二氧化碳可逆地反应。
采用具有凹形多孔的微孔颗粒，或具有凸表面的极小颗粒都能获得TEC′s的高表面积载体。 TEC′s能以两种方式中任何一种分布。第一种，通过新型连接剂使TEC′s主要分布成与凹形或凸形表面连接的单分子层。第二种，TEC′s能在凸表面上，或以无定形或以结晶固体或以与TEC′s连接的聚合物，即PATEC′s配置成薄的多层。本发明关键的两个新特征是(1)应用多官能分子，包括低聚物，作为TEC′s在单分子层涂层中与载体表面连接的试剂，和(2)应用极小的粒子，即小于100，作为TEC′s单分子层或薄的多层的吸附剂载体。
实用的吸附剂材料是按性能标准测定的，该标准与使用吸附剂的PSA操作周期有关，但不取决于它。人们主要感兴趣的是氧平衡容量。通常合格的数值落入下列范围，负载量范围为0.3-0.6mmol O2/g(吸附剂)，储存量为0.3-0.8mmol O2/cm3(吸附剂颗粒)或储存量为0.2-0.5mmol O2/cm3(颗粒床)。人们希望更高的数值，但是这些值是可接受的，特别是当吸附速率快时。因为平衡等温线形状不同和材料密度有差异，所以指明了这些值的范围。对于这些有效容量来说，希望氧吸附速率至少为0.3mmol O2/g(吸附剂)·分。为了获得这样的速率，压力推动力数量级为1atm。吸附剂对氧的选择性可用不同的方式表达，这取决于所涉及的用途。对于空气分离，在速率选择性吸附剂的情况下，能从纯气体数据(中计算出)合成空气计算在平衡时或循环时某个时间的空气分离因子。用于负载所希望的分离因子值落入10-20的范围内，而对于床储存量，则在3-5的范围内。
出于两个原因，对比速率选择性吸附剂人们更希望本发明的平衡型有载体的TEC′s。首先，选择性能更高并且不依赖于时间。这在工艺设计中允许更大的灵活性，因为不要求吸附剂在短的周期时间下操作。平衡选择性起因于TEC能可逆地与氧反应，但不与氮或氩可逆地反应，以致于有一个为选择性打下基础的强大热力学推动力。另一方面，速率选择性取决于吸附速率的差别，并且动力学推动力甚至与热力学推动力方向相反。一旦较少的选择吸附的组分赶上较多的选择吸附的组分，速率选择性就丧失了。
其次，在实施本发明中，当氧分压低于约1,000 torr(毫米汞柱)时，更高极限氧容量是可能的。对于本发明的TEC′s来说，负载量对压力等温线形状在低压下相当尖锐，这与已知速率选择性材料的平衡等温线正相反。更高极限氧容量是在平衡选择性的情况下吸附剂与氧之间强烈相互作用的结果。这反映出就TEC′s适度化学反应而言，氧吸附的焓值比在速率选择性材料上的物理吸附所观察到的焓值更负。这种TEC基吸附剂与现有技术中的速率选择性吸附剂相比，更适用于提纯氮或氩中除去极低浓度的氧。
因为本发明的吸附剂不要求在高温，如300℃以上操作，与氧化物型、平衡选择性吸附剂相比人们希望本发明的氧选择性吸附剂。另外，本发明氧选择性吸附剂具有较小的负反应热。在室温下操作的优点导致投资费降低，因为不再要求高温操作的特殊结构材料和热交换设备。操作温度的巨大差别起因于氧反应的不同机理。氧化物型平衡选择性吸附剂要求O=O双键断裂，为的是反应增加O原子和/或O-离子，对于可观的吸附速率来说，这一条件必然要求高温。使用TEC吸附剂，作为分子氧能反应，而不像氧化物型吸附剂那样打开双键。这是一个温和得多的反应，证实这一点可通过与-18—-55kcal/mol(千卡/摩尔)氧相比，它的反应热更正，即为-10—-20千卡/摩尔氧。
使用固相的TEC′s，如在本发明中，优于使用液相的TEC′s。首先，避免了由于TEC′s的迁移而在溶液中容易发生的减活化反应，如双分子氧。在本发明实施中，固定和间隔开TEC′s是为了能避免这种双分子反应。其次，由于没有采用如在液相TEC′s中的溶剂，避免了在选择溶剂方面必须做出的矛盾的折衷方案。当采用液相TEC吸附剂时，所使用的溶剂必须权衡高溶解度、低蒸汽压、低粘度，并且在较高氧浓度下使用必须安全。
与没有载体的固体TEC′s相比，本发明有载体的固体TEC′s具有优势，因为有载体的TEC′s能被分散在极薄的层中，导致TEC′s更好地的利用和更快的吸附速率。对于本发明的TEC′s，在TEC格点处的内在反应速率极快，这是基于激光闪光光解光谱和在溶液中反应的结果。对于这种固相的TEC′s，吸附速率受控于向反应格点的扩散，而不管它是否处于相界面，如在TEC晶体中，或分散的格点，如在与聚合物结合的TEC′s中，即PATEC′s中。在结晶TEC′s中的吸附速率与比值[D/(d)2]成正比，其中′D＂是扩散系数，＂d＂是晶体最小尺寸。例如，在怛定的D情况下，在500的晶体层中单位相界面的吸附速率是2微米晶体的1600倍。视D值(而定)和反应所允许的时间而定，在2微米晶体内部中的一些TEC′s决不会一点不被利用。对于平面反应界面，在时间＂T＂时所反应的份数与[D*t/(d)2]1/2成正比。当＂t＂和＂D＂值相等时，在500层中反应的体积份数是在2微米晶体中的40倍。
术语＂有载体的TEC′s＂应理解为包括分散的构型，如吸附剂载体上的单分子层或聚合物载体范围内的多层，以及固体(无定形或结晶)层。对于分散构型，TEC′s通过化学键与载体结合。实例是(1)SiO2凝胶上的偶合剂，和(2)异丁烯酸辛酯和乙烯基吡啶或乙烯基咪唑共聚物的有机氮碱。与最早将TEC′s偶合到吸附剂载体上的尝试相反，本发明的制备方法能为吸附剂载体提供新型、优异的化学键从而导致高覆盖率，和因此实用的高氧容量。
应用与聚合物连接的TEC′s，即PATEC′s是分散TEC′s的有效途径，特别是当应用TEC′s的晶体致密堆积和具有低扩散系数时。然而，原来使用PATEC′s的尝试利用的全部共聚物都是由自由基链聚合制备的，它导致的问题属于使用液相形式TEC所遇到的问题。例如，将TEC′s所需要的轴向碱引入聚合物链中，会导致这些基团对比均衡地隔开更加接近于无规则分布。两个或三个小间距的TEC′s簇是更为常见的。结果，在液相中发生的双分子氧化和封闭反应也能在现有技术的PATEC′s中出现。
如上所述，通过新型的连接剂能使TEC′s主要按与凹形或凸形表面结合的单分子层，或作为无定形或结晶的固体、或作为PATEC′s的凸表面上薄的多层形式分布。通过多官能连接剂将单分子层TEC′s涂层与载体表面结合。对单分子层或薄多层来说均可使用极小的粒子作吸附剂载体。对于通过采用多官能连接剂将TEC′s结合到载体表面上，大多数有效的方法是通过应用轴向碱连接剂。对于这种TEC结合的方式，在有载体的单分子层中TEC′s最好的构型是(1)TEC′s致密并排地排列，(2)位于晶轴处，该轴是由与载体层表面相垂直的氧一金属一轴向碱键确定的，结果是(3)氧结合格点背离载体的表面。这一点可通过向每个TEC提供连接剂分子来完成，该分子一个终端有一个轴向碱基团而另一终端具有与载体表面结合的一个或多个基团。这种连接剂的实例是硅烷偶合剂的衍生物，具有包含轴向碱基团的一个取代基的烷氧基硅烷衍生物。现已发现使用这些试剂达到上面所列的三种理想条件是困难的，因为这些分子趋向于彼此反应，就像它们与载体表面反应一样多。在微孔载体颗粒的孔内部，这一问题甚至更加困难。
现已发现某些放大连接剂能提供优于只有一个轴向碱官能度的连接剂所获得的吸附性能。在这方面，放大连接剂在此被定义为一种化学物质，其中与每个连接剂结合的TEC′s数量大于表面相互作用格点的数量。典型地是，放大连接剂可提供两个或更多的路易斯(Lewis)碱基格点，如吡啶或咪唑衍生物，这些格点能键合TEC′s而促进可逆的氧合作用。另外，必须有一个或多个能与载体表面相互作用的格点，以便能与连接剂和相对于局部载体表面的TEC′s结合和定向。这种放大连接剂的实例是星爆式枝晶的衍生物和树形体(arborol)的衍生物。
连接剂对于制备适当间隔的和定向的TEC单分子层是需要的。迄今为止，通常是采用释放产物醇的缩合反应，借助于共价键将偶合剂结合到载体表面上。一个单官能连接剂必须与每个TEC都能结合的载体反应。本发明的放大连接剂依赖于不放出产物分子的更温和的相互作用。这些相互作用包括在连接剂上的一个路易斯碱基格点与一种酸性表面格点，如OH基之间的酸碱相互作用。对于多官能连接剂，如DIm6枝晶，每个与表面结合的枝晶会结合3-6个TEC′s。用于实施本发明的多官能连接剂的优点是(1)与载体表面的结合更容易，(2)TEC与连接剂的结合更有效，(3)更好控制TEC对表面的间隔，和(4)更有效地控制有载体的TEC反应性。
在无孔载体上的TEC单分子层要求极小的粒径。例如，为了在TEC单分子层的情况下获得氧负载量0.3mmol/g，对于167()2的TEC分子＂接触点(footprint)＂，载体表面积必须是300m2/g。为了使致密、球形颗粒获得300m2/g的表面积，所要求的直径是：对于1.0g/cm3为200，对于2.0g/cm3为100 ，对于4g/cm3为50。结果，对于普通、致密的载体材料，如氧化铝，碳和二氧化硅，颗粒直径必须等于或小于100。适于结合不同类型TEC′s的连接剂都能使用。但由于所指出的原因，上述多官能试剂是优选的。
对于TEC多层涂层，如PATEC′s或纯固体TEC′s，希望很细的载体。小颗粒的优点是能使较薄的多层用在载体上获得同样的负载量。对于恒定的TEC和载体密度，TEC负载量仅随覆涂和未覆涂的颗粒直径的比值变化。因而，在固定的TEC负载量下，涂层厚度随粒径变化，结果颗粒越小，涂层越薄。如上所述，对给定的吸附时间周期，在能使反应物充分利用方面，薄层是有优势的。多层涂层的涂覆有许多方法，比如来自溶液的固体TEC′s或PATEC′s的沉积，在该溶液中分散着很细的载体粒子。
根据具有特别工业意义的所有氧选择性吸附剂的各种要素进一步描述本发明。
A．氧选择性格点的配置(作用)
每个TEC都是O2可逆结合的潜在格点，条件是：(1)它是活性的，(2)它在允许的循环时间内是可接近的，和(3)它是在适用条件的动力学限制下能反应的一种物质。能被规定的无载体TEC结合的每单位重量O2分子极限数量由下列表达式给定
Llim(mmolO2/g TEC)=1000/(MWTEC)，
式中MWTEC是TEC(包括轴向碱)的克分子量。对于有载体的TEC，其极限数量由下式给定：
Lmax(mmol O2/g(吸附剂))
=(1000*WTEC/MWTEC)/(WTEC+Wsup)，
式中，WTEC和Wsup分别是TEC和载体的重量。通过在给定温度和O2压力下的有载体TEC，在平衡态下O2结合的实际数量，Leq(O2)近似于朗格缪尔等温线为：
Leq(O2)(mmol/g)=fr*Lmax*Langfrac，
式中，
Lang frac = K eq * P ( O 2 ) 1 + K eq * P ( O 2 )
和P(O2)是O2分压，Keq(以压力倒数为单位)是对于给定吸附剂和温度的亲和系数。这时，考虑了有活性的TEC′s份数，fr。Keq是下列可逆氧合反应的平衡系数： 如果一种吸附剂，开始处于平衡时，通过压力步骤而使平衡移动，ΔP(O2)=Pfinal(O2)-Pinitial(O2)，
负载量与时间的关系，Ltime(O2)，单位为mmol O2/吸附剂重量·时间，它能表达为：
Ltime(O2)
      =[fa*Leq(O2)]*[ratefrac(T,ΔP,L…)。这里fa是可接近的活性TEC′s的份数，ratefrac是与Pfinal对应的新Leq(O2)的自由接近分速率。该分速率不仅取决于所表明的应用条件，也取决于真正O2反应的系数Kon和系数Koff。为方便起见，将扩散效应定为fa，它取决于有载体的TEC的材料性能，如厚度和孔隙率。
尽管这种解析适合单位重量的吸附，但还是分二步把它转变为单位体积的吸附。例如，将段密度(piece),ρpiece，单位为g/cm3，乘以相对应的负载量能获得有载体吸附剂的各段的储存量(负载量/体积)。这样的各段床储存量不仅说明每段的储存量，而且还能说明粒子间空隙内的储存量。这样，还肯定能知道体积密度，ρbulk，和气体密度。
本发明的主题是特别指向使Ltime(O2)达到最大值，甚至以降低负载量为代价。从前面的方程式得出下列表达式： L time ( O 2 ) = f r * f a * f lim * W TEC * Lang frac * rate frac W TEC + W sup
大体上，术语fr,fa,WTEC,和WSUP随配置而定，而其它术语主要随TEC本性而定。本发明慎重地使用了一定的或增加的WSUP值，为的是能使利用值[乘积(fr*Fa)]有较大的增加，以获得Ltime(O2)的净增长。为了使Fr达到最大值，我们，将TEC′s配置在固体载体上以便避免在溶液中的减活化反应。为了使fa达到最大值，TEC′s的结合或在单分子层中或薄的多层中。为了使WTEC达到适于给定WSUP值的最大值，使用那些高密度形式的涂层。
本发明的细节涉及如下的对策。在此公开和请求保护用于在载体表面上形成TEC单分子层的新型放大连接剂。为了达到可实用的O2负载量和储存量，用于致密TEC载体的粒子直径≤100，而不管是单分子层或薄的多层。
B连接剂
1作用
连接剂的作用是在单分子层中将TEC结合到载体上，通过这样的方式使活性TEC′s的数量达到最大值。连接剂是一种单独的物质，TEC的一部分、或载体颗粒的一部分，如在有机聚合物载体的情况那样。通过不同的相互作用的方法能将连接剂结合到载体上，这些方法包括共价键和酸碱反应。有数种方法能将TEC′s结合到连接剂上。将TEC结合到基体上特别有效的方法是通过轴向碱。通过TEC上的其它基团结合也是可能的，例如与四配位基的配位体。然而，另外的分子必须是轴向碱或能提供轴向碱的，并且O2结合格点必须是可接近的。以前，已使用了单官能连接剂，即每个连接剂结合一个TEC的那些连接剂。在本发明实施中，放大连接剂是每个连接剂结合多于一个TEC的那些连接剂。
在载体的粒子表面积与已结合的TEC′s最大氧负载量之间的相互关系上，连接剂的作用是明显的。对于截面积低于TEC的单官能连接剂，已结合TEC的＂接触点＂面积ATEC决定了在给定表面上单分子层中的TEC′s最小间距和最大数量。为了提供给定的Lmax,TEC单分子层所要求的载体最小表面积，As，是As(m2/g)=[Lmax*NAVO*ATEC(/分子)]*10-23，
式中，NAVO是阿伏伽德罗常数。对于具有接触点为1672的TEC来说，为了提供值Lmax=0.3mmol/克，所要求的最小表面积为300m2/g。ATEC值随TEC的结构和组成变化。这些值能从已知的结构模型中估算出来。例如，为了通过轴向碱连接，Co(TpivPP)/Im约为225/分子。
实际表面积值将更大，所以必须考虑TEC和连接剂的分子量和尺寸。每个TEC的连接剂越大和越重，对于一给定Lmax所要求的表面积就越高，对于很细粒子，被覆涂的粒子质量和体积明显不同于未覆涂的粒子，以致TEC和连接剂的分子性能影响As和Lmax。从几何观点看，小的、棒状的、单官能连接剂优于较大的、松散的放大连接剂。然而，从制备的观点来看，本发明的连接剂结合要简单的多，并且，它们提供了单官能连接剂不能做到的对间距的局部控制。
2类型
两种连接剂可作为TEC基吸附剂的组成部分已得到证实。它们是线型(非放大)连接剂，和放大连接剂。术语非放大(＂线型＂)连接剂是指其中对TEC′s有用的格点数少于或等于与载体相互作用的格点或区域数的连接剂。对于TEC和载体来说，在连接剂中相互作用的格点性质可以是相同的，也可以是不同的，相互作用或是共价的或非共价的。
非放大连接剂特别适合于单位面积相互作用格点数高的载体。当连接剂提供一路易斯碱基作为过渡金属中心的轴向供体以便产生氧选择性TEC时，就会出现合适的构型。现有技术中已描述了通过市售硅烷偶合剂，X3SiRY的表面改性，式中X是与＂矿物表面＂结合的一种基团，Y是有机官能团，R是烃基。该实例描述在许多格点处的非放大共价结合，偶合剂的实例包括(Eto)3SiCH2CH2CH2NH2和(MeO)3CH2CH2CH2NHCH2-CH2NH2。类似的方法还可用于固定＂均匀＂的有机金属配合物催化剂。
为了产生氧选择性TEC格点而提供路易斯碱基的线型连接剂的另一实例包括取代的杂环，其中选择官能度是为了与多孔载体上或细粒子(表面上的表面基团相互作用，相互作用是共价的(采用已知的有机物转换法)或非共价的。前一种的实例包括取代的吡啶羧酸酯与含有伯或仲胺官能度的多孔固体载体的缩合。后一种的实例由氨基烷基吡啶或氨基烷基咪唑与酸性载体相互作用提供。该特定实例依赖于所存在的官能团之间的PKa差别。也能选择其中用于与表面和过渡金属中心相互作用的官能团是相同的连接剂。这种实例包括二氮杂双环[2.2.2]辛烷和六亚甲基四胺。路易斯碱基可用作产生氧选择性TEC′s的轴向配位体。就表面而论，由于立体条件，这些笼形结构使路易斯碱定向。
表面放大连接剂被定义为其中与每个连接剂结合的TEC′s数多于表面相互作用格点数的那些连接剂。含有大量路易斯碱格点的多分散系统能用作酸性基体的表面放大剂，并且例子包括聚(乙烯亚胺)和聚(乙二醇)。在这些实例中，路易斯碱涉及表面结合和提供氧选择性格点的轴向给予。然而，预料向多孔载体的迁移是慢的。并且控制对于过渡金属中心有用的供体数量和相对于表面的定向是困难的。因而，另一种构型是优选的。已制备了单分散表面放大连接剂。并且简略形式示意地表示在图1中。这些连接剂包括一个或多个分支点并且用来使远离表面的路易斯碱定向。适合与过渡金属螯合物配位以产生氧选择性吸附剂的路易斯碱基包括氧、氮、或硫杂环、和醚、胺、或硫醚。实例包括取代的吡啶和取代的咪唑。
本发明包括新型表面放大连接剂的应用，该放大连接剂用于ANY氧选择性吸附剂和具有ANY TEC和/或基体。本发明还请求保护以非放大(线型)连接剂为基础的组合物，其中，该连接剂能提供用于对过渡金属螯合物轴向配位以产生氧选择性TEC的一路易斯碱供体，但不包括使用矿物表面的硅烷偶合剂。
由改性的枝晶可提供具有路易斯碱基的放大连接剂的实例，特别是低改进型(low generation)的实例。近来现有技术对枝晶的一般结构和合成进行了评论。为了提供适合与TEC′s相互作用的终端路易斯碱基，采用用于枝晶生长但用其它试剂的合成转变来完成对枝晶结构的改性。采用现有技术描述用于合成PAMAM枝晶的一般方法制备了示于图2中的放大连接剂DIm6和DPy6，但合成所述枝晶要采用三(氨乙基)胺作核，丙烯酸甲酯用作分支，氨烷基取代的杂环提供端基。核和末端单元的组成(杂环、连接臂)起变化的相关结构是可能得到的。
概括地，放大连接剂的结构和组成是高度易变的。对于下列一个或多个特征，能方便地做出变化：核(包括所存在的官能度和多样性)；分支点的多样性；连接臂的性质；所存在官能度和反应类型；端基的结构和取代模式。
TEC单元即可作为放大连接剂(共价结合到配位体界面上)的一部分被引入，也可使连接剂能提供路易斯供体，该路易斯碱供体能与过渡金属螯合物以轴向方式相互作用产生氧选择性的TEC。在后一种中，路易斯碱基典型地是氮、硫、或氧的杂环、胺、醚、或硫醚。
在某种意义上，连接剂也能用于与基体表面相互作用，以致于端基伸出来离开表面，如图3所示。这能用载体表面和官能度之间的共价的或非共价的相互作用来完成，该官能度即与核、分支基团有关，也与连接臂有关。现就具有二氧化硅凝胶载体和过渡金属螯合物的DIm6举例说明这些要点。DIm6分子含有很强碱性的叔胺基中心核，该叔胺基与酸性表面结合留下N-取代的咪唑末端伸出来离开表面并与过渡金属中心结合形成氧选择性TEC′s。通过DIm6的吸收研究证实DIm6在SiO2的内表面上存在单分子层的涂层，它是由溶液在硅胶上制成的。在TEC涂层形成后，通过吸附研究间接地表明作为与过渡金属格点配位的咪唑基的有效性。放大连接剂的优点超过线性(非放大)连接剂在于它们能借助于载体得到利用，该表面单位面积仅有总数很少的相互作用的格点，位阻效应有利于端基伸出离开表面以便完成TEC定向。
在图4中示出了采用偶合剂进行非放大连接剂共价结合的合成方法，该方法以Basolo等人所描述的方法(J.Amer.Chem.soc.97.5125(1975))为基础。以这种方式制备的材料氧吸附容量比采用DIm6的相关材料差。另外，酸碱相互作用的应用是简单的，并且不涉及副产品。然而应该指出的是放大连接剂的共价结合能被利用是在放大剂从表面生长，或预制放大剂能与表面结合的地方。
C过渡元素配合物
TEC的作用在于能提供用于氧可逆、选择性结合的格点。TEC对氧超过对其它气体，如N2和Ar的选择性导致本发明TEC基吸附剂的氧选择性。一给定吸附剂所希望的性能取决于匹配TEC的结构和组成及其与待分离混合气体O2浓度有关的轴向碱。
过渡元素配合物(TEC′s)的定义限定为能与分子氧可逆地和选择性地相互作用的那些过渡元素配合物。图5示意地说明TEC结构及其成分。能起O2选择性化合物作用的TEC有三种成分是必不可少的，这三种成分是(1)位于配合物中央的过渡金属离子，(2)螯合过渡金属离子的多配位基的配位体，(3)与过渡金属离子键合的轴向碱。轴向碱可能是外生的，如图5(a)所示，或内生的，即为配位体结构的一部分，如图5(b)所示。不包括氰基金属取代的盐(cyanometallatesalts)如五氰合钴酸锂溶剂化物，因为配位体不螯合(用不同的格点同时键合同一金属离子)。包括聚合的螯合配位体。
对于本发明的TEC′s，我们要求保护适当组合的下列成分：1)金属离子：Co(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Ru(Ⅱ),Ru(Ⅲ),Cu(Ⅰ)，和Rh(Ⅲ),2)配位体：卟啉、席夫碱、聚按、聚氧酰胺、肟和它们的衍生物，以及Cyclidenes，和3)轴向碱：吡啶、咪唑、和它们的衍生物。优选的实施方案包括下列恰当的组合：1)钴(Ⅱ)作为金属离子，2)桩一栅栏(picket-fence)卟啉和相关的卟啉二价阴离子作为配位体，低分子量配位体，如malen和有关的席夫碱，和四氮杂轮烯配位体，和3)N-取代的咪唑轴向碱，和3-和/或4-取代的吡啶轴向碱。
D基体
基体的作用是提供在其上配置TEC′s(有或没有连接剂)以分布所说的TEC′s的固体载体，并作为吸附过程的受热器。相对于TEC′s氧合的和未氧合的两种形式，基体是惰性的。需要时，能使用连接剂以确保这些要求能得到满足。当基体以适合涂上TEC′s单分子层(如有必要还有连接剂)或薄的多层形式时是有效的，以提供实用的氧储存容量。另外，基体表面应该适合涂上连接剂和/或TEC单元。
认为有两种适于涂层的可替换基体的构型。它们是细粒子或粒子簇(凸表面)和多孔材料(凹表面)。在所有情况下，对涂层有用的表面积是特别令人感兴趣的。为了使表面积大于300m2/g，对于0.9cm3/g的孔体积，必须使孔径小于130A，对于0.5cm3/g的孔体积，要求孔径小于70 。
应该指出其它的特征总是伴随着表面积的必要条件(≥300m2/g)。例如，连接剂和TEC′s的尺寸限制了多孔基体的内部涂层达到薄层。另外，需要提供足够的可接近的孔体积以使连接剂和TEC向基体内部区域迁移。
以167()2的TEC接触点为基础计算结果表明实用材料要求表面积≥300m2/g。为了使致密球形小粒子的基体达到表面积≥300m2/g，必需使粒子直径低于200 (粒子密度1.0g/cm3)，或100(粒子密度2.0g/cm3)。要求一般的致密载体如SiO2和Al2O3的粒子直径低于100。小的致密粒子适合涂TEC(含有连接剂或路易斯碱的物质是TEC体系的组成部分)单分子层，也适合涂薄的多层。注意小粒子簇包括在可用的基体内。
使用含连接剂的TEC涂层的基体，要求连接剂和基体相互作用。任何引入酸性表面基团(lewis或Bronsted)的多孔或非多孔小粒子的基体都可获得类似的相互作用。一般说来，连接剂的选择取决于基体表面基团。例如，对于含有碱性基团的基体，能使用含酸性基团的连接剂。也能利用其它的相互作用，包括H键，静电，和共价键。也能使用多孔基体或致密小粒子基体，所述基体表面含有适于和过渡金属格点相互作用的路易斯碱基，以提供氧选择性TEC涂层(即无连接剂)。
多孔和致密小粒子两种基体的组成包括无机(矿物)载体。比如：单一氧化物(SiO2,AlO3、TiO2)；混合氧化物(Al2O3-SiO2、玻璃、粘土)；碳、改性碳、和泡沫碳。作为基体还包括多孔聚合组合物，如交联聚合物和共聚物，大网络树脂、相分离聚合物(例如Nafion,Flemion)，和＂微孔＂聚合物(如PTMSP)。还包括多孔缩合聚合物，如聚酰胺和聚酰亚胺。这些种类的聚合物能够在有或没有连接剂的条件下被应用。还包括含有潜在轴向供体(如聚乙烯吡啶型或聚乙烯咪唑型)和易被改性以提供潜在轴向供体的基团的多孔聚合物和共聚物。
要求保护来自上面各类的所有基体，这些基体符合最小的表面积要求(≥300m2/g)，或者当与连接剂结合时能提供≥300m2/g的有效表面积。基体相对于TEC(如果需要，使用连接剂)应该是惰性的，并且可涂上合适的连接剂和/或TEC。优选的基体是具有高固体密度、低成本、并且能以不同形式或尺寸存在。满足这种优选标准的实例包括SiO2、Al2O3、TiO2、多孔玻璃、粘土、柱形粘土、和碳吸附剂。
依基体而定，各种构型都可用来做吸附剂。下面将构型实例和示于括弧内的基体实例一起列出：微孔粒子(SiO2、Al2O3)；致密小粒子；珠子(多孔玻璃、粘土)；纤维(吸附剂碳)，片(＂微孔＂聚合物，比如PTMSP)；和复合体(陶瓷独石体(monoliths)，柱形粘土)。
E氧选择性吸附剂的制备
1．一般方法
应该指出基体涂覆TEC′s实际上在或不在连接剂介入下都能完成。不要求连接剂的实例包括阳离子TEC′s与基体表面上的离子可交换单元进行离子交换。另外，也能把过渡金属螯合物与不起连接剂作用的路易斯碱的化合用于(产生)其涂层是无定形(非定向的)或晶形的氧选择性吸附剂。然而，一般最好应用连接剂，以便进行相对于基体表面的TEC定向。
图6说明可将混有连接剂的TEC′s引入到基体上的两种可选择的方法。联立法示于图6(a)中，顺序法示于图6(b)中。这些方法用于多孔基体和非多孔小粒子基体涂覆包括路易斯碱/TEC组合物的TEC′s是有效的。对基体进行预处理是需要的。例如，在使用前将二氧化硅凝胶基体在真空中和100℃下干燥数天。二氧化硅小粒子须在100℃/0.02 torr(毫米汞柱)下干燥直到观察干燥体系数小时内压力没有变化。使用适合基体和被吸附物的方法将其它基体干燥或活化以除去所吸附的物质。在干燥，绝氧条件下采用无水溶剂进行涂覆过程。选择溶剂是根据TEC溶解性和与TEC和其它成分的相溶性。对于顺序法(见下面)，希望使用连接剂的溶解度明显低于TEC的溶剂。
联立覆涂方法涉及基体与一种溶液的料浆的形成，该溶液含有TEC(或TEC前体)和连接剂或能用作轴向碱的另一成分。溶剂的除去被用在载体表面上沉积一层氧选择性TEC(和连接剂，如果需要)。通过混合溶液的浓缩预制含有连接剂和TEC的固体有时是方便的。在后续步骤中，采用溶剂能将这一混合固体与基体混合。该方法与将连接剂、TEC、和基体直接混合在合适的溶剂中的方法没有区别。
顺序覆涂方法被用于在开始步骤中将连接剂的单分子层沉积在载体表面上。当连接剂与基体之间有明显的相互作用强度时，该方法是优选的。通过吸附把含有过量连接剂溶液中的连接剂覆涂在基体上，然后通过过滤收集覆涂过的载体并干燥。在从表面提取的连接剂减至最小的条件(典型是室温、数天)下将覆涂过的基体加到含有TEC的溶液中进行TEC成分的引入。然后使溶剂缓慢蒸发。也能使用收集粒子的其它方法，它们包括过滤和离心。在顺序和联立两种方法中，在用作吸附剂前先将氧选择性的TEC覆涂过的基体在真空中和25-100℃的温度下干燥。
我们已发现通过联立和顺序涂覆方法并使用放大连接剂制备的材料未显示相同的性能。例如，基于联立法的这种材料，平均氧吸收量(用mmol/g表示)较高，而对于顺序负载试样，氧吸收和释放速率趋向于加快。人们认为这反映出组成(TEC含量和定位)上的差别。人们感觉到用联立法并采用SiO2基体制备的试样含有作为内生或外生多层的氧选择性TEC单元，并感觉到与顺序法制备的试样相比，它们是造成较慢的吸收和释放速率的主要原因。
2特定实施方案的实例
a)一般材料和方法
所有试剂均从Aldrich获得，除非另有指示，如果需要可用标准方法提纯。溶剂按在可靠/密封容器中的无水试剂购买。内消旋-四(α,α,α,α,-o-戊酰氨基苯基)卟啉根合钴(meso-tetra(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)-(porphyrinatocobalt)(Ⅱ)(缩写为Co(TpivPP)的制备以Collman所报道的方法为基础。排除制备放大连接剂的所有合成过程均在惰性气氛下进行。
在所示实例中，用于分散的二氧化硅凝是60级的，130-270目，BET表面积为500m2/g，孔体积为0.75cm3/g。在100℃的真空炉中将二氧化硅凝胶干燥16小时。然后移入干燥箱中。用90℃的过氧化氢清洗80的Asahi多孔玻璃，用水清洗，然后在80℃和用氮清洗下干燥，接着在真空中加热到140℃。通过50A SiO2小粒子(pH=9.0；浓度=～0.1M SiO2)胶态溶胶的脱溶剂化制备小颗粒SiO2的干凝胶。通过把干凝胶研磨成细粉末，接着在100℃/0.02毫米汞柱下干燥直到观察干燥体系压力在数小时内没有变化来制备SiO2小粒子。
DIm6，是通过甲醇中的三(2-氨乙基)胺与甲醇中的六当量乙酸甲酯反应，接着再与甲醇中的六当量N-(2-氨乙基咪唑)反应，采用现有技术所描述的制备通常所说的PAMAM枝晶的一般方法分两步来制备。将产物在真空中和使温度保持在低于50℃下干燥。记录的薄膜产品红外光谱在1740,1665,1565,和1515cm-1处有信号。
就顺序负载方法来完成SiO2浸渍DIm6，并在此说明DIm6/SiO2。在室温和惰性气氛下，用三氯甲烷(10ml)中的DIm6(0.235g)处理预先干燥过的二氧化硅凝胶(0.4995g)。将该体系搅拌24小时，然后通过过滤收集固体。固体中的DIm6含量为16-18wt％，用CHCl3提取物理吸附的DIm6是不利的。相似的方法能用于制备DPy6/SiO2可产生含有20wt％的DPy6的固体。
b)放大连接剂的实施例实施例1:Co(TEivPP)/DIm6
将在甲醇(5ml)中的DIm6(0.0228g)的溶液加到Co(TpivPP)(0.1050g)中，然后加入甲醇得到体积10ml的溶液。搅拌3小时后过滤该溶液以除去过量的Co(TpivPP)。通过缓慢蒸发使滤液浓缩，然后在真空中干燥到产生褐色固体，质量为0.0858g。假设DIm6保留在甲醇中并且通过过滤只除去了Co(TpivPP)，则固体组成相当于76wt.％Co(TpivPP)。实施例2:Co(TpivPP)/DIm6
将在三氯甲烷(5ml)中的Co(TpivPP)(0.1225g)加到三氯甲烷(5ml)中的DIm6(0.0467g)溶液中。将溶液搅拌1小时，然后在真空下浓缩溶液至干燥。基于所用的试剂数量，固体含有72wt.％Co(TpivPP)(0.678mmol/g)。实施例3:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，联立
将三氯甲烷(0.5ml)加到DIm6/Co(TpivPP)47.8mg，组成为76wt％Co(TpivPP)和二氧化硅凝胶(5.6mg)的混合物中，然后使溶剂缓慢地蒸发一昼夜到产生紫色固体。在吸附研究前将该试样在真空下干燥。该试样组成相当于10wt.％SiO2。实施例4:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，联立
将三氯甲烷(0.5ml)加到DIm6/Co(TpivPP)(20.9mg，组成为76wt.％Co(TpivPP))和二氧化硅凝胶(8.7mg)的混合物中，然后使溶剂缓慢地蒸发一昼夜，产生紫色固体。在吸附研究前将试样在真空中干爆。该试样组成相当于29wt％的SiO2。实施例5:Co(TpivPP)/DIm6/多孔玻璃，联立将三氯甲烷(2ml)加到DIm6/Co(TpivPP)(31.5mg，组成为76wt.％Co(TpivPP)和Asahi 80多孔片的混合物中。使该密封后的体系静置18小时，然后使溶剂缓慢地蒸发。在吸附研究前将所获得的固体在真空中干燥6小时。试样组成相当于30wt.％多孔玻璃。实施例6:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，顺序
将苯(2ml)加到DIm6/SiO2(0.1718g,18wt.％DIm6)和Co(TpivPP)(0.0538g)的混合物中。密封该体系，然后搅拌内含物24小时。使溶剂缓慢地蒸发到产生紫色固体。在吸附研究前将试样在真空中干燥。试样组成相当于24wt.％Co(TpivPP)。实施例7:Co(TpivPP)/DPy6/SiO2，顺序
将三氯甲烷(2ml)加到DPy6/SiO2(0.1010g,20wt.％DPy6)和Co(TpivPP)(0.0538g)的混合物中。密封该体系，并在室温下静置17小时。使溶剂缓慢地蒸发一昼夜到产生紫色固体。在吸附研究前将试样在真空中干燥6小时。试样组成相当于35wt.％Co(TpivPP)。实施例8:Co(acacen)/DIm6/SiO2，顺序
将三氯甲烷(2ml)加到DIm6/SiO2(0.1058g,18wt.％DIm6)和Co(acacen)(0.0260g)的混合物中。密封该体系，并在室温下静置2小时，然后使溶剂缓慢蒸发一昼夜到产生桔色固体。将该固体在真空中干燥3小时。试样组成相当于20wt.％Co(acacen)。实施例9:Co(TPP)/DIm6/SiO2，顺序
将三氯甲烷(2ml)加到DIm6/SiO2(0.0319g,19wt.％DIm6)和Co(TPP)(1.045g)的混合物中。密封该体系并静置2小时，然后使溶剂缓慢地蒸发到产生紫色固体。使该固体在真空下干燥6小时。试样组成相当于77wt.％Co(TPP)。实施例10:Co(TpivPP)DIm6/PTMSP，顺序
 将PTMSP(36.8mg)和DIm6/Co(TpivPP)(54.4mg)溶解在三氯甲烷(5ml)中，然后搅拌该溶液3天。将该粘性溶液铸入一特氟隆(teflon)盘上，然后用玻璃皿将表面盖住以放慢溶剂的蒸发过程，一天后，表面呈干燥状态。将试样缓慢地置于真空中以除去残余的溶剂。
c)小粒子的实施例实施例11:Co(TpivPP)/BzIm
将Co(TpivPP)(0.874g)加到三氯甲烷中(4ml)的1-苄基咪唑(0.0246g)的搅拌溶液中，并使该溶液在搅拌下缓慢地蒸发几天，到产生黑色固体。在吸附测试前将该试样在真空中干燥18.5小时。该无载体的固体(0wt.％SiO2)用于和SiO2负载试样进行比较。实施例12:Co(TpivPP)/BzIm/SiO2
将1-苄基咪唑(0.0246g)加到三氯甲烷(2ml)中的SiO2小粒子(0.0305g)的搅拌后的悬浮液中。将该悬浮液搅拌几分钟，加入Co(TpivPP)(0.0874g)，再使该溶液在搅拌下缓慢地蒸发几天，到产生黑色固体。在吸附剂测试前将试样在真空中干燥22小时。试样组成相当于8wt.％SiO2。实施例13:Co(TpivPP)/BzIm/SiO2
将1-苄基咪唑(0.0246g)加到在三氯甲烷(2ml)中SiO2小粒子(0.0305g)的搅拌悬浮液中。搅拌该悬浮液数分钟，加入Co(TpivPP)(0.0874g)，盖上该反应容器后，使混合物搅拌1.5小时，然后打开容器后，使溶剂蒸发几个星期到产生黑色固体。将该固体研磨后在吸附测试前在真空中干燥10小时。试样组成相当于21wt.％SiO2。实施例14:Co(malen)/Me2Im/SiO2
将三氯甲烷(15ml)加到Co(malen)(0.3254g)、Me2Im(0.2234g)、和SiO2(0.5020g)的混合物中，然后使溶剂蒸发。当试样呈现干燥时，加入另外的三氯甲烷(10ml)，并进行缓慢地蒸发。在吸附研究前将该固体在真空中干燥。试样组成相当于31wt.％Co(malen)。实施例15:Co(TPP)/Me2Im/SiO2
将三氯甲烷(15ml)加到Co(TPP)(0.4032g)、Me2Im(0.1740g)、和SiO2(0.5098g)的混合物中，然后使溶剂蒸发。当试样呈现干燥状态时，加入另外的三氯甲烷(10ml)，并缓慢地蒸发。在吸附研究前将试样在真空中干燥。试样组成相当于37wt.％Co(TPP)。实施例16:Co(TpivPP)/BzIm/PTMSP
在搅拌2小时下将PTMSP(0.10g)溶解在三氯甲烷(15ml)中。将含有Co(TpivPP)(0.10g)和BzIm(0.027g)的混合物溶解在三氯甲烷(5ml)中，然后将两种溶液混合。将混合后的溶液铸在特氟隆盘上并盖上试样以放慢蒸发速度。等干燥时，将试样缓慢地置于真空中以除去残余的挥发性成分。该紫色膜用于吸附研究。实施例17:Co(TpivPP)/MeIm/PTMSP
在搅拌3小时下将PTMSP(0.30g)溶解在三氯甲烷(15ml)中。向聚合物溶液中加入三氯甲烷(5ml)中的Co(TpivPP)(0.25g)，然后用注射器加MeIm(0.1ml)。将混合溶液铸在特氟隆盘上，并覆盖试样以放慢蒸发速率。等干燥时，将试样慢慢置于真空中以除去残余的挥发性成分。该紫色膜用于吸附研究。
F．气体分离应用
1．梗概
将本发明主题的有载体TEC吸附剂用于气分离的用途上。该类平衡氧选择性吸附剂既能用于含氧-氮混合物(如空气)的批量分离，也能用于净化，如从低纯度的氮或粗氩中除去氧。材料和/或条件应与基于氧选择性TEC格点特性的特定用途相匹配。对于批量分离空气，在所使用的操作条件下氧亲合力(经常表示为P50(O2))应该与原料中的氧分压相似以便发生明显的氧结合。TEC格点的氧亲合力是以脱氧的形式(平伏的或轴的)与过渡金属离子相互作用的供体(配位体)、所选择的过渡金属离子、靠近氧相互作用格点的结构效应连同条件一起(例如温度)(共同形成的作用)的函数。各结构成分的选择可依据溶液和固体状态研究的有用数据进行直接地或用类推和含蓄法推导。
2吸附操作实施例
用纯气体重量法获得氧、氮、和氩的吸附数据。吸附实验在27℃下进行，除非另有说明。实施例18:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，联立
29wt.％SiO2,58wt.％Co(TpivPP)(0.54mmol/g)
吸附研究揭示该材料在平衡时是氧选择性的。在表1和表2中分别表示出了平衡和速率数据。达到2000毫米汞柱5分钟后，氧的吸收量是全部的98％，在不超出30分钟内从2000毫米汞柱下氧的释放量是全部的95％。
                          表1DIm6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃下的吸附数据
被吸附物 步骤# 压力(torr) 负载量(mmol/g) 方    法(S或D)
    O2     8     125  0.108     S
    O2     9     250  0.154     S
    O2     10     375  0.181     S
    O2     11     500  0.200     S
    O2     12     750  0.226     S
    O2     13     1000  0.249     S
    O2     14     2000  0.301     S
    O2     1     2000  0.295     S
    O2     16     2000  0.317     S
    N2     3     2000  0.025     S
    N2     4     3779  0.042     S
    N2     6     3779  0.042     D
    N2     5     5000  0.057     S
    Ar     18     1000  0.030     S
    Ar     21     1000  0.028     D
    Ar     20     1500  0.043     D
    Ar     22     1500  0.041     S
    Ar     19     2500  0.071     S
                          表2
      DIm6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的吸附数据达到2000 TORR的吸收量数据和从2000TORR的释放量数据
时间(分) 吸附(mmol/g) 解吸(mmol/g)
    0     0.003     0.317
    1     0.241     -0.041
    2     0.283     0.052
    3     0.301     0.060
    4     0.309     0.057
    5     0.312     0.055
    10     0.314     0.039
    15     0.317     0.032
    20     0.317     0.026
    30     0.019
    60     0.008
    90     0.003
    120     0.003
实施例19:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，联立
29wt.％SiO2,68.％Co(TpivPP)(0.637mmol/g)
吸附研究揭示该材料在平衡时是氧选择性的。在表3和表4中分别表示出了平衡和速率数据。达到1000毫米汞柱下15分钟后的氧吸收量是全部的95％。从1000毫米汞柱下60分钟内的氧释放量是全部的85％。与具有高SiO2含量的试样(实施例18)相比，TEC格点的利用率较低。
                    表3DIm6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的吸附数据
被吸附物 步骤# 压力(torr) 负载量(mmol/g) 方法(S或D)
    O2     5     125     0.128     S
    O2     6     250     0.167     S
    O2     7     375     0.190     S
    O2     8     500     0.204     S
    O2     9     750     0.223     S
    O2     3     1000     0.236     S
    O2     10     1000     0.238     S
    O2     11     1500     0.258     S
    O2     12     5000     0.313     S
    O2     4     0     0.000     D
    O2     13     0     0.000     D
    N2     1     1000     0.011     S
    N2     14     3779     0.009     S
    N2     2     0     0.006     D
    N2     15     0     0.000     D
    Ar     16     1000     0.011     S
    Ar     19     1000     0.009     D
    Ar     18     1500     0.012     D
    Ar     20     1500     0.011     S
    Ar     17     2500     0.019     S
    Ar     21     0     0.000     D
                              表4DIm6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的吸附数据达到1000 TORR的吸收量数据和从1000TORR的释放量数据
时间(分) 吸附(mmol/g) 解吸(mmol/g)
    0     0.000     0.236
    1     0.096     0.099
    2     0.133     0.119
    3     0.153     0.119
    4     0.168     0.115
    5     0.179     0.110
    10     0.208     0.091
    15     0.223     0.078
    20     0.227     0.070
    30     0.233     0.056
    60     0.235     0.035
    90     0.236     0.026
    120     0.020
    150     0.014
    180     0.013
    210     0.011
实施例20:Co(TpivPP)/DIm6,76.％Co(TpivPP)(0.711mmol/g)
吸附研究揭示该材料在平衡时是氧选择性的。在表5和6中分别表示出了平衡和速率数据。达到1000毫米汞柱30分钟后的氧吸收量是全部的87％，从1000毫米汞柱120分钟后的氧释放量是全部的73％。与有载体的试样(见实施例18和19)相比，该试样表现出高的氧负载量，但吸收和释放速率很低。这些低的速率证明对薄的有载体层的需要。
                          表5DIm6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的吸附数据
被吸附物 步骤# 压力(torr) 负载量(mmol/g) 方法(S或D)
    O2     30     125  0.285     S
    O2     30     125  0.258     S
    O2     14     250  0.351     S
    O2     35     375  0.423     S
    O2     35     375  0.402     S
    O2     32     500  0.434     S
    O2     37     750  0.496     S
    O2     37     750  0.472     S
    O2     20     2000  0.587     S
    N2     1     1000  0.029     S
    N2     3     3779  0.033     D
    Ar     5     1000  0.014     S
    Ar     8     1000  0.015     D
    Ar     9     1500  0.022     S
    Ar     7     1500  0.022     D
                             表6DIm6/Co(TpivPP)在27℃(15,749-12)时的吸附数据和2000TORR吸收量和释放量数据
时间(分) 吸附(mmol/g) 解吸(mmol/g)
    0     0.001     0.573
    1     0.140     0.408
    2     0.212     0.420
    3     0.259     0.417
    4     0.293     0.409
    5     0.319     0.402
    10     0.400     0.367
    15     0.443     0.340
    20     0.468     0.318
    30     0.500     0.285
    60     0.537     0.223
    90     0.550     0.184
    120     0.558     0.157
    150     0.563
    180     0.564
    210     0.569
    240     0.570
    270     0.572
实施例21:Co(TpivPP)/DIm6/SiO2，顺序
23.8.wt％Co(TpivPP)(0.293mmol/g)
吸附研究揭示该材料在平衡时是氧选择性的。平衡和速率数据分别示于表7和8中。达到1000毫米汞柱1分钟后的氧吸收量是全部的93％。从1000毫米汞柱2分钟后的氧释放量是全部的95％。与用联立法(见实施例18、19和20)制备的试样相比，所观察到的速率快，但平衡氧负载量较低(反映出较低的TEC含量)。快的速率证明TEC涂层已形成薄的定向层。
               表7DIm6/SiO2/Co(TpivPP)在27℃时的吸附数据
被吸附物 步骤# 压力(torr) 负载量(mmol/g) 方法(S或D)
    O2     5     125     0.072     S
    O2     6     250     0.094     S
    O2     7     375     0.109     S
    O2     8     500     0.120     S
    O2     16     500     0.126     D
    O2     9     750     0.135     S
    O2     1     1000     0.148     S
    O2     10     1000     0.147     S
    O2     15     1000     0.152     D
    O2     11     1500     0.165     S
    O2     12     2000     0.180     S
    O2     13     3000     0.206     S
    O2     14     4000     0.229     S
    N2     3     1000     0.014     S
    N2     18     1000     0.018     S
    N2     22     1000     0.018     D
    N2     19     3779     0.051     S
    N2     21     3779     0.050     D
    Ar     24     1000     0.019     S
    Ar     27     1000     0.020     D
    Ar     28     1500     0.028     S
    Ar     26     1500     0.028     D
    Ar     25     2500     0.044     S
                              表8DIm6/SiO2/Co(TpivPP)在27℃时的吸附数据1000 TORR的吸收量数据和从1000TORR的释放数据
时间(分) 吸附(mmol/g) 解吸(mmol/g)
    0     0.000     0.148
    1     0.137     -0.005
    2     0.138     0.008
    3     0.140     0.008
    4     0.143     0.006
    5     0.143     0.006
    10     0.146     0.006
    15     0.146     0.005
    20     0.147     0.005
    30     0.147     0.005
    60     0.148     0.006
    72     0.006
实施例22:Co(TpivPP)/DPy6/SiO2，顺序
34.8wt.％Co(TpivPP)(0.326mmol/g)
吸附研究揭示该材料在平衡时是氧选择性的。在表9和10中分别表示出了平衡和速率数据。达到1000毫米汞柱1分钟后的氧吸收量是全部的93％，从1000毫米汞柱2分钟后的氧释放量是全部的98％。与用联立法(见实施例18,19，和20)制备的试样相比，所观察到的速率是快的并与含有DIm6的有关试样相类似，但是TEC格点的氧结合平衡常数与DIm6，材料(见实施例21)相比移向更高的压力。
               表9DPY6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的吸附数据
被吸附物 步骤# 压力(torr) 负载量(mol/g) 方法(S或D)
    N2     1     1000  0.004     S
    N2     2     3779  0.013     S
    N2     3     5000  0.014     S
    N2     4     3779  0.010     D
    N2     5     1000′  0.006     D
    N2     6     0  0.003     D
    O2     7     250  0.045     S
    O2     8     500  0.066     S
    O2     9     1000  0.092     S
    O2     1′     1000  0.093     S
    O2     10     1500  0.109     S
    O2     11     2000  0.124     S
    O2     12     2500  0.135     S
    O2     13     3000  0.144     S
    O2     14     5000  0.174     S
    O2     15     1000  0.096     D
    O2     16     0 -0.001     D
    O2     2′     0  0.003     D
    Ar     3′     1000  0.007     S
    Ar     4′     2500  0.016     S
    Ar     5′     1500  0.013     D
    Ar     6′     1000  0.010     D
    Ar     7′     1500  0.015     S
    Ar     8′     0  0.006     D
                            表10DPy6/Co(TpivPP)/SiO2在27℃时的氧结合动力学
                        1000torr的吸收和释放量
时间(分) 吸附(mmol/g) 解吸(mmol/g)
    0     0.002     0.093
    1     0.086     -0.012
    2     0.089     0.002
    3     0.090     0.000
    4     0.092     0.005
    5     0.092     0.003
    10     0.092     0.003
    15     0.092     0.003
    20     0.092     0.003
    30     0.002
    60     0.003
实施例23:Co(TpivPP)/BzIm/致密50SiO2，小粒子，21wt.％SiO2，
本实施例描述了操作性能优异的TEC有载体小粒子试样。该试样在使用21wt.％的50直径的SiO2小粒子上有一Co(TpivPP)/BzIm涂层。该试样吸附行为的特征在于O2负载量高，吸收和释放速率快，并且对氧的高选择性超过氮。等温线数据概括于表11中。达到1000毫米汞柱5分钟后的氧吸收量是全部的97％，从1000毫米汞柱15分钟内的O2释放量是全部的95％。该试样的O2负载量对时间数据概括在表12中。
                                表11BzIm/Co(TpivPP)在SiO2上的负载量
                     对压力，21wt.％SiO2
压力(torr) O2负载量(mmol/g) N2负载量(mmol/g) Ar负载量(mmol/g)
    0     0.000     0.000     0.000
    100     0.188
    250     0.296
    500     0.383
    1000     0.421     0.010     0.008
    2000     0.468
    3000     0.489
    3779     0.005
    4500     0.517
                              表12达到和从1000Torr O2的吸收量和释放量数据
                BzIm/Co(TpivPP)在SiO2上
                         21wt.％SiO2
时间(分) 达到1000Torr的氧负载量-吸收量(mmol/g) 从1000 Torr的O2负载量-释放量(mmol/g)
    0     0.001     0.415
    1     0.355     -0.016
    2     0.382     0.047
    3     0.392     0.050
    4     0.398     0.047
    5     0.401     0.044
    10     0.409     0.030
    15     0.411     0.020
    20     0.412     0.019
    30     0.413     0.016
    36     0.415
    53     0.014
实施例24:Co(TpivPP)/BzIm/致密50 SiO2小粒子，8wt.％SiO2
本实施例表明在小粒子载体上采用Co(TpivPP)/BzIm薄涂层的优点。在该实验中制备两个含等量的两种涂层成分，Co(TpivPP)和BzIm的试样，但SiO2含量不同，这样导致每一个试样的TEC涂层厚度不同。第一个试样包括8wt.％的SiO2，并具有比第二个试样厚的TEC涂层，第二个试样包括21wt.％SiO2(见实施例23)。8wt.％SiO2的试样(厚涂层)表现出比21wt.％SiO2试样(薄涂层)低的O2负载量。对于8wt.％SiO2试样的负载量数据概括于表13中。对该试样所观察到的较低负载量可能是TEC对氧的可达性差的结果，由于厚涂层限制了扩散。观察到8wt.％SiO2试样速率比21wt.％SiO2试样低，这也证实了该结论。这两种试样的比较(表14)表明对于8wt.％SiO2试样来说，O2达到到1000毫米汞柱5分钟后全部的氧吸收量仅为83％，而对21wt.％试样来说，O2的吸收量为全部的97％。O2从1000毫米汞柱的释放速率遵循类似的趋势：20分钟后，对于8wt.％SiO2试样的释放过程仅为全部的82％，而对21.wt％的试样，为全部的95％。在表15中给出该试样O2负载量对时间的数据。
                              表13BzIm/Co(TpivPP)在SiO2上的负载量
                    对压力，8wt.％SiO2
压力(torr) O2负载量(mmol/g) N2负载量(mmol/g) Ar负载量(mmol/g)
    0     0.000     0.000     0.000
    200     0.080     0.002
    500     0.124     0.003
    1000     0.162
    1691     0.003     0.008
    2000     0.199
    3000     0.233     0.003
    4500     0.245     0.003     0.019
                              表14BzIm/Co(TpivPP)在SiO2上的O2吸收量和释放量的比较，8和21wt.％SiO2试样
时间(分) 21wt.％SiO2％O2吸收量 8tw.％SiO％O2吸收量 21wt.％SiO2％O2释放量 8wt.％SiO2％O2释放量
 0     0     0     100     100
 3     94     76     88     68
 5     97     83     89     71
 10     98     89     93     76
 20     99     95     95     82
 30     97     85
 60     89
 90     91
                             表15
         达到和从1000Torr O2的吸收量和释放量数据
              BzIm/Co(TpivPP)在SiO2上
                     8 wt.％SiO2
时间(分) 达到1000Torr的氧负载量-吸收量(mmol/g) 从1000 Torr的O2负载量-释放量(mmol/g)
    0     0.001     0.161
    1     0.098     0.042
    2     0.115     0.052
    3     0.123     0.052
    4     0.129     0.049
    5     0.133     0.047
    10     0.144     0.038
    15     0.149     0.032
    20     0.153     0.029
    30     0.157     0.024
    49     0.161
    60     0.017
    90     0.015
    120     0.014
    150     0.014
    166     0.014
实施例25：没有载体的Co(TpivPP)/BzIm
本实施例说明使用小粒子载体在改善TEC性能方面的好处。在本实验中，比较了下列三种试样的吸附行为：1)采用21wt.％SiO2(见实施例23)的Co(TpivPP)/BzIm/SiO2试样，2)采用8wt.％SiO2(见实施例24)的Co(TpivPP)/BzIm/SiO2试样，和3)无载体的Co(TpivPP)/BzIm试样。三种试样的O2等温线的比较说明采用8wt.％SiO2载体的Co(TpivPP)负载量没有得到改善。然而在21wt.％SiO2的含量下，能看到在负载量方面有明显的改善。在表16中给出了没有载体的BzIm/Co(TpivPP)试样的吸附数据。通过采用小粒子载体能在Co(TpivPP)的百分数利用率方面得到改善。Co(TpivPP)的百分数利用率从没有载体的试样的24％增加到21wt.％SiO2试样的71％，如表17所示。最后，通过采用小粒子载体Co(TpivPP)/BzIm在O2吸收和释放速率方面能获得改善。对于Co(TpivPP)/BzIm试样，O2的吸收和释放是慢的，但对于8和21wt.％SiO2试样，它们是增加的，如表18所示。在表19中给出了无载体试样的O2负载量对时间的数据。
                            表16
           没有载体的BzIm/Co(TpivPP)负载量
                           对压力
压力(torr ) O2负载量(mmol/g) N2负载量(mmol/g) Ar负载量(mmol/g)
    0     0.000     0.000     0.000
    200     0.079
    500     0.125     0.003     0.004
    1000     0.164
    1691     0.003     0.009
    2000     0.201
    3000     0.224
    4500     0.247     0.004     0.017
                        表17
      在BzIm/Co(TpivPP)中Co(TpivPP)的百分数
           利用率，没有载体和在SiO2上
SiO2含量 Co(TpivPP)的％利用率
    0％     24
    8％     27
    21％     71
                             表18
         没有载体和在SiO2上BzIm/Co(TpivPP)的
                 ％O2吸收量和释放量比较
时间(分) 21wt.％SiO2％O2吸收量 8tw.％SiO％O2吸收量 没有载体的％O2吸收量 21wt.％SiO2％O2吸收量     8wt.％SiO2％O2释放量   没有载体％O2释放量
 0     0     0     0     100     100     100
 3     94     76     59     88     68     51
 5     97     83     67     89     71     54
 10     98     89     77     93     76     61
 20     99     95     86     95     82     68
 30     97     90     85     73
 60     96     89     79
 90     100     91     83
                           表19
       达到和从1000Torr的O2吸收量和释放量数据
                   没载体的BzIm/Co(TpivPP)
时间(分) 达到1000Torr的氧负载量-吸收量(mmol/g) 从1000 Torr的O2负载量-释放量(mmol/g)
    0     0.000     0.160
    1     0.071     0.073
    2     0.086     0.081
    3     0.095     0.078
    4     0.102     0.076
    5     0.108     0.074
    10     0.123     0.062
    15     0.132     0.056
    20     0.137     0.051
    30     0.144     0.043
    60     0.154     0.033
    90     0.160     0.027
    100     0.160
    120     0.024
    150     0.022
    180     0.020
    200     0.019
应该明白在本发明的细节上所做出的各种变化没有偏离如所附权利要求出列举的本发明范围。
1组成
通过载体即组成和构型，TEC和(如果使用)连接剂或外生路易斯碱的变换能改变有载体的TEC组成。选择载体的标准主要是根据表面积。TEC′s的范围包括或在溶液或在固体实施方案中能与氧可逆地相互作用的所有材料。人们会明白关于本发明TEC′s中所使用的金属离子、配位体和轴向碱可以做出各种变化和改进。可以使用采用Cr(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)和其它过渡金属离子的吸附剂，这些离子能可逆地与氧反应。同样，除了前面提到的外，也可使用轴向碱，比如含氧-硫的杂环、醚、硫醚、或胺。
TEC′s的范围包括基于螯合配位体的TEC′s，这些配位体如五配位基或四配位基体系。在适于有载体TEC应用的条件下，在没有氧的情况下过渡元素格点将以五配位体状态存在。对于以四配位基配位体为基础的TEC′s来说，通常可通过采用路易斯碱在轴向配位方便地来完成。路易斯碱既可来自于载体表面、连接剂，也可为另一成分的一部分。
2制备
有很多方法可进行TEC覆涂基体的制备，这些方法包括颗粒料浆的溶剂蒸发法和以多孔、可溶性聚合物为基础的材料浇注法。对于非可溶性基体，也能使用包括过滤和离心的其它离析方法。另外，(包括)使含有氧选择性涂层材料的溶液经过一含有基体床的塔为基础的负载方法也包括在内。还包括其它的覆涂方法，如化学气相沉积法(适于TEC和/或其它成分)。
3条件和用途
如前所述，氧选择性吸附剂可用于批量分离或净化过程。对于这些过程，所使用的条件是重要的变量。因为选择性的基础是负焓的平衡过程，所以在不同温度下操作能使性能特征与特定的用途相匹配。另外，氧的吸附和释放压力(或分压)或温度相对应。除了操作条件外，还能采用结构变量来获得所希望的氧亲合力(P50(O2))。氧合作用焓(ΔH(O2))和吸收/释放速率，这些变量包括在TEC和轴向供体(路易斯碱)性质方面的变化。
能以很多方式应用以小粒子基体为基础的有载体TEC′s。负载于小粒子上的TEC′s的应用可扩大到包括与热交换器表面连接或压入多孔聚合物中的部件。另外，能将TEC覆涂的小粒子部件用于膜式气体分离工艺。可能的构型包括TEC覆涂的小粒子，该小粒子被嵌入致密或微孔聚合物材料内。人们希望以TEC覆涂的小粒子为基础的微孔膜由于选择性表面扩散而表现出高的氧渗透选择性。渗透选择性取决于多种因素，这些因素包括自由孔直径(平均粒径和颗粒分布函数)，TEC格点间距，氧的表面扩散系数和TEC涂层的氧相互作用的特性(格点吸收和释放速率，能力学)。
针对这一点，已描述了有载体TEC′s的使用是利用氧选择性。然而，另一种TEC′s的使用能提供另一种小分子分离的基础。尽管达到最低的性能标准和方法仍是相同的，但对于适合在溶液或固体状态实施方案中进行所希望的分离实施例来说，应变换TEC成分。
本发明提供了非常合乎要求的氧选择性吸附剂，该吸附剂把有载体TEC′s固相中引入能提高利用率和吸附速率(的固相有载体TEC′s。这样，本发明的吸附剂对实用的工业操作是非常有利的。

Claims (14)

1．一种能够将氧从含氧气体混合物中分离的氧选择性吸附剂，该吸附剂具有大于0.3mmol/g，吸附剂的氧负载容量，和大于0.3mmol O2/g吸附剂·分的氧吸收速率，它包括：
(a)一种过渡元素配合物，它包括含有嵌入其中的过渡元素离子的螯合配位体，该配位体与一轴向碱相连，所说的过渡元素配合物是固相和平衡氧选择性的，该配合物在室温下或接近室温下能与氧可逆地反应；
(b)一种氮BET表面积大于300m2/g的基体，它包括非沸石晶体或非晶态固体，固态过渡元素配合物负载在该基体上，所说的过渡元素配合物基本上是均匀地相互隔开，当所说的气流与氧选择性吸附剂相接触时，嵌入的过渡元素离子能接近含氧气流，因而所说的吸附剂能提高对氧的选择性。
2．权利要求1的氧选择性吸附剂，包括一种连接剂，该连接剂至少具有一个与所说基体相互作用的格点，和至少一个与所说过渡元素配合物相互作用的格点，所说的过渡元素配合物作为单分子层被分散在所说的基体上。
3．权利要求2的氧选择性吸附剂，其中，所说的连接剂包括多官能连接剂，该多官能连接剂提供大量与所说过渡元素配合物相互作用的格点。
4．权利要求1的氧选择性吸附剂，其中，所说的过渡元素配合物包括(1)一种金属离子，包括Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)、或其混合物；(2)一种配位体，包括卟啉、席夫碱、聚胺、聚氧酰胺、肟、和/或它们的衍生物，或cyclidenes；和(3)一种轴向碱，包括氮、硫、或氧的杂环、醚、硫醚、胺、及其衍生物。
5．权利要求4的氧选择性吸附剂，其中，所说的(1)金属离子包括作为金属离子的钴(Ⅱ)；(2)所说的配位体包括桩-栅栏(picket-fence)卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子；低分子量malen、salen和/或相关的席夫碱或四氮杂轮烯；和(3)所说的轴向碱包括N-取代的咪唑或3-和/或4-取代的吡啶。
6．权利要求5的氧选择性吸附剂，其中，所说的配位体包括桩-栅栏卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子。
7．权利要求6的氧选择性吸附剂，其中，所说的轴向碱包括N-取代的咪唑。
8．权利要求1的氧选择性吸附剂，其中，所说的基体包括粒径小于100A的粒子。
9．权利要求1的氧选择性吸附剂，其中，所说的基体包括无机载体。
10．权利要求9的氧选择性吸附剂，其中，所说的无机载体包括单一氧化物、混合氧化物或颗粒碳。
11．权利要求9的氧选择性吸附剂，其中，所说的过渡元素配合物包括钴(Ⅱ)。
12．权利要求11的氧选择性吸附剂，其中，所说的配位体包括桩-栅栏卟啉和/或相关的卟啉二价阴离子。
13．权利要求1的氧选择性吸附剂，其中，过渡元素配合物作为多层分散在基体上面或基体里面。
14．权利要求1的氧选择性吸附剂，其中，基体包括单一氧化物、混合氧化物、粘土、柱形粘土、碳、改性碳、泡沫碳、或多孔聚合物。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2226810C (en) * 1997-01-15 2002-03-26 Praxair Technology, Inc. Oxygen selective sorbents
US5871565A (en) * 1997-01-15 1999-02-16 Praxair Technology, Inc. Vacuum/pressure swing adsorption (VPSA) for production of an oxygen enriched gas
US5735938A (en) * 1997-01-15 1998-04-07 Praxair Technology, Inc. Method for production of nitrogen using oxygen selective adsorbents
US6380276B1 (en) * 1999-01-12 2002-04-30 The University Of Kansas Metal complexes immobilized in porous organic hosts
US6436171B1 (en) 1999-07-22 2002-08-20 The Boc Group, Inc. Oxygen-selective adsorbents
CN1227063C (zh) * 1999-12-10 2005-11-16 普莱克斯技术有限公司 用于选择吸附氧的分子间结合的过渡族元素络合物
US6989044B2 (en) * 1999-12-10 2006-01-24 Praxair Technology, Inc. Intermolecularly bound transition element complexes for oxygen-selective adsorption
US6547859B1 (en) * 2000-11-21 2003-04-15 Praxair Technology, Inc. Process for making microporous membranes having selected gas-selective sites and the membranes so made
US6500235B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
US6572838B1 (en) 2002-03-25 2003-06-03 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of molecular sieve adsorbent for selective adsorption of nitrogen and argon
JP4025228B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-19 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
GB0514478D0 (en) * 2005-07-14 2005-08-17 Birkeland Innovasjon As Compounds
WO2007054255A1 (de) * 2005-11-09 2007-05-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung einer sorbenshaltigen beschichtung
US7494533B2 (en) * 2005-12-29 2009-02-24 American Air Liquide, Inc. Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
US7524359B2 (en) * 2005-12-29 2009-04-28 American Air Liquide, Inc. Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
KR101597061B1 (ko) * 2006-10-30 2016-02-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아민 민감성 함침제 및 아민 민감성 기재와의 상용성이 향상된 시아노-함유 오염물을 제거하는 데 효과적인 여과제를 포함하는 필터 매체 제조방법
US20080257152A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
WO2008126056A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Methods and systems of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20080256913A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US8066800B2 (en) * 2009-10-23 2011-11-29 Hamilton Sundstrand Corporation Film-based system and method for carbon dioxide separation
JP2013198878A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Toshiba Corp 減酸素装置およびその駆動システム
WO2015057941A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Numat Technologies, Inc. Metal-organic frameworks for oxygen storage and air separation
JP2016147932A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 学校法人早稲田大学 酸素除去用樹脂組成物及び食品保存用フィルム
WO2017130833A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 シャープ株式会社 酸素吸収能を有する液体、その製造方法およびそれを含む錯体溶液
CN114618438B (zh) * 2020-12-10 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343715A (en) * 1980-10-10 1982-08-10 Duke University Immobilized hemoglobin, and processes for extracting oxygen from fluids using the same
JPS60126286A (ja) * 1983-12-12 1985-07-05 Hidetoshi Tsuchida 長鎖アルキルイミダゾ−ルを共有結合したテトラフェニルポルフィリン化合物およびその鉄錯体
US4629544A (en) * 1984-09-24 1986-12-16 Aquanautics Corporation Apparatus and method for reversibly removing ligands from carriers
US4857599A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Dow Chemical Company Modified dense star polymers
US5096724A (en) * 1988-06-03 1992-03-17 Aquanautics Corporation Methods, compositions, and systems for ligand extraction
JPH0429731A (ja) * 1990-05-25 1992-01-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 酸素分離膜
JPH0657308B2 (ja) * 1990-08-15 1994-08-03 ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション 酸素分離多孔質膜
US5225174A (en) * 1991-12-11 1993-07-06 Bend Research, Inc. Nitrogen sorption
WO1994004507A1 (en) * 1992-08-21 1994-03-03 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Basket porphyrin oxygen carriers

Also Published As

Publication number Publication date
CN1136469A (zh) 1996-11-27
MX9504741A (es) 1997-03-29
DE69511658D1 (de) 1999-09-30
JPH08206496A (ja) 1996-08-13
EP0711598A3 (zh) 1996-05-29
US5945079A (en) 1999-08-31
BR9505168A (pt) 1997-10-21
DE69511658T2 (de) 2000-03-02
ES2134985T3 (es) 1999-10-16
EP0711598A2 (en) 1996-05-15
JP3228863B2 (ja) 2001-11-12
EP0711598B1 (en) 1999-08-25
KR100228825B1 (ko) 1999-11-01
KR960016943A (ko) 1996-06-17
CA2162740A1 (en) 1996-05-15
CA2162740C (en) 1999-05-25

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