KR100228825B1

KR100228825B1 - 산소-선택적 흡착제

Info

Publication number: KR100228825B1
Application number: KR1019950040948A
Authority: KR
Inventors: 티모시 물하우풋 조셉; 앤드루 스티븐슨 네일; 친 스티븐슨 파울라; 노타로 프랭크
Original assignee: 조안 엠. 젤사도로시 엠. 보어; 프랙스에어 테크놀로지 인코포레이티드; 로버트 지. 호헨스타인; 도로시 엠. 보어
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1999-11-01
Also published as: EP0711598B1; EP0711598A3; ES2134985T3; US5945079A; MX9504741A; JP3228863B2; JPH08206496A; BR9505168A; DE69511658D1; CN1136469A; CA2162740C; CN1071592C; DE69511658T2; EP0711598A2; CA2162740A1; KR960016943A

Abstract

본 발명은 선택성, 적재 용량 및 산소 흡수 속도가 강화된, 표면적이 넓은 기질상에 지지된 고체형태의 전이금속 복합체를 갖는 산소-선택적 흡착제에 관한 것이다. 상기 전이원소 복합체는 실질적으로 균일하게 거리를 두고 위치되며, 산소-함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는데 사용되는 동안에 산소-함유 기체 스트림에 접근할 수 있는 전이원소 이온을 포함한다.

Description

산소-선택적 흡착제

제1도는 3개의 작용기가 2개의 단위 내로 분기되어 있는 3작용성 코어를 예시하는 일반적인 증폭 결합제의 개략도이다.

제2도는 DPy₆및 Dlm₆결합제의 분자 구조의 개략도이다.

제3도는 지지 기재의 표면에 관련된 증폭 결합제의 배향의 개략도이다.

제4도는 TEC 개질된 실리카 표면의 합성의 도시한 도면이다.

제5도는 TEC 구조의 개략도이며, 제5(a)도는 외인성 축방향 기재를 갖는 염기를 갖는 테트라덴테이트 리간드를 도시한 도면이고, 제5(b)도는 펜타덴테이트 리간드를 도시한 도면이다.

제6도는 기재의 표면 상으로의 결합제 및 TEC의 도입의 개략도이며, 제6(a)도는 동시 로딩을 나타내고 제6(b)도는 순차적 로딩을 나타내는 개략도이다.

본 발명은 기체 혼합물로부터 산소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 산소 함유 기체 혼합물을 분리하거나 정제하는 데에 유용한 산소 선택적 흡착제에 관한 것이다.

수년 동안, 공기는 조작 온도가 액화된 혼합물의 증기-액체 평형에 의해 설정되는 극저온 증류법에 의해 분리되어 왔다. 공기는 또한 흡착제의 기체-고체 평형에 의해 설정되는 온도에서 조작되는 흡착 방법에 의해 분리될 수도 있다. 극저온 분리 플랜트는, 특히 하루에 수백톤 보다 낮은 생산율로 자본 집약적이다. 더욱 최근에는, 질소 선택적 제올라이트 흡착제를 기재로 하는 흡착 방법이 이러한 생산율 뿐만 아니라 훨씬 더 낮은 생산율로 사용되어 왔다. 이러한 비-극저온 압력 순환 흡착(PSA) 유형의 방법에 대한 생산 비용을 감소시키는 데에 있어서 상당한 진행이 이루어졌다. 그러나, 이러한 질소 선택적 흡착제는 흡착 공정으로 이송된 공급 공기의 대부분을 취급하는 것을 필요로 하고, 질소 선택적 흡착제의 이용할 수 있는 선택성은 공정 제한을 부과시키고 공급물 분리를 제한한다.

산소 선택적 흡착제는 극저온을 필요로 하지 않는 흡착 방법에 대해 효과적인 재료를 구성할 수 있다. 이러한 산소 선택적 재료는 필요로 하는 흡착제 제품의 크기를 감소시키고 공정 사이클을 단순화시킬 수 있다. 산소 선택적 흡착제는 질소를 생성시키는 흡착 방법에 특히 적합하다. 산소에 대해 양호한 흡착성 및 고선택성을 갖는 이러한 흡착제는 비-극저온성 질소 제조의 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 산소 선택적 흡착제는 저급 흡착제 제품, 장비가 더 적은 보다 간단한 방법, 및 힘이 덜 소비되는 고순도 질소를 유도할 수 있다.

흡착 용량이 양호하고 선택성이 높은 산소 선택적 흡착제가 현재 팔라듐과 같은 미립 금속 상에서의 화학적 흡착, 또는 극저온 종류에 의해 달성된, 저순도 질소 및 미정제 아르곤에 대한 정제후 기술에 대한 바람직한 대안을 제공할 수 있음이 인지될 것이다. 화학적 흡착 기술은 수소가 화학적 흡착제를 재생시키도록 하는 요건과 관련된 비용 인자가 부가된다. 극저온 증류법은 정제후 처리에서 산소 불순물을 제거하도록 거대한 고비용의 증류 칼럼의 사용을 필요로 한다.

분리 메카니즘이 상이한 2가지 상이한 부류의 산소 선택적 흡착제가 산소 분리 또는 제거를 위해 당분야에 공지되어 있다. "속도 선택적" 흡착제는 임계적 치수를 기준으로 흡착되는 분자를 판별해서, 산소와 같은 더 작은 분자가 질소와 같은 더 큰 분자보다 더 빠르게 흡착되고 탈착되게 된다. 수가지 유형의 재료가 속도 선택성을 나타내지만, 산소를 항상 질소에 우선하여 선택적으로 흡착될 것이다. "평형 선택적" 흡착제는 평형 친화도를 기준으로 이들 흡착제와 상호작용하는 분자를 판별하여, 질소 또는 산소 선택성을 유도한다. 질소 선택성은 예를 들어 5A 또는 13X 분자체 재료와 같은 제올라이트 상의 특정 물리적 흡착에 대해 관찰되는 반면, 산소 선택성은 많은 코발트 착물 상의 온화한 화학적 반응으로 관찰된다.

속도 타입 산소 선택적 흡착제와 관련하여, 탄소 분자체는 1980년대초부터 PSA 타입 방법으로 질소를 상업적으로 제조하기 위해 사용되어 왔다. 이들 흡착제는 기체 흡착을 위해 활성화된 대부분의 탄소 보다 공극 크기 분포가 더 빈틈이 없는 비결정질 탄소이다. 탄소 분자체의 제조 및 특성, 뿐만 아니라 이들을 사용하기 위한 방법은 당분야에 널리 공지되고 기술되어 있다.

Ce[Fe(CN₆)]와 같은 특정 헥사시아노 화합물은 질소 보다 산소에 대해 속도 선택성을 나타내며, 산소를 함유하는 기체 혼합물을 분리시키기 위한 이들의 이용성이 또한 당분야에 공지되어 있다. 이들 헥사시아노 화합물은 일부 구조적 특성 및 흡착성이 제올라이트와 유사한 결정질 고체이지만, 그럼에도 불구하고, 조성 및 화학적 구조는 상기 제올라이트와 상이하다.

4A 재료와 같은 공극이 작은 제올라이트는 통상적인 시간보다 더 짧은 순환 시간, 즉 분단위 보다는 초단위로, 질소 보다 산소에 대해 속도 선택성을 나타낸다. 다른 한편으로, 공극이 더 큰 제올라이트, 예를 들어 나트륨 모데나이트 LP는 속도 선택적 흡착제를 생성시키도록 화학적으로 개질될 수 있다.

평형 타입 산소 선택적 흡착제와 관련하여, 산소와 응축된 재료와의 가역 반응은 2가지 그룹, 즉 O=O 결합이 파괴된 그룹, 및 상기 결합이 온전하에 유지되는 그룹으로 분류될 수 있다. 산화성 재료와의 산소 반응은 전형적으로 제1그룹에서 일어난다. 이러한 반응의 예는 고체 산화물 및 용융 질화물과의 반응으로 공지되어 있다. 이러한 처리에서 실질적인 반응 속도를 달성시키기 위해서는, 에너지 회수가 필수적이고, 상기 평형 타입 반응의 적용이 고온 처리, 예를 들어 제강에서 유용해지도록, 주변 온도보다 수백높은 온도가 필요하다.

많은 전이 원소 착물(TEC)는 O=O 이중 결합의 파괴없이 주변 온도 이하에서 가역적으로 반응하는 것으로 공지되어 있다. TEC 용액에 대해, TEC 고체 또는 이 고체의 슬러리에 대해, 고체 지지체 상에 물리적으로 지지된 TEC에 대해, 제올라이트에 혼입된 TEC에 대해 그리고 물리적 지지체에 화학적으로 결합된 TEC에 대해, 다른 기체와의 혼합물로부터 산소를 선택적으로 제거하기 위한 TEC의 사용이 공지되어 있다. TEC의 사용에 대한 각각의 이들 접근법은 각각 하기의 문제점 중 하나 이상을 갖는다: (1) 불충분한 산소 용량, (2) 느린 반응 속도, 및 (3) 시간에 따른 반응성 감소. 이러한 TEC 시스템 중 어느 것도 기체 스트림 적용으로부터의 공기 분리 또는 산소 제거를 위해 상업적으로 허용될 수 있는 양태로 사용되지 않았다.

속도 선택적 산소 흡착제의 주요 단점은 조작가능한 분리 메카니즘의 결과로서 시간의 경과에 따라 선택성이 현저하게 감소된다는 점이다. 짧은 처리 사이클이 속도 선택적 흡착제에 이용되어야 하기 때문에, 사용될 수 있는 평형 사이클에 제한이 필수적으로 부가되어, 평형 사이클 보다 더 높은 동력 요건의 사이클에 대한 이들의 사용이 제한된다. 주어진 흡착제 재료에 대해, 더 높은 선택성이 종종 얻어질 수 있지만, 흡착 속도는 더 느려진다.

평형 선택적 산소 흡착제의 단점은 이들이 사용되는 온도, 및 이들이 전개되는 방식에 관련된다. 산화물 형태의 산소 흡착제는 흡착제 용량의 너무 많은 손실없이 실질적인 조작 속도를 얻기 위해 충분히 높은 고온을 필요로 한다. 사용되는 처리 사이클은 관련된 높은 반응 엔탈피, 및 사용되는 고온에 의해 개시되는 부반응에 대처할 수 있어야 한다. 고온 조작과 관련된 이러한 문제점이 방지될 수 있도록, 이러한 주위 온도 근처 또는 그 이하에서 조작되는 평형 타입 산소 선택적 흡착제의 이용성이 당분야에서 요구된다.

상기에서 언급된 TEC 기재 생성물 중에서, 액체상으로 사용된 생성물이 고체상으로 전개된 TEC 보다 사용할 때에 탈활성와 가능성이 더 큰 것으로 밝혀졌다. 액체상에서, 주어진 TEC는 TEC의 이동성으로 인해, 상이한 산소화된 TEC에 의해 공격받고 산화될 수 있다. 용액에서, 용매가 또한 수가지 방식으로 탈활성화될 수 있다. 그외에, 용매의 사용은 추가로 제한된다. 따라서, 용매는 증기압이 낮아야 하고, 높은 산소 농도로 사용하기가 안전해야 하며, 바람직한 사용을 위해 점성이 너무 높지 않아야 한다.

이러한 인자들을 고려하여, 고체 TEC 기재 흡착제가 당분야에서 중요한 관심의 대상이 된다. 그러나, 고체 TEC 기재 흡착제를 사용하기 위한 초기의 시도는 TEC의 화학 및 고체 상태 반응의 특성에 관련된 다양한 이유로 비교적 불량한 성능을 나타내었다. 이러한 고체 TEC는 고가의 흡착제이고, 이들의 흡착제 용량을 최대화시키기 위해, 이들은 종종 지지체없이 사용되어 왔다. 그러나, 순수한 TEC 결정에 있어서의 반응성 확산은 이들의 최적 조작 온도에서 매우 느리다. 결정성의 지지되지 않은 TEC에 대해, 용매 제거에 의해 얻어진 결정의 임계적 치수는 수 마이크로미터 내지 밀리미터이다. 표면층이 쉽게 반응할 수도 있지만, 단지 매우 작은 TEC 분획이 상기 표면층을 점유할 수 있다. 결과적으로, 주어진 응용에 사용되는 TEC의 50보다 많은 양을 이용하도록 많은 반응 시간이 요구된다.

몇몇 경우에, TEC는 규조토, 알루미나 및 실리카 겔과 같은 통상의 지지체 상에 물리적으로 침착되어 왔다. TEC가 적절하게 전개되지 않았기 때문에, 이러한 노력은 거의 성공적이지 못했다. 낮은 표면적의 물질 위에서의 결정화, 예를 들어 표면적이 약 50㎡/g인 촉매 지지체 상에서의 결정화는 일반적으로 결정성의 지지되지 않은 TEC와 관련하여 상기에 언급된 것과 같은 결정 크기를 형성시킨다. 매우 얇은 층이 이러한 낮은 표면적의 물질 상에서 얻어지는 경우에도, 형성된 착물의 흡착 용량은 실질적인 상업적 조작을 위해서는 너무 낮다. 다른 한편으로, 예를 들어 표면적이 500㎡/g인 흡착제 등과 같은 높은 표면적의 물질 상에서의 물리적 침착은 통상적으로 공극을 막는다. 이러한 높은 표면적의 지지체 중의 표면적의 대부분은 전형적으로는 50Å 미만인 미세 공극 상태이기 때문에, 이러한 높은 표면적의 지지체가 사용될 때에도 흡착 용량 낮아질 것이다. 이러한 높은 표면적 지지체의 큰 내부 표면의 장점을 취하기 위해서는 특정 기술이 요구된다. 지금까지 사용된 물리적 침착 기술은 상기 과제에 대해서 매우 적합하지 못하다.

지지체 상에 TEC를 분산시키기 위해, 이들을 제올라이트의 흡착 공동에 혼입시키기 위한 노력이 이루어져 왔다. 타입 X 제올라이트에 있어서, 예를 들어 공동 하나에 대해 하나의 TEC는, 모든 TEC가 활성인 경우에, 0.5 내지 0.6mmol/g의 최대치에 상응한다. 대부분의 TEC에 대해, 상기 값은 접근 문제점으로 인하여 바람직하지 않다. 우선, 제올라이트의 "윈도우" 직경에 대한 대부분의 TEC의 크기는, 제올라이트 결정 내부에서 TEC를 운반하고 회합시키는 것을 어렵게 한다. 둘째로, 모든 공동이 점유되는 경우에도, 산소를 제올라이트의 내부로 운반하는 것은, 발생되는 경우에도, 매우 느려지게 된다.

TEC를 고체 지지체 상에 분산시키기 위해 고려된 또다른 방법은 TEC를 중합체 사슬 중의 특정 기에 화학적으로 부착시키는 것이다. 이러한 부착은 TEC의 용액을 용해되거나 용매 팽윤된 중합체와 접촉시켜서 수행하는 것이 통상적이다. 지금가지 사용된 중합체에 있어, 부족한 용량 및/또는 낮은 방응 속도가 관찰되었다. 지금까지 해결하지 못한 2가지 형태의 문제점이 확인되었다. 먼저, 실질적인 용량을 위해 요구되는 고농도의 부착된 TEC는 확산이 매우 느린 결정성 중합체의 사용을 유도한다. 둘째로, 중합체 환경은 결합된 TEC에 대한 공급 기체 혼합물의 접근을 저지할 뿐만 아니라, 산소 결합 자리를 물리적으로 또는 화학적으로 차단함으로써 TEC가 공급 기체 혼합물과 반응하는 것을 방해한다.

따라서, 흡착 공정이 당분야의 요건을 충족시킬 수 있도록 당분야에서 추가의 개선이 요구됨이 인지될 것이다. 특히, 산소 선택적 흡착제, 특히 지지된 형태의 고체 TEC로서 전이 원소 착물의 사용을 향상시키도록 전이 원소 착물에 관한 추가의 개선이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 산소 선택적 흡착제를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 개선된 TEC 산소 선택적 흡착제를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 추가의 목적은 지지체 상에 전개되는 개선된 고체 TEC 흡착제를 제공하는 데에 있다.

상기 및 다른 목적을 고려하여, 본 발명은 하기에서 상세히 설명되고, 본 발명의 신규한 특징은 첨부된 특허청구의 범위에서 지적될 것이다.

TEC는 고체상으로 전개되고, 부동화되고 공간을 가져서, 액체상 중에서의 TEC에 의해 발생하는 바람직하지 못한 탈활성화 반응을 방지한다. TEC는 지지되고, 실질적 산소 흡착 용량을 위해 요구되는 높은 TEC 농도에서 TEC에 대한 공급 기체 혼합물의 용이한 접근을 제공한다.

본 발명은 하기에서 첨부한 도면과 관련하여 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 목적은 (a) 많은 TEC를 공간을 두고 고정시켜서 선택적으로 흡착된 산소의 높은 적재 및 저장을 제공하고, (b) 각각의 TEC의 접근성 및 이용성을 시켜서 더 빠른 산소의 흡착 및 방출 속도를 얻고, (c) 탈활성화 반응 또는 바람직하지 못한 물리적 처리의 가능성을 감소시켜서 흡착제의 유용한 수명을 증가시키도록 지지체 상에 고체 TEC를 전개시킴으로써 달성된다. 본 발명의 실시는 TEC를 전개시키기 위한 초기 방법 보다 2가지 주요 장점이 있다. 첫 번째로, 본 발명은 높은 산소 흡착 용량에 상응하는 간격으로 더욱 균일하게 간격을 두고 있지만, 2분자 상호 작용에 대한 가능성이 낮은 TEC 분포를 제공한다. 두 번째로, 본 발명은 실질적 산소 용량을 위해 요구되는 높은 TEC 농도에서도 TEC로의 공급 기체 혼합물의 용이한 접근을 제공한다. 이들 장점은 사용되는 결합제의 화학적 구조로부터 유도되는 것이다. 이들 결합제의 표면과의 화학적 상호작용은 더욱 간단하여, 이들을 산화물 내측의 공극벽 또는 미소다공성 중합체에 부착시키는 것이 더욱 용이하다. 그외에, 결합제는 TEC 농도 및 간격의 국소적 조절을 제공한다. 결과적으로, TEC는 산소 선택적 흡착제, 즉 산소와는 가역적으로 반응하지만, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와는 가역적으로 반응하지 않는 흡착제로서 우수한 성능을 달성시키도록 전개된다.

TEC에 대한 높은 표면적의 지지체는 오목한 다공성을 갖는 미소다공성 입자, 또는 블록 표면을 갖는 매우 작은 입자를 사용하여 달성될 수 있다. 첫 번째로, TEC는 신규한 결합제에 의해 오목하거나 볼록한 표면에 부착되는 단층으로서 근본적으로 분포될 수 있다. 두 번째로, TEC는 비결정질 또는 결정질 고체로서, 또는 중합체에 부착된 TEC, 즉 PATEC로서 볼록한 표면 상에 얇은 다층으로서 전개될 수 있다. 본 발명의 2가지 중요한 신규 특징은, (1) TEC를 단층 피막 중의 지지 표면에 결합시키기 위한 제제로서 올리고머를 포함하는 다작용성 분자의 적용, 및 (2) TEC의 단층 또는 얇은 다층을 위한 흡착제 지지체로서 매우 작은 입자, 즉 100Å 미만의 입자의 사용이다.

실질적인 흡착제 물질은 흡착제가 이용될 수 있는 PSA 처리 사이클과 관련되지만 독립적인 성능 기준에 의해 결정된다. 산소에 대한 평형 용량이 일차적으로 중요하다. 허용될 수 있는 값은 전형적으로 흡착제 1g 당 O₂0.3 내지 0.6mmol의 적재 범위, 흡착제 입자 1㎤당 O₂0.3 내지 0.8mmol의 저장 범위, 또는 입자 층 1㎤당 O₂0.2 내지 0.5mmol의 저장 범위에 있다. 더 높은 값이 바람직하지만, 특히 흡착 속도가 빠른 경우에 상기 값이 허용될 수 있다. 값의 범위는 평형 등온선의 형태의 차이 및 물질 밀도의 차이 때문에 제시된다. 이들 용량을 유용하게 하기 위해, 1분당 O₂0.3mmol 이상의 산소 흡착 속도가 바람직하다. 이러한 속도를 얻기 위해, 힘을 추진시키는 압력은 1atm 정도일 수 있다. 산소에 대한 흡착제의 선택성은 수반되는 적용에 따라 다양한 방식으로 표현될 수 있다. 공기 분리를 위해, 공기 분리 계수는 속도 선택적 흡착제의 경우에, 평형 또는 일부 사이클 시간에 순수 기체 데이터로부터 합성 공기에 대해 계산될 수 있다. 적재를 위해 바람직한 분리 계수값은 10 내지 20의 범위 내에 있으며, 반면에 층저장에 대한 값은 3 내지 5의 범위 내에 있다.

본 발명의 평형 타입의 지지된 TEC는 2가지 이유로 속도 선택적 흡착제 보다 더 바람직하다. 첫 번째로, 선택성이 훨신 더 높을 수 있고 시간에 의존하지 않는다. 이로 인해, 흡착제가 짧은 사이클 시간으로 조작되는 것을 필요로 하지 않기 때문에, 공정 설계에 있어서 신축성이 더 커진다. 평형 선택성은 TEC가 산소와 가역적으로 반응하지만, 질소 또는 아르곤과는 반응하지 않아서, 선택성을 나타내는 강한 열역학적 추진력이 있게 된다는 사실로부터 발생된다. 다른 한편으로는, 속도 선택성은 흡착 속도의 차이에 의존하고, 동적 추진력은 열역학적 추진력의 방향과 반대일 수도 있다. 덜 선택적으로 흡착된 성분이 더 선택적으로 흡착된 성분을 캐칭하면, 속도 선택성이 손실된다.

두 번째로, 본 발명의 실시예에서 약 1000토르 미만의 산소 분압에서 산소 용량의 고도의 제한이 가능해진다. 본 발명의 TEC에 대해 적재 대 압력 등온선의 형태는 공지된 속도 선택적 물질의 평형 등온선과 대조적으로, 저압에서 매우 날카로울 수 있다. 고도로 제한된 산소 용량은 평형 선택성의 경우에 흡착제와 산소 사이의 더 강한 상호작용의 결과이다. 이것은 TEC의 온화한 화학적 반응을 위한 산소 흡착이 음성적 엔탈피가 속도 선택적 물질에 대한 물리적 흡착에 대해 관찰된 음성적 엔탈피보다 훨씬 더 높다는 것은 반영하는 것이다. 이러한 TEC 기재 흡착제는 당분야의 속도 선택적 흡착의 경우 보다 질소 또는 아르곤의 정제에서 매우 저농도의 산소를 제거하는 데에 훨씬 더 적합하다.

본 발명의 산소 선택적 흡착제는 또한, 본 발명의 흡착제가 300보다 높은 고온에서 조작되는 것을 필요로 하지 않기 때문에, 산화물 타입의 평형 선택적 흡착제 보다 더욱 바람직하다. 그외에, 본 발명의 산소 선택적 흡착제는 음성적 반응열이 더 낮다. 주변 온도에서의 조작의 장점은, 고온 조작을 위한 특정 구성 물질 및 열교환 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 보다 낮은 자본 비용을 유도한다. 조작 온도의 큰 차이는 산소 반응의 상이한 메카니즘으로부터 발생된다. 산화물 타입의 평형 선택적 흡착제는 O=O 이중 결합이 O 원자 및/또는 O^-이온을 첨가하기 위해 반응하도록 파괴되는 것을 필요로 하고, 이러한 조건은 반드시 현저한 흡착 속도를 위해 고온을 필요로 한다. TEC 흡착제의 사용에 대해, 산소는 산화물 타입 흡착제를 사용하는 것과 같이 이중 결합을 파괴시키기 않으면서 분자로서 반응할 수 있다. 이러한 반응은 -18 내지 -55 kcal/mol 산소에 비해, 더 양성적인 반응열, 즉 -10 내지 -20에 의해 판명되는 훨썬 더 온화한 반응이다.

본 발명에서와 같이, 고체상으로의 TEC의 사용은 액체상으로의 TEC의 사용보다 유용하다. 첫 번째로, TEC의 이동성으로 인해 쉽게 일어나는 2분자 산화와 같은 탈활성화 반응이 방지된다. 본 발명의 실시예에서, TEC는 이러한 2분자 반응이 방지되도록 부동화되고 간격이 생긴다. 두 번째로, 액체상 TEC에서와 같이 용매를 사용하지 않음으로써, 용매를 선택하는 데에서 이루어져야만 하는 상반된 절충이 방지된다. 액체상 TEC 흡착제를 사용할 경우에, 사용되는 용매는 높은 용해도, 낮은 증기압 및 낮은 점도가 균형을 이루어야 하고, 비교적 높은 산소 농도에서 사용하기에 안전해야 한다.

지지되지 않은 고체 TEC에 비하여, 본 발명의 지지된 고체 TEC는, 지지된 TEC가 매우 얇은 층 중에 분산되어 TEC의 이용을 더 양호하게 하고 흡착 속도가 빨라지기 때문에 유용하다. 본 발명의 TEC에 대해, TEC 자리에서의 고유 반응 속도는 레이저 섬광 광분해 분광기의 결과 및 용액 중의 반응을 기준으로 하여 매우 빠르다. 고체상으로의 이러한 TEC에 대해, 흡착 속도는, 반응 자리가 TEC 결정에서와 같이 상 경계이거나, 또는 중합체가 부착된 TEC, 즉 PATEC에서와 같이 분산된 자리인 경우에도, 반응 자리로의 확산에 의해 조절된다. 결정성 TEC 중의 흡착 속도는 비율 [D/(d)²]에 비례하며, 여기에서 "D"는 확산 계수이고, "d"는 결정의 가장 작은 치수이다. 예를 들면, 상수 D에서, 500Å 결정층 중의 상 경계의 단위 면적당 흡착 속도는 2결정 중의 상 경계의 단위 면적당 흡착 속도보다 1600배 빠를 것이다. D의 값 및 반응에 소요되는 시간에 따라, 2결정 내측의 TEC 중 일부는 전혀 이용되지 않을 수 있다. 평면 반응 경계에 대하여 시간 "t"에서 반응하는 분율은 [D*t/(d²)]^1/2에 비례한다. 동일한 값의 "t"와 "D"에 대해, 500Å 층에서 반응되는 부피 분율은 2결정에서 반응되는 부피 분율의 40배이다.

용어 "지지된 TEC"는 것은 흡착제 지지체 상의 단층 또는 중합체 지지체 상의 다층, 뿐만 아니라 고체(비결정성 또는 결정성) 층과 같은 분산된 구성을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 분산된 구성을 위해, TEC는 화학적 결합을 통해 지지체에 부착된다. 그 예로는, (1) SiO₂상의 커플링제, 및 (2) 옥틸 메타크릴레이트와 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸의 공중합체의 유기 질소 염기가 있다. TEC를 흡착제 지지체에 커플링시키기 위한 초기 시도와 대조적으로, 본 발명의 제조 방법은 노픈 적용범위 및, 따라서 실질적 산소 용량을 유도하는 흡착제 지지체에 대한 신규하고 우수한 화학적 결합을 제공한다.

중합체 부착 TEC, 즉 PATEC의 사용은, 특히 결정이 조밀하게 채워지고 매우 낮은 확산 계수를 갖는 TEC가 사용될 경우에, TEC를 분산시키기 위한 효과적인 방식일 수 있다. 그러나, PATEC를 사용하기 위한 종래의 시도는 라디칼 연쇄 중합 반응에 의해 제조된 공중합체를 모두 이용하며, 이는 액체 형태의 TEC에 의해 직면하게 되는 문제점과 유사한 문제점을 유도한다. 예를 들어, TEC를 위해 필요한 축방향 염기를 중합체 사슬 내로 혼입시키면, 동등한 간격을 갖는 것 보다는 훨신 더 랜덤한 상기 그룹의 분포가 유도된다. 2 또는 3개의 밀접한 간격의 TEC의 클러스터는 상대적으로 공통적일 것이다. 결과적으로, 액체 중에서 일어나는 이분자 산화 반응 및 차단 반응은 종래의 PATEC 중에서도 일어날 수 있다.

상기 제시된 바와 같이, TEC는 실질적으로 신규한 결합제에 의해 오목 표면 또는 볼록 표면에 부착된 단층으로서, 또는 비결정성 또는 결정성 고체로서 볼록 표면 상의 얇은 다층으로서, 또는 PATEC로서 분포될 수 있다. TEC의 단층 코팅은 다작용성 결합제에 의해 지지체 표면에 결합된다. 매우 작은 입자가 단층 또는 얇은 다층용 흡착제 지지체로서 사용된다. 다 작용성 결합제의 사용으로 통해 TEC를 지지체 표면에 부착시키기 위해, 가장 효과적인 수단은 축방향 염기 결합제의 사용을 통한 부착이다. 이러한 TEC 부착 방식에 대해, 지지된 단층으로의 TEC의 가장 양호한 배치는, (1) TEC의 조밀한 사이드-바이-사이드(side-by-side) 배열, (2) 지지체 층의 표면에 대해 통상적인 산소-금속-축방향 염기 결합에 의해 규정되는 축을 이용하여 위치되어서, (3) 산소 결합 자리가 지지체 표면으로부터 멀리 향하게 된다. 이것은 각각의 TEC에 지지체 표면에 결합시키기 위해 한쪽 말단에 축방향 염기 그룹을 갖고 및 나머지 한쪽 말단에 하나 이상의 그룹을 갖는 결합제 분자를 제공함으로써 달성된다. 이러한 결합제의 예로는 실란 "커플링제"의 유도체, 즉 축방향 염기 그룹을 함유하는 단일 치환체를 갖는 알콕시실란 유도체가 있다. 상기 기재한 세가지 이상적인 조건은 이들 시약을 사용하여 달성하기 어려우며, 그 이유는 이들 분자가 지지체 표면과 반응하는 만큼 서로 반응하려는 경향이 있기 때문인 것으로 밝혀졌다. 이러한 문제점은 미소다공성 지지체 입자의 공극의 내측에서는 훨씬 더 어렵다.

특정 증폭 결합제는 하나의 축방향 염기 작용기만을 사용하여 얻어지는 것보다 더 우수한 흡착 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 증폭 결합제는 본원에서, 각각의 결합제와 관련된 TEC의 수가 표면 상호작용 자리의 수 보다 더 큰 화학적 물질로서 정의된다. 전형적으로, 증폭 결합제는 가역적 산소화 반응을 촉진시키기 위해 TEC와 결합될 수 있는 피리딘 또는 이미다졸 유도체와 같은 2종 이상의 루이스 염기 자리를 제공한다. 그 외에, 국소적 지지체 표면에 대해 결합제 및 TEC를 부착시키고 배향시키기 위해 지지물의 표면과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 자리가 있어야 한다. 이러한 증폭 결합제의 예로는 스타버스트 덴드라이머(starburst dendrimer)의 유도체 및 아르보롤(arborol)의 유도체가 있다.

결합제는 적당하게 거리를 두고 배향된 TEC 단층의 제조를 위해 필요하다. 현재까지, 커플링제는 일반적으로 생성물 알코올을 방출시키는 축합 반응에 의해 지지체 표면에 대한 공유결합에 의해 부착되어 왔다. 하나의 단작용성 결합제는 부착된 모든 TEC에 대한 지지체와 반응해야 한다. 본 발명의 증폭 결합제는 생성물 분자를 방출시키지 않는 더욱 온화한 상호 작용에 좌우된다. 이러한 상호작용은 결합제 상의 루이스 염기 자리와 OH기와 같은 산성 표면 자리 사이의 산-염기 상호작용을 포함한다. DIm₆덴드라이머와 같은 다작용성 결합제에 대해, 3 내지 6개의 TEC가 표면에 부착된 각각의 덴드라이머에 대해 부착될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 다작용성 결합제의 이점은, (1) 지지체 표면에 대한 부착의 더 큰 용이함, (2) 결합제에 대한 더욱 효과적인 TEC 부착, (3) 표면에 대한 TEC 간격의 더 양호한 조절이, 및 (4) 지지된 TEC의 반응성 조절의 더욱 효과적인 조절이다.

비다공성 지지체 상의 TEC 단층에 대해 매우 작은 입자가 필요하다. 예를 들어, TEC 단층에 의한 0.3mmol/g의 산소 적재를 얻기 위해, 지지체의 표면적은 167(Å)²의 TEC 분자 "풋프린트"에 대해 300㎡/g이어야 한다. 조밀한 구형 입자에 의해 300㎡/g의 표면적을 얻기 위해, 요구되는 직경은, 1.0g/㎤에 대해서는 200Å이고, 2.0g/㎤에 대해서는 100Å이고, 4g/㎤에 대해서는 50Å이다. 결과적으로, 입자 직경은 알루미나, 탄소 및 실리카와 같은 통상의 조밀한 지지체 물질에 대해 100Å 이하이어야 한다. 여러 가지 타입의 TEC를 부착시키기 위한 결합제가 사용될 수 있지만, 상기 제시된 이유로 상기 기술된 다작용성 제제가 바람직하다.

매우 작은 지지체가 PATEC 또는 순수 고체 TEC와 같은 TEC 다층 코팅을 위해 바람직하다. 작은 입자의 이점은 더 얇은 다층이 지지체 상의 TEC의 동일한 적재를 얻기 위해 사용될 수 있다는 점이다. 일정한 밀도의 TEC 및 지지물에 대해, TEC 적재는 단지 코팅된 입자 및 코팅되지 않은 입자의 직경의 비에 의해서만 변한다. 결과적으로, 고정된 TEC 적재는 코팅 두께는 입자 크기에 따라 변하여, 입자 크기가 작아질수록 코팅 두께는 얇아지게 된다. 상기 기재된 바와 같이, 얇은 층은 주어진 흡착 시간 사이클 동안 반응물을 더욱 고도로 이용하는 데에 유리하다. 다층 코팅은 작은 지지체 입자가 분산되어 있는 용액으로부터 고체 TEC 또는 PATEC를 침착시키는 것과 같은 여러 가지 방법에 의해 도포될 수 있다.

본 발명은 상업적으로 특히 관심이 있는 전반적인 산소 선택적 흡착제의 여러 가지 원소에 관하여 추가로 설명된다.

A. O₂-선택적 자리의(작용기)의 전개

각각의 TEC는, (1) 이것이 반응성인 경우, (2) 허용된 사이클 시간 내에 접근할 수 있는 경우, 및 (3) 적용된 조건에 해 열역학적 제한하에 반응할 수 있는 것 중의 하나인 경우에, O₂의 가역적 결합을 위한 잠재성 자리이다. 주어진 비지지된 TEC에 의해 결합될 수 있는 단위 중량당 O₂분자의 수는 하기 방정식에 의해 주어진다:

상기식에서, MW_TEC는 TEC(축방향 염기를 포함함)의 분자량(g)이다.

지지된 TEC에 대해, 제한 수는 하기 방정식에 의해 제공된다:

상기식에서, W_TEC및 W_지지체는 각각 TEC와 지지체의 중량이다.

주어진 온도 및 O₂압력에서 지지된 TEC에 의해, 평형에서 결합된 O₂의 실제량(Leq(O₂))은 하기의 랑뮈어 등온식에 의해 계산될 수 있다:

상기식에서,

이고

p(O₂)는 O₂부분압이고, Keq(반전 압력의 단위) 주어진 흡착제 및 온도에 대한 친화도 계수이다.

상기식에서, 반응성인 TEC의 분율(f_f)가 고려된다. Keq는 하기의 가역적 산소화 반응에 대한 평형 계수이다:

평형에서 초기에 흡착제가 압력 단계(△p(O₂)=p_최종(O₂)-p_초기(O₂))에 의해 평형으로부터 벗어나는 경우, 단위 시간당 흡착제 단위 중량당 O₂mmol의 단위로 나타내는 적재의 시간 의존도(L시간(O₂))는 하기 식으로 표현된다:

상기식에서, f_a는 접근할 수 있는 TEC의 분율이고, 속도_frac는 p_최종에 상응하는 새로운 L_eq(O₂)에 접근하는 속도 분율이다. 이 속도 분율은 기재된 바와 같은 적용된 조건 뿐만 아니라 고유 O₂반응에 대한 계수(K_on및 K_off)에 의존한다. 편의상, 확산 작용은 f_a로 나타내었으며, 이것은 두께 및 다공율과 같은 지지된 TEC의 물성에 의존할 것이다.

상기 분석이 단위 중량당 흡착율에 관련될 지라도, 이것은 2단계로 단위 부피당 흡착율로 전환될 수 있다. 지지된 흡착제의 개별적 단편에 대한 저장율(단위 부피당 적재)은, 예를 들어 적합한 적재값에 g/㎤ 단위의 단편 밀도(ρ_단편)를 곱함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 개별적 단편의 층에 대한 저장율은 단편 상의 저장율 뿐만 아니라 입자 사이의 간극 중의 저장율도 고려해야 한다. 따라서, 부피 밀도(ρ_부피) 및 기체 밀도를 또한 알아야 한다.

본 발명은 특히 더 낮은 TEC 적재 또는 저장율에서도 L_시간(O₂)을 최대화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방정식으로부터, 하기 식이 얻어진다:

제1접근을 위해, 용어 f_r, f_a, W_TEC및 W_지지체는 전개에 의존하는 반면, 나머지 것들은 주로 TEC의 동일성에 의존한다. 본 발명은 활용도(생성물 [f_r*f_a]를 더 크게 증가시키기 위해 한정되거나 증가된 W_지지체의 값을 의도적으로 사용하여, 순수하게 증가된 L_시간(O₂)를 얻는다. f_r을 최대화시키기 위해, 용액 중에서의 탈활성화 반응을 피하기 위해 고체 지지체 상에 TEC를 전개시킨다. f_a를 최대화시키기 위해, TEC는 단층 또는 얇은 다층으로 부탁된다. 주어진 값의 W_지지체에 대한 W_TEC를 최대화시키기 위해, 이들 코팅의 고도의 수 밀도가 사용된다.

본 발명의 상세는 하기와 같이 상기 방법에 관한 것이다. 지지체 표면 상에 TEC 단층을 형성시키기 위한 신규한 부류의 증폭 결합제가 본원에 기술되고 청구된다. 실질적인 O₂적재 및 저장을 달성시키기 위해, 100Å 이하의 입자 직경이 단층 또는 얇은 다층 중 어느 것에 대해서도 조밀한 TEC 지지체를 위해 사용된다.

[B. 결합제]

[1. 작용]

결합제의 작용은 TEC를 반응성 TEC의 수를 최대화시키는 방식으로 단층으로 지지체에 부착시키는 것이다. 결합제는 유기 중합체 지지체의 경우에 있어서와 같이, 분리된 물질, TEC의 일부 또는 지지체 입자의 일부일 수 있다. 결합제는 공유 결합 및 산-염기 상호작용을 포함하는 다양한 상호 작용을 의해 지지체에 부착될 수 있다. TEC는 수가지 방식으로 결합제에 부착될 수 있다. TEC를 기재에 부착시키기에 특히 효과적인 방식은 축방향 염기를 통한 부착이다. TEC 상의 다른 그룹, 예를 들어 테트라덴테이트 리간드를 통한 부착이 또한 가능하다. 그러나, 또 다른 분자는 축방향 염기이거나 이것을 제공하는 것이어야 되고, O₂결합 자리는 접근할 수 있어야 한다. 이미, 단작용성 결합제, 예를 들어 결합제 하나당 하나의 TEC가 부착된 것이 사용되어 왔다. 본 발명의 실시에 있어서, 증폭 결합제는 결합제 하나당 하나 이상의 TEC가 부착된 것이다.

결합제의 역할은 지지체 입자 표면적과 부착된 TEC의 최대 O₂적재 사이의 관계로 증명된다. TEC의 단면적 보다 작은 단면적을 갖는 단작용성 결합제에 대해, 부착된 TEC의 "풋프린트" 면적(A_TEC)은 주어진 표면 상의 단층 중의 최소 간격 또는 TEC의 최대 수를 결정할 것이다. TEC가 주어진 L_max를 제공하도록 하기 위해 필요한 지지체의 최소 표면적(A_s)은 하기의 식으로 표현된다:

상기식에서, N_AVO는 아보가드로수이다.

167Å²의 풋프린트를 갖는 TEC에 대해, 300㎡/g의 최소 표면적이 L_max=0.3mmol/g의 값을 제공하기 위해 필요하다. A_TEC의 값은 TEC의 구조 및 조성에 따라 변한다. 이들 값은 공지된 구조의 모델로부터 평가될 수 있다. 예를 들어, CO(T_pivPP)/lm에 대한 값은 축방향 염기를 통한 부착에 대해 약 225Å/분자이다.

실질적인 표면적 값은 더 클 것이고, TEC 및 결합제 둘 모두의 분자량 및 치수가 고려되어야 한다. TEC 1개당 결합제가 더 커지고 더 무거워지면, 주어진 L_max를 위해 필요한 표면적이 더 커진다. 매우 작은 입자에 대해, 코팅된 입자의 질량 및 부피는 코팅되지 않은 입자의 질량 및 부피와 상당한 차이가 있어서, TEC 및 결합제의 분자 성질이 A_s및 L_max둘 모두에 영향을 미치게 된다. 기하학적 관점으로부터, 작은 막대 형태의 단작용성 결합제는 비교적 크고, 부피가 큰 증폭 결합제에 비해 우수할 것이다. 그러나, 제조의 관점으로부터는, 본 발명의 결합제는 부착시키기가 더욱 간단하고, 이들은 단작용성 결합제가 제공하지 못하는 간격의 국소적 조절을 제공한다.

[2. 타입]

2가지 종류의 결합제가 TEC 기재 흡착제의 성분으로서 확인된다. 이중 하나는 선형(비-증폭) 결합제이고, 다른 하나는 증폭 결합제이다. 용어비-증폭("선형") 결합제는 TEC에 이용될 수 있는 부위의 수가 지지체와의 상호작용 자리 또는 영역의 수 이하인 결합제를 나타낸다. TEC 및 지지체에 대한 결합제 중의 상호작용 자리의 성질은 유사하거나 상이할 수 있으며, 상호작용은 공유 결합 또는 비-공유 결합일 수 있다.

비-증폭 결합제는 단위 면적당 상호작용 자리의 수가 많은 지지체에 특히 적당하다. 유리한 배열은 결합제가 축방향 공여체로서 작용하는 루이스산 그룹을 전이 금속 중심에 제공하여 산소 선택적 TEC는 제공하는 경우에 이루어진다. 시판용 실란 커플링제, 즉 X₃SiRY에 의한 표면의 개질이 당분야에 공지되어 있으며, 여기에서 X는 "무기 표면"에 부착시키기 위한 그룹이며, Y는 유기 작용기이고, R은 탄화수소 그룹이다. 이러한 예는 다중 자리에서의 비-증폭 공유 부착을 나타내고, 커플링제의 예로는 (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂및 (MeO)₃CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂가 있다. 유사한 접근법이 "균일" 유기 금속 착물 촉매의 부동화를 위해 사용되어 왔다.

루이스 염기 그룹을 제공하여 산소 선택적 TEC 자리에 제공하는 선형 결합제의 대안적 예로는, 작용기가 다공성 지지체 상의 표면 그룹 또는 작은 입자 상의 표면 그룹과의 공유적(공지된 합성 유기 변환체가 사용됨) 또는 비-공유적 상호작용을 위해 선택되는 치환된 헤테로고리 화합물이 있다. 형성제 종류의 예로는 치환된 피리딘 카르복실산 에스테르와 일차 또는 이차 아민 작용기를 함유하는 다공성 고체 지지체의 축합물이 있다. 축합물의 예는 아미노알킬피리딘 또는 아미노알킬이미다졸과 산성 지지체의 상호 작용에 의해 제공된다. 이러한 특정예는 존재하는 작용기 사이의 pK_a의 차에 의존한다. 결합제는 또한 표면 및 전이 금속 중심의 상호작용을 위해 사용된 작용기가 동일하도록 선택될 수 있다. 이러한 부류의 예로는 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및 헥사메틸렌테트라민이 있다. 루이스 염기 그룹은 산소 선택적 TEC를 유도하는 축방향 리간드로서 사용된다. 이러한 케이지 구조는 루이스 염기를 표면에 대해 입체를 고려하여 배향시킨다.

표면 증폭 결합제는 각각의 결합제에 관련된 TEC의 수가 표면 상호작용 자리의 수 보다 많은 결합제로서 정의된다. 다중 루이스 염기 자리를 함유하는 다중 분산계가 산성 기재를 갖는 표면 증폭제로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 폴리(에틸렌이민) 및 폴리(에틸렌글리콜)이 있다. 이들 예에서, 루이스 염기는 산소 선택적 자리를 제공하도록 표면 부착 및 축방향 공여에 포함된다. 그러나, 다공성 지지체 내로의 전달은 매우 느릴 것으로 기대되고, 전이 금속 중심에 이용할 수 있는 공여체의 양 및 표면에 대한 배향을 조절하는 것이 어려울 것이다. 따라서, 대안적 배열이 바람직하다. 단일 분산 표면 증폭 결합제가 제조되며, 일반적 형태는 제1도에 개략적으로 도시되어 있다. 이들 결합제는 하나 이상의 분기점을 함유하며, 입체 효과는 루이스 염기 그룹을 표면으로부터 멀리 배향시키는 역할을 한다. 산소 선택적 흡착제를 제공하기 위해 전이 금속 킬레이트와 배위시키기에 적합한 루이스 염기 그룹은 산소, 질소 또는 황 헤테로고리 화합물, 및 에테르, 아민 또는 티오에테르를 포함한다. 그 예로는 치환된 피리딘 및 치환된 이미다졸이 있다.

본 발명은 ANY 산소 선택적 흡착제를 위한 그리고 ANY TEC 및/또는 기재를 갖는 새로운 표면 증폭 결합제의 사용을 포함한다. 또한, 본 발명은 비증폭(선형) 결합제를 기재로하는 조성물에 관한 것이며, 여기에서 비증폭 결합제는 산소 선택적 TEC를 제공하도록 전이 금속 킬레이트에 대한 축방향 배위를 위한 루이스 염기 공여체를 제공하지만, 무기 표면과의 실란 커플링제의 사용은 배제한다.

루이스 염기 그룹을 함유하는 증폭 결합제의 예로는, 개질된 덴드라이머에 의해 제공되며, 이는 특히 저발생의 실례이다. 덴드라이머의 일반적인 구조 및 합성은 최근에 당분야에서 재검토되어 왔다. TEC와의 상호작용을 위해 적당한 말단 루이스 염기 그룹을 제공하기 위한 덴드라이머 구조로의 개질은 덴드라이머 성장에 사용된 합성 변환을 사용하여 수행되지만, 대안적인 시약은 없다. 제2도에 도시된 바와 같이, 증폭 결합제(DIm₆및 DPy₆)는 PAMAM 덴드라이머의 합성을 위한 당분야에 기재된 일반적인 방법을 사용하지만, 코어로서 트리스(아미노에틸)아민을 사용하고, 분기를 위해 메틸아크릴레이트를 사용하고, 말단기를 제공하기 위해 아미노알킬 치환된 헤테로고리 화합물을 사용하여 제조되어 왔다. 관련된 구조는 말단 단위(헤테로고리, 결합 아암)의 코어 및 조성이 변하는 경우에 가능하다.

일반적으로, 증폭 결합제의 구조 및 조성은 매우 변하기 쉽다. 코어(존재하는 작용기 및 다중도); 분기점의 다중도; 결합 아암의 성질; 존재하는 작용기 및 반응 형태; 및 말단기의 구조 및 치환 패턴 중 하나 이상에 대한 변형이 이루어지는 것이 유리할 수 있다.

TEC 단위는 증폭 결합제의 일부(리간드 주변에 공유적으로 부착된)로서 혼입될 수 있거나, 결합제는 산소 선택적 TEC를 제공하도록 축방향 방식으로 전이 금속 킬레이트와 상호작용되는 루이스 염기 공여체를 제공할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 루이스 염기 그룹은 질소, 황 또는 산소 헤테로고리 화합물, 아민, 에테르 또는 티오에테르가 전형적이다.

결합제는 또한, 제3도에 도시된 바와 같이, 말단기가 표면으로부터 멀리 돌출하도록 하는 방식으로 기재 표면과 상호작용하는 역할을 한다. 이것은 지지체 표면과 코어, 분기 그룹 또는 결합 아암과 관련된 작용기 사이의 공유 또는 비공유 상호작용을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 점은 실리카겔 지지체 및 전이 금속 킬레이트를 갖는 DIm₆분자에 대해 예시된다. DIm₆분자는 산성 표면과 결합되어 N-치환된 이미다졸 말단으로 표면으로부터 멀리 돌출시키고, 전이 금속 중심과 결합되어 산소 선택적 TEC를 생성시키는 강염기성 3차 아민기를 함유하는 중심 코어를 갖는다. SiO₂의 내부 표면 상의 DIm₆의 단층 코팅의 존재는 용액으로부터 실리카겔 상으로의 DIm₆의 연구를 취함으로써 지지된다. 전이 금속 자리에 대한 배위를 위한 이미다졸기의 이용성은 TEC 코팅이 형성된 후의 흡착 연구에 의해 간접적으로 제시된다.

선형(비증폭) 결합제 보다 나은 증폭 결합제의 이점은, 이들이 단위면적당 작은 군의 상호작용 자리만을 갖는 지지체 표면에 이용될 수 있다는 점이다. 입체적 효과는 TEC 배향이 달성되도록 표면으로부터 멀리 말단기를 돌출시키는 데에 바람직하다.

비증폭 결합제의 공유 부착을 위해 커플링제를 사용하는 합성 방법이 제4도에 도시되어 있다 : [참조 : Basolo, et al., J. Amer. Chem. Soc. 97, 5125(1975)]. 이러한 방식으로 제조된 재료의 산소 흡착 용량은 DIm₆를 사용하는 관련된 물질에 비하여 열등하다. 그 외에, 산-염기 상호작용의 사용은 간단하고 부생성물을 수반하지 않는다. 그러나, 증폭 결합제의 공유 부착은 증폭제가 표면으로부터 성장되거나 사전형성된 증폭제가 표면에 부착되는 경우에 이용할 수 있다.

[C. 전이 원소 착물]

TEC의 기능은 산소의 가역적 선택성 결합을 위한 자리를 제공하는 것이다. N₂및 Ar과 같은 다른 기체 보다 산소에 대한 TEC의 선택성은 본 발명의 TEC 기재 흡착제의 O₂선택성을 상승시킨다. 주어진 흡착제의 바람직한 성능은 TEC 및 이것의 관련된 축방향 염기의 구조 및 조성을 분리시키려는 기체 혼합물의 O₂농도와 매칭시키는 것에 의존할 것이다.

전이 원소 착물(TEC)의 정의는 산소 분자와 가역적이고 선택적인 상호 작용을 하는 전이 원소 착물로 제한된다. 제5도는 TEC 구조 및 이것의 성분을 나타낸 개략도이다. TEC가 O₂선택적 화합물로서 작용하기 위해서는 3가지 성분, 즉 (1) 착물 중의 중앙에 위치된 전이 금속 이온, (2) 전이 금속 이온을 킬레이트화시키는 폴리덴테이트 리간드 및 (3) 전이 금속 이온과 결합되는 축방향 염기가 필수 성분이다. 축방향 염기는 제5(a)도에 도시된 바와 같이 외인성 염기이거나, 제5(b)도에 도시된 바와 같이 내인성 염기, 예를 들어 리간드 구조의 일부일 수 있다. 리튬 펜타시아노코발테이트 용매 화합물과 같은 시아노메탈레이트 염은 리간드 킬레이트화되지 않기 때문에(상이한 자리를 사용하여 동일한 금속 이온에 동시에 결합됨) 포함되지 않는다. 중합체 킬레이트화 리간드는 포함된다.

본 발명의 TEC와 관련하여, 본 발명자들은 하기 성분들의 적절한 조합물을 청구하였다: 1) 금속 이온: Co(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Ru(II), Ru(III), Cu(II) 및 Rh(III); 2) 리간드: 포르피린, 쉬프 염기, 폴리아민, 폴리옥소아미드, 옥심 및 이들의 유도체, 및 사이클리덴; 및 3) 축방향 염기: 피리미딘, 이미다졸 및 이들의 유도체. 바람직한 양태는 하기 성분들의 적절한 조합물을 포함한다: 1) 금속 이온으로서 코발트(II); 2) 리간드로서 피켓-펜스 포르피린과 이와 관련된 포르피린 2가 음이온, 말렌과 같은 저분자량의 리간드 및 이와 관련된 쉬프 염기, 및 테트라아자안눌렌 리간드; 및 3) 축방향 염기로서 N-치환된 이미다졸 및 3- 및/또는 4-치환된 피리미딘의 축방향 염기.

[D. 기재]

기재의 기능은 TEC를 전개하고(결합제를 사용하거나 사용하지 않고), 상기 TEC를 분배시키고, 흡착 과정을 위한 열 싱크로서 사용되는 고체 지지체를 제공하는 데에 있다. 기재는 산소화된 형태 및 비산소화된 형태 둘 모두에서 TEC에 대하여 비활성이어야 한다. 필요에 따라서, 결합제가 사용되어 이들 기준을 충족시킨다. 기재는 TEC의 단층 또는 얇은 다층(및 필요하다면 결합제)을 갖는 코팅이 실시적 산소 저장 용량을 제공하도록 적합한 형태로 이용되어야 한다. 그 외에, 기재 표면은 결합제 및/또는 TEC 단위를 갖는 코팅에 적합해야 한다.

코팅을 위한 2가지 대안적 기재 배열이 고려된다. 이들 기재는 작은 입자 또는 입자들의 클러스터(오목 표면) 및 다공성 재료(볼록 표면)이다. 각각의 경우에, 코팅에 이용될 수 있는 표면적이 특히 중요하다. 표면적이 0.9㎤/g의 공극 부피에 대하여 300㎡/g 이상이 되도록 하기 위해, 공극 직경이 130Å 미만인 것이 필요하다. 0.5㎤/g의 공극 부피에 대해, 70Å 미만의 공극 직경이 필요하다.

부가적 특징은 표면적 요건(300m/g 이상)을 수반함을 유의해야 한다. 예를 들어, 결합제 및 TEC의 치수는 얇은 층에 대한 다공성 기재의 내부 코팅을 제한한다. 그외에, 결합제 및 TEC를 기재의 내부 영역에 전달하도록 충분히 접근할 수 있는 공극 부피를 제공하는 것이 필요하다.

167Å²의 TEC 풋프린트를 기초로 한 계산은 실질적 재료에 대해 300㎡/g 이상의 표면적이 필요함을 나타내었다. 조밀한 구형의 작은 입자 기재에 대해 300㎡/g 이상의 표면적을 달성시키기 위해, 입자 직경이 200Å(입자 밀도; 1.0g/㎤) 또는 100Å(입자 밀도; 2.0g/㎤) 미만인 것이 필요하다. SiO₂및 Al₂O₃와 같이 통상적인 조밀한 지지체에 대해, 100Å 미만의 입자 직경이 필요하다. 작은 조밀한 입자는 TEC의 단층 또는 얇은 다층을 갖는 코팅에 적합하다(결합제 또는 루이스 염기 함유 물질이 TEC 시스템의 성분일 수 있다). 작은 입자의 클러스터가 유용한 기재로서 포함되는 것이 주목된다.

결합제를 이용한 TEC 코팅을 위한 기재의 사용은 결합제와 기재가 상호작용하는 것을 필요로 한다. 유사한 상호작용은 산성 표면 그룹(루이스 또는 브렌스테드)를 혼입시킨 임의의 다공성 또는 비다공성의 작은 입자 재에 대해 얻어질 수 있다. 일반적으로, 결합제의 선택은 기재 표면 그룹에 의존할 것이다. 예를 들어, 산성 그룹을 갖는 결합제는 염기성 그룹을 함유한 기재에 대해 사용될 수 있었다. 수소 결합, 정전기 및 공유결합을 포함한 다른 상호작용이 또한 이용될 수 있다. 다공성 기재 또는 조밀한 작은 입자 기재는 표면이 산소 선택적 TEC 코팅(즉, 결합제 비함유)을 제공하도록 전이 금속 자리와 상호작용하기에 적합한 루이스 염기 그룹을 함유하는 경우에 사용될 수 있다.

다공성 및 조밀한 작은 입자 종류 둘 모두에 대한 기재의 조합은, 단일 산화물(SiO₂, Al₂O₃, TiO₂); 혼합된 산화물(Al₂O₃-SiO₂, 유리, 점토); 탄소, 변성된 탄소 및 탄소 포움과 같은 무기(광물) 지지체를 포함한다. 또한, 가교된 중합체 및 공중합체, 거대망상 수지, 상 분리된 중합체(예를 들어, Nafion, Flemion), 및 "미소다공성" 중합체(예를 들어, PTMSP)와 같은 다공성 중합체 조성물이 기재로서 포함된다. 폴리아미드 및 폴리이미드와 같은 다공성 축합 중합체가 또한 포함된다. 이들 중합체 종류는 결합제와 함께 또는 결합제 없이 사용될 수 있다. 잠재적 축방향 공여체(예를 들어, 폴리비닐피리딘 타입 또는 폴리비닐이미다졸 타입) 또는 잠재적 축방향 공여체를 제공하도록 쉽게 변형되는 그룹을 함유하는 다공성 중합체 및 공중합체가 포함된다.

최소 표면적 요건(≥300㎡/g)을 맞추거나, 결합제와 결합될 때에 300㎡/g 이상의 유효 표면적을 제공하는 모든 기재가 상기 종류로부터 요구된다. 기재는 TEC(필요하다면, 결합제를 사용함)에 대해 비활성이어야 하고, 적합한 결합제 및/또는 TEC로 코팅될 수 있어야 한다. 높은 고형 밀도를 갖고, 비용이 적게 들며, 다양한 형태 또는 크기로 이용될 수 있는 기재가 바람직하다. 이러한 바람직한 기준을 충족시키는 예로는, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂다공성 유리, 점토 및 필러드 점토 및 탄소 흡착제가 있다.

기재에 따라, 흡착제로서 사용될 수 있는 다양한 구성이 이용될 수 있다. 기재의 예를 괄호안에 나타낸 구성의 예가 하기에 기재되어 있다 : 미소다공성 입자(SiO₂, Al₂O₃); 조밀한 작은 입자; 비이드(다공성 유리, 점토); 섬유(흡착제 탄소); 시이트(PTMSP와 같은 "미소다공성" 중합체); 및 착물(세라믹 단일체, 필러드 점토).

[E. O₂선택적 흡착제의 제조]

[1. 일반적인 방법]

TEC에 의해 기재의 코팅은 실질적으로 결합제의 존재 또는 부재하에 이루어질 수 있음을 유의해야 한다. 결합제를 필요로 하지 않는 예로는, 기재 표면 상에의 이온 교환성 단위와의 양이온성 TEC의 이온 교환이 있다. 그외에, 결합제로서 작용하지 않는 루이스 염기와 전이 금속 킬레이트와의 조합물이 사용되어 코팅이 비결정성(비배향) 또는 결정성인 경우에 산소 선택적 흡착제를 제공할 수 있다. 그러나, 결합제를 TEC 배향이 기재 표면과 관련하여 이루어질 정도로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

제6도는 TEC의 도입을 위해 사용되어 결합제를 기재 상에 혼입시키는 2가지 대안적인 방법을 예시하고 있다. 제6(a)도에는 동시 방법이 도시되어 있고, 제6(b)도에는 순차적 방법이 예시되어 있다. 이들 방법은 루이스 염기/TEC 조합물을 포함한 TEC에 의해 다공성 기재 및 비다공성 작은 입자 기재를 코팅시키기에 유용하다. 기재의 사전처리가 필요할 수 있다. 예를 들어, 실리카겔 기재는 사용에 앞서 수일 동안 100에서 진공하에 건조된다. 작은 실리카 입자는 100/0.22 토르에서, 수 시간에 걸쳐 건조 시스템에 대한 압력 변화가 관찰되지 않을 때까지 건조된다. 다른 기재는 기재 및 흡착제에 대해 적합한 방법을 사용하여 흡착된 물질을 제거하기 위해 건조되거나 활성화되어야 한다. 코팅 과정은 무수 용매를 사용한 건조 무산소 조건하에서 수행된다. 용매는 TEC 용해도 및 TEC 및 다른 서분과의 양립성을 기준으로 선택된다. 순차적 방법(이하 참조)에 있어서, 결합제가 TEC보다 실질적으로 더 낮은 용해도를 나타내는 경우에 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

동시 코팅 방법은 TEC(또는 TEC 전구체) 및 결합제 또는 축방향 염기로서 사용될 수 있는 추가의 성분을 함유한 용액과 기재의 슬러리 형성을 포함한다. 용매 제거는 산소 선택적TEC(및 존재한다면, 결합제)의 층을 지지체 표면 상에 침착시키기 위해 사용된다. 혼합된 용액의 농축에 의해 결합제 및 TEC를 함유한 고체를 사전형성시키는 것이 종종 유리하다. 이러한 혼합된 고체는 후속 단계에서 용매를 사용하여 기재와 조합될 수 있다. 이러한 방법은 결합제, TEC 및 기재가 적합한 용매중에서 직접 혼합되는 방법과 구별되지 않는다.

순차적 코팅 방법은 단층의 결합제를 초기 단계에 지지체 표면 상에 침착시키기 위해 사용된다. 이 방법은 결합제와 기재 사이의 상호작용 강도가 상당한 경우에 바람직하다. 결합제는 과량의 결합제를 함유한 용액으로 부터의 흡착에 의해 기재 상에 코팅된 후, 코팅된 지지체는 여과에 의해 모여지고 건조된다. TEC 성분의 도입은 표면으로부터 결합제의 추출이 최소가 되는 조건하에서(전형적으로 수일 동안 주위 온도에서) TEC를 함유한 용액에 코팅된 기재를 첨가함으로써 수행된 후, 용매는 서서히 증발된다. 입자를 모으는 대안적인 방식이 적용될 수 있으며, 이들은 여과 및 원심분리를 포함한다. 동시 및 순차적 방법 둘 모두에서, 산소 선택적 TEC 코팅된 기재는 흡착제로서 사용하기에 앞서 25 내지 100의 온도에서 진공하에 건조된다.

본 발명자들은 증폭 결합제를 동시 및 순차적 적재 방법에 의해 제조된 물질이 동일한 특성을 나타내지 않음을 발견하였다. 예를 들어, 평형 산소 흡수율(mmol/g으로 표시됨)은 동시 방법을 토대로 한 통용의 물질에 대해 더 높은 반면, 산소 흡수 및 방출 속도는 순차적으로 적재된 샘플에 대해 더욱 빠른 경향이 있다. 이것은 조성(TEC 함량 및 위치)에 있어서 차이점을 반영하는 것으로 생각된다. SiO₂기재를 이용한 동시 방법에 의해 제조된 샘플은 내부 또는 외부 다층으로서 산소 선택적 TEC 단위를 함유하고, 순차적으로 제조된 샘플과 비교하여 더욱 느린 흡수 및 방출 속도의 원인이 되는 것으로 간주된다.

[2. 특정 양태의 실시예]

[a) 일반적인 재료 및 과정]

모든 시약은 특별한 언급이 없는 한은 알드리치(Aldrich)사로부터 입수할 수 있으며, 필요하다면 표준 방법에 의해 정제하였다. 용매는 슈어/실(Sure/Seal) 용기중의 무수 시약으로서 판매되었다. 메소-테트라(α,α,α,α-o-피발아미도페닐)-포르피리나토코발트(III)(Co(T_pivPP)로서 약칭됨)는 콜맨(Collman)에 의해 보고된 방법을 토대로 제조하였다. 증폭 결합제의 제조를 제외한 모든 합성 방법은 비활성 분위기 조건 하에서 수행하였다.

기재된 실시예에서 분산을 위해 사용된 실리카겔은 130-270 메쉬 및 500㎡/g의 BET 표면적 및 0.75㎤/g의 공극 부피를 갖는 60Å 등급이었다. 실리카겔은 16시간 동안 100에서 진공 오븐중에서 건조시킨 후, 글로브박스로 운반하였다. 아사히(Asahi) 80Å 다공성 유리를 90에서 과산화수소를 사용하여 세척하고, 물로 헹군 후, 80에서 질소 정화 기체 하에 건조시킨 다음, 진공하에서 140까지 가열하였다. 작은 입자 SiO₂크세로겔을 50Å SiO₂작은 입자의 콜로이드 졸(pH=9.0; 농도=약 0.1M SiO₂)의 탈용매화에 의해 제조하였다. SiO₂작은 입자는 크세로겔을 미세 분말로 분쇄시킨 후, 100/0.02 토르에서 수시간 동안 건조 시스템에 대한 압력 변화가 관찰되지 않을 때까지 건조시킴으로써 제조하였다.

DIm₆은 소위 PAMAM 덴드리머의 제조를 위해 당분야에 공지된 일반적 방법을 사용하여, 메탄올 중의 트리스(2-아미노에틸)아민을 메탄올 중의 6당량의 메틸 아세테이트와 반응시킨 후, 메탄올 중의 6당량의 N-(2-아미노에틸이미다졸)과 반응시킴으로써 2단계로 제조하였다. 생성물은 진공하에서 온도를 50미만으로 유지시키면서 건조시켰다. 얇은 필름으로서 기록된 생성물의 적외선 스펙트럼은 1740, 1665, 1565 및 1515 cm^-1에서 신호를 함유한다.

DIm₆에 의해 SiO₂의 함침은 순차적 적재 과정에 대해 수행하였고, 본원에서는 DIm₆/SiO₂에 대해 예시하였다. 사전건조시킨 실리카겔(0.4995g)은 실온에서 비활성 분위기하에 클로로포름(10) 중의 DIm₆(0.235g)으로 처리하였다. 이 시스템을 24시간 동안 교반시킨 후, 여과에 의해 고체를 모았다. 고체의 DIm₆함량은 16 내지 18 중량이고, CHCl₃에 의한 물리적으로 흡착된 DIm₆의 추출은 바람직하지 않다. 유사한 과정을 20 중량DPy₆를 함유한 고체를 제공하기 위한 DPy₆/SiO₂의 제조를 위해 사용하였다.

[b) 증폭 결합제의 실시예]

[실시예 1]

[Co(T_pivPP)/DIm₆]

메탄올(5) 중의 DIm₆(0.0228g)의 용액을 Co(T_pivPP)(0.1050g)에 첨가한 후, 메탄올을 첨가하여 용액 부피를 10로 만들었다. 3시간 동안 교반시킨 후, 용액을 여과하여 과량의 Co(T_pivPP)를 제거하였다. 여과물을 서서히 증발시켜서 농축시킨 후, 진공하에서 건조시켜서 갈색 고체(질량 0.0858g)를 수득하였다. 메탄올중에 DIm₆가 잔류하고 여과에 의해 Co(T_pivPP)만이 제거된 것으로 가정하여, 고체의 조성은 76중량의 Co(T_pivPP)에 상응한다.

[실시예 2]

[Co(T_pivPP)/DIm₆]

클로로포름(5) 중의 Co(T_pivPP)(0.1225g)을 클로로포름(5) 중의 DIm₆(0.0467g)의 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 교반시킨 후, 용액을 진공하에 농축시켜 건조시켰다. 사용된 시약의 양을 기준으로 하여, 고체는 72중량의 Co(T_pivPP)(0.678mmol/g)을 함유한다.

[실시예 3]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂,동시]

클로로포름(0.5)을 DIm₆/Co(T_pivPP)(47.8mg, 조성 76 중량Co(T_pivPP))와 실리카겔(5.6mg)의 혼합물에 첨가한 후, 용매를 밤새 서서히 증발시켜 자주색 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 연구에 앞서 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 10중량SiO₂에 상응한다.

[실시예 4]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂, 동시]

클로로포름(0.5)을 DIm₆/Co(T_pivPP)(20.9mg, 조성 76 중량Co(T_pivPP))와 실리카겔(8.7mg)의 혼합물에 첨가한 후, 용매를 밤새 서서히 증발시켜 자주색 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 연구에 앞서 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 29 중량SiO₂에 상응한다.

[실시예 5]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/다공성 유리, 동시]

클로로포름(2)을 DIm₆/Co(T_pivPP)(31.5mg, 조성 76 중량Co(T_pivPP))와 아사히 80Å 다공성 조각의 혼합물에 첨가하였다. 밀봉한 시스템을 18시간 동안 방치시킨 후, 용매를 서서히 증발시켰다. 수득된 고체를 흡착 연구에 앞서 6시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 30 중량다공성 유리에 상응한다.

[실시예 6]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂, 순차적]

벤젠(2)을 DIm₆/SiO₂(0.1718g, 18 중량DIm₆)와 Co(T_pivPP)(0.0538g)의 혼합물에 첨가하였다. 시스템을 밀봉시킨 후, 함유물을 24시간 동안 교반시켰다. 용매를 서서히 증발시켜 자주색 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 연구에 앞서 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 24 중량Co(T_pivPP)에 상응한다.

[실시예 7]

[Co(T_pivPP)/DPy₆/SiO₂, 순차적]

클로로포름(2)을 DPy₆/SiO₂(0.1010g, 20 중량DPy₆)와 Co(T_pivPP)(0.0538g)의 혼합물에 첨가하였다. 시스템을 밀봉시키고, 실온에서 17시간 동안 방치시켰다. 용매를 밤새 서서히 증발시켜 자주색 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 연구에 앞서 6시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 35 중량Co(T_pivPP)에 상응한다.

[실시예 8]

[Co(아카센)/DIm₆/SiO₂, 순차적]

클로로포름(2)을 DIm₆/SiO₂(0.1058g, 18 중량DIm₆)와 Co(아카센)(0.0260g)의 혼합물에 첨가하였다. 시스템을 밀봉시키고, 실온에서 2시간 동안 방치시킨 후, 용매를 밤새 서서히 증발시켜 오렌지색 고체를 수득하였다. 고체를 3시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 20 중량Co(아카센)에 상응한다.

[실시예 9]

[Co(TPP)/DIm₆/SiO₂, 순차적]

클로로포름(2)을 DIm₆/SiO₂(0.0319g, 19 중량DIm₆)와 Co(TPP)(1.045g)의 혼합물에 첨가하였다. 시스템을 밀봉시키고, 2시간 동안 방치시킨 후, 용매를 서서히 증발시켜 자주색 고체를 수득하였다. 고체를 6시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 77 중량Co(TPP)에 상응한다.

[실시예 10]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/PTMSP, 순차적]

PTMSP(36.8mg) 및 DIm₆/Co(T_pivPP)(54.4mg)을 클로로포름(5)에 용해시킨 후, 용액을 3일동안 교반시켰다. 점성 용액을 테플론 접시 위에 캐스팅시킨 후, 표면을 유리 접시로 덮어서 용매 증발 과정을 느려지게 했다. 1일 후, 표면이 건조해졌다. 샘플을 진공하에 서서히 위치시켜서 잔류 용매를 제거하였다.

[c) 작은 입자의 실시예]

[실시예 11]

[Co(T_pivPP)/BzIm]

Co(T_pivPP)(0.874g)을 클로로포름(4)중의 1-벤질이미다졸(0.0246g)의 교반 용액에 첨가하고, 용액을 교반시키면서 수 일에 걸쳐 서서히 증발시켜 어두운 색의 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 시험에 앞서 18.5시간 동안 진공하에 건조시켰다. 이 비지지되지 않은 고체(0 중량SiO₂)를 SiO₂지지된 샘플과 비교하기 위해 사용하였다.

[실시예 12]

[Co(T_pivPP)/BzIm/SiO₂]

1-벤질이미다졸(0.0246g)을 클로로포름(2) 중의 SiO₂작은 입자(0.0305g)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 수분 동안 교반시키고, Co(T_pivPP)(0.0874g)을 첨가하고, 용액을 교반시키면서 수일에 걸쳐 서서히 증발시켜 어두운 색의 고체를 수득하였다. 샘플을 흡착 시험에 앞서 22시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 8 중량SiO₂에 상응한다.

[실시예 13]

[Co(T_pivPP)/BzIm/SiO₂]

1-벤질이미다졸(0.0246g)을 클로로포름(2) 중의 SiO₂작은 입자(0.0305g)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 수분 동안 교반시키고, Co(T_pivPP)(0.0874g)을 첨가하고, 반응 용기에 뚜껑을 덮고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반시켰다. 그 후, 용기의 뚜껑을 열고 용매를 수주에 걸쳐 증발시켜 어두운 색의 고체를 수득하였다. 고체를 분쇄시킨 후, 흡착 시험에 앞서 10시간 동안 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 21 중량SiO₂에 상응한다.

[실시예 14]

[Co(말렌)/Me₂Im/SiO₂]

클로로포름(15)을 Co(말렌)(0.3254g), Me₂Im(0.2234g) 및 SiO₂(0.5020g)의 혼합물에 첨가한 후, 용매를 증발시켰다. 샘플이 건조된 것으로 보이면, 추가로 클로로포름(10)을 첨가하고 서서히 증발시켰다. 고체를 흡착 시험에 앞서 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 31 중량Co(말렌)에 상응한다.

[실시예 15]

[Co(TPP)/Me₂Im/SiO₂]

클로로포름(15)을 Co(TPP)(0.4032g), Me₂Im(0.1740g) 및 SiO₂(0.5098g)의 혼합물에 첨가한 후, 용매를 증발시켰다. 샘플이 건조된 것으로 보이면, 추가로 클로로포름(10)을 첨가하고 서서히 증발시켰다. 샘플을 흡착 시험에 앞서 진공하에 건조시켰다. 샘플 조성은 37 중량Co(TPP)에 상응한다.

[실시예 16]

[Co(T_pivPP)/BzIm/PTMSP]

PTMSP(0.10g)를 2시간 동안 클로로포름(15) 중에 용해시키면서 교반시켰다. Co(T_pivPP)(0.10g) 및 BzIm(0.027g)을 함유하는 혼합물을 클로로포름(5)에 용해시킨 후, 2가지 용액을 혼합시켰다. 모아진 용액을 테플론 접시 위에 캐스팅시키고, 샘플을 덮어서 증발 속도를 느리게 하였다. 건조되면, 진공하에 서서히 위치시켜서 잔류 휘발 성분을 제거하였다.

[실시예 17]

[Co(T_pivPP)/MeIm/PTMSP]

PTMSP(0.30g)를 3시간 동안 클로로포름(15) 중에 용해시키면서 용해시켰다. 클로로포름(5) 중의 Co(T_pivPP)(0.25g)을 중합체 용액에 첨가한 후, MeIm(0.1)를 주사기에 의해 첨가하였다. 모아진 용액을 테플론 접시 위에 캐스팅시키고, 샘플을 덮어서 증발 속도를 느리게 하였다. 건조되면, 샘플을 진공하에 서서히 위치시켜서 잔류 휘발 성분을 제거하였다. 자주색 막을 흡착 연구를 위해 사용하였다.

[F. 기체 분리 응용]

[1. 일반]

본 발명의 대상이 되는 지지된 TEC 흡착제는 기체 분리 응용을 위해 유용하다. 이러한 타입의 평형 산소 선택적 흡착제는 산소-질소 함유 혼합물(예를 들어, 공기)의 용적 분리를 위해 사용될 수 있거나, 저순도 질소 또는 미정제 아르곤으로부터의 산소 제거와 같은 정제를 위해 사용될 수 있다. 재료 및/또는 조건은 산소 선택적 TEC 자리의 성질을 기준으로 하여 특정 응용을 위해 부합되어야 한다. 공기의 용적 분리를 위해, 이용된 작업 조건하에서의 산소 친화도(P50(O2)로서 자주 표현됨)는 상당한 산소 결합이 발생하도록 공급물 중의 산소 분압과 유사해야 된다. TEC 자리의 산소 친화도는 데옥시 형태(수평 방향 및 축방향)로 전이 금속 이온과 상호작용하는 공여체(리간드)의 함수이며, 선택된 전이 금속 이온은 조건(예를 들어, 온도)과 함께 상호작용 자리의 주변에 구조적 영향을 미친다. 각각의 구조적 성분의 선택은 용액 및 고체상태 연구로부터 이용될 수 있는 자료를 토대로 직접적으로 또는 함축 및 유추에 의해 추론될 수 있다.

[2. 흡착 성능의 실시예]

산소, 질소 및 아르곤에 대한 흡착 데이터는 순수 기체를 이용한 중량 측정법을 사용하여 얻었다. 흡착 실험은 다른식으로 규정하지 않는 한은, 27에서 수행하였다.

[실시예 18]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂, 동시, 29 중량의 SiO₂, 58 중량의 Co(T_pivPP)(0. 54mmol/g)]

흡착 연구로 상기 재료가 평형에서 산소 선택적임을 증명하였다. 평형 및 속도 데이터는 각각 표 1 및 표 2에 기재되어 있다. 2000토르 까지의 산소 흡수는 5분 후에 98완결되고, 2000토르로부터의 방출은 30분 내에 95완결된다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 19]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂, 동시, 29 중량의 SiO₂, 68 중량의 Co(T_pivPP)(0. 637mmol/g)]

흡착 연구로 상기 재료가 평형에서 산소 선택적임을 증명하였다. 평형 및 속도 데이터는 각각 표 3 및 표 4에 기재되어 있다. 1000토르 까지의 산소 흡수는 15분 후에 95완결되고, 1000토르로부터의 방출은 60분 내에 85완결된다. TEC 자리의 이용은 더 높은 SiO₂함량을 갖는 샘플(실시예 18)에 비해 부족하다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 20]

[Co(T_pivPP)/DIm₆, 76 중량Co(T_pivPP)(0.711mmol/g)]

흡착 연구로 상기 재료가 평형에서 산소 선택적임을 증명하였다. 평형 및 속도 데이터는 각각 표 5 및 표 6에 기재되어 있다. 1000토르 까지의 산소 흡수는 30분 후에 87완결되었고, 1000토르로부터의 방출은 120분 후에 73완결되었다. 샘플은 지지된 샘플(실시예 18 및 19)에 비하여 높은 산소 적재를 나타내지만, 흡수 및 방출 속도는 매우 느리다. 이러한 느린 속도는 얇은 지지된 층에 대한 필요성을 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

[실시예 21]

[Co(T_pivPP)/DIm₆/SiO₂, 순차적, 23.8 중량Co(T_pivPP)(0.293mmol/g)]

흡착 연구로 상기 재료가 산소-선택적임을 증명하였다. 평형 및 속도 데이터는 각각 표 7 및 표 8에 기재되어 있다. 1000토르 까지의 산소 흡수는 1분 후에 93완결되었고, 1000토르로부터의 방출은 2분 후에 95완결되었다. 관찰된 속도는 동시 방법을 사용하여 제조된 샘플(실시예 18, 19 및 20)에 비하여 빠르지만, 평형 산소 적재는 더 낮다(더 낮은 TEC 함량을 반영함). 빠른 속도는 얇게 배향된 층 내로의 TEC 코팅물의 구성을 지지한다.

[표 7]

[표 8]

[실시예 22]

[Co(T_pivPP)/DPy₆/SiO₂, 순차적, 34.8 중량Co(T_pivPP)(0.326mmol/g)]

흡착 연구로 상기 재료가 평형에서 산소 선택적임을 증명하였다. 평형 및 속도 데이터는 각각 표 9 및 표 10에 기재되어 있다. 1000토르 까지의 산소 흡수는 1분 후에 93완결되었고, 1000토르로부터의 방출은 2분 후에 98완결되었다. 관찰된 속도는 동시 방법을 사용하여 제조된 샘플(실시예 18, 19 및 20)에 비하여 빠르고, DIm₆를 함유한 샘플과 유사하지만, TEC 자리에 대한 산소 결합 평형 상수는 DIm₆재료(실시예 21)에 비해 더 고압으로 이동한다.

[표 9]

[표 10]

[실시예 23]

[Co(T_pivPP)/BzIm/조밀한 50Å SiO₂, 작은입자, 21 중량SiO₂]

본 실시예는 TEC 지지된 작은 입자 샘플의 더 우수한 성능을 설명한다. 샘플은 21 중량%의 SiO₂를 사용하는 50Å 직경의 SiO₂작은 입자 상의 Co(T_pivPP) 코팅으로 구성된다. 상기 샘플에 대한 흡착 성질은 높은 O₂적재, 빠른 흡수 및 방출 속도, 및 질소 보다는 산소에 대한 높은 선택성을 특징으로 한다. 등온선 데이터는 표 11에 기재되어 있다. 1000토르 까지의 O₂흡수는 5분 후에 97완결되었고, 1000토르로부터의 O₂방출은 15분 후에 95완결되었다. 상기 샘플에 대한 O₂적재 대 시간 데이터는 표 12에 기재되어 있다.

[표 11]

[표 12]

[실시예 24]

[Co(T_pivPP)/BzIm/조밀한 50Å SiO₂, 작은입자, 8 중량SiO₂]

본 실시예는 작은 입자 지지체 상의 Co(T_pivPP)/BzIm 코팅의 얇은 층을 사용할 때의 이점을 보여준다. 이 실험에서는, 동일한 양의 Co(T_pivPP) 및 BzIm의 2가지 코팅 성분, 및 각각의 샘플에 대해 TEC 코팅의 상이한 두께를 유발시키는 상이한 양의 SiO₂를 함유하는 두가지 샘플을 제조하였다. 8중량의 SiO₂로 이루어진 제1샘플은 21 중량의 SiO₂로 이루어진 제2샘플(실시예 23)에 비해 두꺼운 TEC 코팅을 갖는다. 8 중량의 SiO₂샘플(두꺼운 샘플)은 21 중량의 SiO₂샘플(얇은 코팅) 보다 낮은 O₂적재를 보여준다. 8 중량의 SiO₂에 대한 적재 데이터는 표 13에 기재하였다. 이 샘플에 대해 관찰된 더 낮은 적재값은 아마도 더 두꺼운 코팅에 의해 제공되는 확산 제한으로 인해 O₂에 대한 TEC의 부족한 접근성의 결과일 것이다. 이러한 주장은 또한 21 중량의 SiO₂샘플과 비교하여 8 중량의 SiO₂샘플에 대해 관찰된 더 낮은 속도에 의해 지지된다. 이들 2가지 샘플의 비교(표 14)는 1000토르 까지의 O₂흡수가 8 중량의 SiO₂샘플에 대하여 5분 후에 단지 83완결되지만, 21 중량의 SiO₂샘플에 대해서는 97완결됨을 보여준다. 1000토르로부터의 O₂방출 속도는 하기와 같은 유사한 경향을 갖는다: 방출 과정은 8 중량의 SiO₂샘플에 대해 20분 후에 단지 82완결되지만, 21 중량의 SiO₂에 대해서는 95완결된다. 상기 샘플에 대한 O₂적재 대 시간 데이터는 표 15에 기재되어 있다.

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[실시예 25]

[지지되지 않은 Co(T_pivPP)/BzIm]

본 실시예는 TEC 성능을 개선시키는 데에 있어서 작은 지지체를 사용할 때의 이점을 예시하는 것이다. 이 실험에서는, 1) 21 중량의 SiO₂를 사용한 Co(T_pivPP)/BzIm/SiO₂샘플(실시예 23), 2) 8 중량의 SiO₂를 사용한 Co(T_pivPP)/BzIm/SiO₂샘플(실시예 24), 및 3) 지지되지 않은 Co(T_pivPP)/BzIm 샘플의 3가지 샘플의 흡착 양상을 비교하였다. 3가지 샘플에 대한 O₂등온선의 비교는 8 중량의 SiO₂지지체를 사용할 때 Co(T_pivPP)의 적재가 개선되지 않음을 예시한다. 그러나, 적재의 실질적인 개선은 21 중량의 SiO₂수준에서 나타날 수 있다. 지지되지 않은 Co(T_pivPP)/BzIm 샘플에 대한 흡착 데이터는 표 16에 기재되어 있다. Co(T_pivPP)의 이용율의 개선은 작은 입자 지지체를 사용함으로써 달성될 수 있다. Co(T_pivPP)의 이용율은 표 17에 기재되어 있는 바와 같이, 지지되지 않은 샘플에 있어서의 24로부터의 21 중량의 SiO₂샘플에 있어서의 71까지 증가되었다. 최종적으로, Co(T_pivPP)/BzIm의 O₂흡수 및 방출 속도의 개선은 작은 입자 지지체를 사용함으로써 달성될 수 있다. O₂의 흡수 및 방출 속도는 표 18에 기재되어 있는 바와 같이, Co(T_pivPP)/BzIm 샘플에 대해서는 느리지만, 8 중량및 21 중량의 SiO₂샘플에 대해서는 증가한다. 지지되지 않은 샘플에 대한 O₂적재 대 시간의 데이터는 표 19에 기재되어 있다.

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

본 발명의 상세한 설명에서 첨부된 청구범위에 인용된 바와 같이 본 발명의 범위내에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

[1. 조성]

지지된 TEC의 조성은 지지체의 조성 및 구성의 교체, TEC; 및, 만약 사용된다면, 결합제 또는 외인성 루이스 염기에 의해 변할 수 있다. 지지체를 선택하는 기준은 주로 표면적을 기준으로 한다. TEC의 범위는 용액 또는 고체 상태로 산소와 가역적으로 반응하는 모든 재료를 포함한다. 본 발명의 TEC에 사용되는 금속 이온, 리간드 및 축방향 염기와 관련하여 다양한 변화 및 변동이 일어날 수 있음이 이해될 것이다. 산소와 가역적으로 반응할 수 있는 Cr(II) 또는 Pt(II) 및 다른 전이금속 이온을 사용한 흡착제가 사용될 수 있다. 유사하게는, 상기 언급된 것 이외에, 산소-황 함유 헤테로고리물, 에테르, 티오에테르 또는 아민과 같은 축방향 염기가 사용될 수 있다.

TEC는 펜타덴테이트계 또는 테트라덴테이트계와 같은 킬레이트 리간드를 기재로 한 TEC를 포함한다. 지지된 TEC에 대한 적용 조건하에서, 전이 원소 자리는 산소의 부재하에 5가지 배위 상태로 존재해야 한다. 테트라덴테이트 리간드를 기재로 한 TEC에 대해, 이것은 지지체 표면 또는 결합제로부터 유도될 수 있거나 부가적 성분의 일부일 수도 있는 루이스 염기를 사용하는 축방향으로의 배위에 의해 달성되는 것이 유리하다.

[2. 제조]

TEC 코팅된 기재의 제조는 입자 슬러리의 용매 증발을 포함한 다수의 방법 및 다공성의 가용성 중합체를 기재로 한 재료에 대한 캐스팅 방법에 의해 수행되어 왔다. 비-가용성 기재에 대해, 여과 및 원심분리법을 포함한 다른 분리 방법이 적용될 수 있다. 그외에, 산소 선택적 코팅 재료를 함유한 용액을 기재를 함유한 층을 통해 통과시키는 칼럼 기본 적재 방법이 포함될 수 있다. 화학적 증기 침착법(TEC 및/또는 다른 성분에 대한)과 같은 다른 코팅 방법이 또한 포함될 수 있다.

[3. 조건 및 적용]

상기 언급된 바와 같이, 산소 선택적 흡착제는 괴상 분리 또는 정제 방법에 적용될 수 있다. 이러한 방법을 위해 사용되는 조건은 중요한 변수이다. 선택성의 기준이 네가티프 엔탈피를 갖는 평형 과정에 있기 때문에, 특정 적용에 성능 특징을 부합시키기 위해 상이한 온도에서의 작업이 사용될 수 있다. 그외에, 산소의 흡착 및 방출이 압력(또는 분압) 또는 온도의 변화에 반응할 것이다. 작업 조건 이외에, 바람직한 산소 친화도(P₅₀(O₂)), 산소화 엔탈피(△H(O₂)) 및 흡수/방출 속도를 제공하기 위해, TEC 및 축방향 공여체(루이스 염기)의 성질의 변화를 포함한 구조적 변형이 사용될 수 있다.

작은 입자 기재 상에 지지된 TEC가 여러 가지 방식으로 사용될 수 있다. 작은 입자 상에 지지된 TEC의 적용은 열교환기 표면에 부착되거나 다공성 중합체 내로 밀집된 어셈블리를 포함하도록 확대될 수 있다. 그외에, TEC 코팅된 작은 입자의 어셈블리는 막 기체 분리 방법에 대해 적용될 수 있다. 가능한 구성은 조밀하거나 미소다공성인 중합체 매트릭스 내에 삽입된 TEC 코팅된 작은 입자를 포함한다. TEC 코팅된 작은 입자를 기재로한 미소다공성 막은 선택적 표면 확산으로 인해 높은 산소 투과 선택성을 나타내는 것으로 예측된다. 투과 선택성은 자유 공극 직경(평균 입자 크기 및 분포의 함유), TEC 자리의 간격화, 산소의 표면 확산 계수, 및 TEC 코팅의 산소 상호작용 특징(자리 흡수 및 방출 속도, 에너지론)을 포함한 많은 인자에 의존할 것이다.

이러한 관점에서, 지지된 TEC의 사용은 산소 선택성의 이점을 갖는 것으로 기술되어 왔다. 그러나, 대안적인 TEC의 사용은 대안적인 작은 분자 분리에 대한 기준을 제공할 수 있다. 이것들을 달성하기 위한 최소 성능 기준 및 방법은 동일하지만, TEC 성분이 용액 또는 고체 상태로 바람직한 분리에 적합한 실시예 대신 사용될 수 있다.

본 발명은 이용성 및 흡착 속도를 향상시킬 수 있는 고체상으로 지지된 TEC를 혼입시키는 매우 바람직한 산소 선택적 흡착제를 제공한다. 따라서, 본 발명의 흡착제는 실질적인 상업적 작업을 위해 매우 유리하다.

Claims

산소 적재 용량이 흡착제 1g당 0.3mmol이고, 산소 흡착 흡수율이 분당 흡착제 1g당 산소 0.3mmol인, 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리시킬 수 있는 산소 선택적 흡착제로서, (a) 전이 원소 이온이 삽입되어 있는 축방향 염기에 부착되어 있는 킬레이트화 리간드를 포함하며, 고체상이고 평형 산소 선택적이고 주변 온도 근처에서 산소화 가역적으로 반응할 수 있는 전이 원소 착물; 및 (b) 균일하게 간격을 두고 있는 고체 전이 원소 착물을 지지하고 있고, 삽입된 전이 원소 이온을 산소 함유 기류와 산소 선택적 흡착제의 접촉시에 산소 함유 기류에 접근시킬 수 있는, 비제올라이트 결정성 또는 비결정 고체를 포함하는 고표면적 기재를 포함하여, 산소에 대한 선택성이 향상된 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 기재과의 상호작용을 위한 1개 이상의 자리, 및 상기 기재 상에 단층으로서 분산되어 있는 전이 원소 착물과의 상호작용을 위한 1개 이상의 자리를 갖는 결합제를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제2항에 있어서, 상기 결합제가 상기 전이 원소 착물과의 상호작용을 위한 다중 자리를 제공하는 다작용성 결합제를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 전이 원소 착물이 (1) Co(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Ru(II), Ru(III), Cu(I), Rh(III), Cr(II), Pt(II) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 이온; (2) 포르피린, 쉬프 염기, 폴리아민, 폴리옥소아민, 옥심 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 시클리덴을 포함하는 리간드; 및 (3) 질소, 황 또는 산소 헤테로고리 화합물, 에테르, 티오에테르, 아민 및 이들의 유도체를 포함하는 축방향 염기를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제4항에 있어서, (1) 상기 금속 이온이 금속 이온으로서 코발트(II)를 포함하고; (2) 상기 리간드가 피켓-펜스 포르피린, 이와 관련된 포르피린 2가 음이온 또는 이들의 혼합물; 저분자량 말렌, 살렌 및 이들과 관련된 쉬프 염기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 테트라아자안눌렌을 포함하고; (3) 상기 축방향 염기는 N-치환된 이미다졸, 또는 3-치환된 피리딘, 4-치환된 피리딘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제5항에 있어서, 상기 리간드가 피켓-펜스 포르피린, 이와 관련된 포르피린 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제6항에 있어서, 상기 축방향 염기가 N-치환된 이미다졸을 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 기재가 입자 크기가 100Å 미만인 입자를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 기재가 무기 지지체를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제9항에 있어서, 상기 무기 지지체가 단일 산화물, 혼합된 산화물 또는 탄소 입자를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제9항에 있어서, 상기 전이 원소 착물이 코발트(II)를 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제11항에 있어서, 상기 리간드가 피켓-펜스 포르피린, 이와 관련된 포르피린 2가 음이온 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 전이 원소 착물이 기재 상에 또는 기재 내에 다층으로서 분산되는 산소 선택적 흡착제.
제1항에 있어서, 기재가 1g당 300㎡ 보다 큰 질소 BET 표면적을 갖는 산소 선택적 흡착제.
제14항에 있어서, 기재가 단일 산화물, 혼합된 산화물, 점토, 필러드-점토, 탄소, 변형된 탄소, 탄소 포움 또는 다공성 중합체를 포함하는 산소 선택적 흡착제.