KR100459778B1

KR100459778B1 - 산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 분자간에 결합된 전이원소 착체

Info

Publication number: KR100459778B1
Application number: KR10-2000-0074556A
Authority: KR
Inventors: 들롱 장; 닐앤드류 스티븐슨
Original assignee: 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2004-12-03
Also published as: CN1327877A; CN1227063C; CA2327972A1; EP1106245A3; EP1106245A2; KR20010062262A; CA2327972C

Abstract

본 발명은 가스 혼합물로부터 산소를 선택적으로 흡착시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 화학흡착은 분자간에 결합된 TEC 단위들로 구성된 다공성의 3차원 전이원소 착체에 의해 수행되는데, 상기 단위는 각각의 단위 상에 5원 또는 6원의 킬레이트 고리를 형성하는 하나 이상의 멀티덴테이트 리간드로 추가로 구성된다.

Description

산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 분자간에 결합된 전이원소 착체 {INTERMOLECULARLY BOUND TRANSITION ELEMENT COMPLEXES FOR OXYGEN-SELECTIVE ADSORPTION}

본 발명은 가스 혼합물로부터 산소 또는 일산화탄소와 같은 가스를 분리하는데 사용되는 흡착 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산소에 선택적인 흡착 물질로서의 전이원소 착체(TEC)의 용도에 관한 것이다. 하기의 설명은 주로 산소 흡착용의 TEC 용도에 관한 것이나, 본 발명의 착체가 이종의 촉매작용 뿐만 아니라 다른 가스들의 화학적 흡착에도 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

속도 또는 평형에 선택적인 흡착 물질을 사용함으로써 공기를 분리 및 부화시키는 것이 종래부터 실시되었다. 이온 교환된 제올라이트와 같은 흡착 물질이 평형 상태에서 질소에 선택적이며, 이는 압력 스윙 흡착(PSA) 공정에 사용되었다. 유사하게, 탄소 분자체(CMS)가 PSA 공정에 의한 공기 분리에 사용되며, 이는 산소에 대한 속도 선택성에 따라 좌우된다. 평형상태에서 산소에 선택적인 흡착 물질이 많은 분야에 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 PSA 공정의 사이클 시간이 속도에 선택적인 흡착 물질에 일반적으로 요구되는 바대로 억제되지 않기 때문이다. 산소 선택성을 나타내는 시아노코발테이트는, 예를 들어 미국특허 제 5,126,466호; 제 5,208,335호; 제 5,141,725호; 제 5,239,090호 및 제 5,294,418호에 기술된 바 있다.

고체 상태의 배위결합 착체의 전이원소 중심이 산소와 가역적인 상호작용을 하는 것으로 오래전부터 공지되어 있다[참조: Jones, et al. "Synthetic Oxygen Carriers Related to Biological Systems", Chem. Rev. 79, 139 (1979); Niederhoffer, et al. "Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes", Chem. Rev. 84, 137 (1984); Bailes and Calvin, "The Oxygen-Carrying Synthetic Compounds. VII. Preparation", J. Amer. Chem. Soc., 69, 1886 (1947); Adduci, "The Case of Aircraft O₂System based on Metal Chelates", Chemtech, 575 (1976)]. 전이원소 착체(TEC)는 산소-산소 결합을 깨뜨리지 않으면서 주위 온도 이하의 온도에서 가역적으로 반응하는 것으로 공지되어 있는 물질 군이다. TEC의 용액에 대해, 고체 상태의 TEC 또는 이 고체 상태의 TEC로 된 슬러리에 대해, 고체 지지체 상에 지지되거나 이 고체 지지체에 결합된 TEC에 대해, 제올라이트에 혼입된 TEC에 대해 그리고 물리적인 지지체에 화학적으로 결합된 TEC에 대해, 산소와 그밖의 가스로 구성된 혼합물로부터 산소를 선택적으로 제거하는 TEC의 용도가 공지되어 있다. 이산성(discrete) TEC 단위를 기재로 한 고체 상태의 산소에 선택적인 흡착 물질의 예로는, Co (살렌), 플루오민(fluomine), 및 소위 "피켓-펜스(picket-fence) 포르피린"이라 불리는 철(II)과 코발트(II)의 착체가 있다[참조: Collman, "Synthetic Models for Oxygen-Binding Hemoproteins",Acc. Chem. Res., 10, 265 (1977)].

그러나, TEC의 용도에 대한 당해 기술분야에 공지된 각각의 접근법은 다음과 같은 문제점들 중 하나 이상의 문제에 의해 문제시되었다: (1) 불충분한 산소 수용 능력, (2) 느린 반응 속도, (3) 시간에 따른 반응성 감소 및 (4) 금속 이온:산소 결합 비가 2:1 (μ-퍼옥소). 이러한 문제점으로 인해, 이들 TEC 시스템 중 어떠한 시스템도 아직까지 가스 스트림 장치로부터 공기를 분리하거나 산소를 제거하기 위한 산업적인 용도로 사용되지 않았다.

특히 용액 중에 테트라덴테이트 리간드를 함유하는 TEC의 가역적인 산소화 반응이 다수의 문헌에 기재되어 있다. 이들 물질은 피리딘과 같은 외래 염기(예를 들어, 전자 공여에 의해 금속 중심에 배위될 수 있는 자리(들)를 갖는, 별도의 성분으로서 첨가되는 분자 또는 이온)를 필요로 한다. 외래 염기의 사용은, 수퍼옥소 결합에 필요한 5 배위 데옥시 TEC 자리를 제공하기 위한 테트라덴테이트 리간드를 기재로 하는 TEC에 필요하다.

TEC의 일 군을 "보호된" TEC라고 한다. 이들은 μ-퍼옥소 결합을 입체적으로 방해하고, 산소 상호 작용 자리로서 작용하는 TEC의 일측면 상에 영구적인 공극을 제공하기 위한 "캡(cap)", "피켓-펜스" 및 "브릿지"라고 하는 리간드 상부 구조를 사용한다. 이러한 리간드 시스템의 예에는 포르피린, 시클리덴 및 쉬프(Schiff) 염기가 있다. 불운하게도, 이들 상부 구조로 된 리간드를 기재로 하는 TEC를 제조하는데 필요한 합성 단계의 수, 복잡성 및 수율은 많은 분야에사용할 경우에 고비용을 초래한다. 또한, 상부 구조화된 TEC의 고유한 고분자량에 의해 달성 가능한 산소 로딩 및 저장이 제한된다. 마지막으로, 결정체내 확산으로 인해 공지되어 있는 비지지된 고형물 형태의 보호된 TEC에 대한 산소 상호작용 속도는 매우 느리다.

보다 최근의 보고서에는, 비교적 용이하게 제조될 수 있고 비교적 낮은 분자량을 갖는, 용액내에서의 μ-퍼옥소 이합체 형성을 억제할 수 있는 치환기를 함유하는 테트라덴테이트 리간드를 갖는 TEC가 개시되어 있다. 이들 시스템에서의 치환기는 전형적으로 단일점에 부착된다. 이들 물질은 5배위 데옥시 TEC 자리를 제공하기 위한 외래 공여체를 필요로 하며, 상업적인 목적으로 사용하기 위한 고체상으로의 충분한 산소 흡수를 나타내지 않는다. 프리에센(Friesen)에게 허여된 미국특허 제 5,266,283호에는, 재생가능한 산소 흡착 물질로서 작용하며 테트라덴테이트 구조를 갖는 메탈로 쉬프 염기 착체가 개시되어 있다. 이들 화합물은 이합체 형성을 현저하게 방해한다. 그러나, 이들은 구조적으로 변형되지 않는다. 로만(Roman)에게 허여된 미국특허 제 4,451,270호에는, 용매, "축방향 염기" 및 산소 운반체를 이용한 산소 및 질소 정제 방법이 개시되어 있다. 상기 운반체는 테트라덴테이트 금속성 화합물일 수 있다. 그러나, 고체 상태에서의 산소 흡수율은 기재되어 있지 않을 뿐 아니라 예견되어 있지도 않다.

묽은 용액중에 펜타덴테이트 리간드를 갖는 TEC의 가역적인 산소화 반응도 공지되어 있다. 이러한 공지 사실에는 μ-퍼옥소 이합체가 형성되는 것을 억제하는 치환기를 갖는 예가 포함되며, 리간드 구조와 공여체는 분자내적으로 결합되어 있다. 고체 상태의 TEC는 묽은 용액 중의 TEC에 비해 다수의 장점을 제공한다. 용액 중의 TEC는 용해도, 용매 손실, 점도 및 TEC 수명과 같은 상업적인 개발을 방해하는 문제를 안고 있다. 현재까지, 공지된 물질 중의 어떠한 물질도 고체 상태의 산소와 가역적으로 반응한다고 밝혀지지 않았다.

야그히(Yaghi) 등에게 허여된 미국특허 제 5,648,508호 및 그밖의 많은 공지 문헌에는, 금속, 및 시아노, 피리딜 및 카르복실레이트 작용기를 함유하는 단순한 리간드를 사용하여 결정성 또는 미소결정성 미공(microporous) 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술 문헌에는 기재(substrate)와 상호 작용시키기 위한 하나 이상의 개방된 배위 위치를 갖는 금속 중심을 구비한 물질을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌에 기재된 단순한 작용기(예, 카르복실레이트)에 의해서는 화학흡착(가역적인 산소화 반응) 및 촉매반응에 필요한 적합한 화학전위를 갖는 금속 중심(예, 코발트 중심)을 생성시킬 수 없다.

분자간 공여가 가능한 자리가 혼입되어 있는 이산성 분자 TEC를 기재로 하는 배위 중합체의 제조도 기술되어 있다. 그러나, 현재까지, 이러한 예 중 어떠한 것도 고체 상태의 산소와 가역적으로 반응하는 지는 밝혀지지 않았다.

일부 고체 상태의 TEC에서의 전이원소 중심이 산소와 가역적으로 상호작용할 수 있다는 사실은 공지되어 있으며, 이산성 분자 TEC로부터 유도된 산소에 선택적인 자리를 분산시키거나 분배시켜 산소에 선택적인 흡착 물질을 형성하기 위한 지지체의 용도가 기술된 바 있다. 불운하게도, TEC가 지지체 상에 또는 지지체 내에, 중합체내에 또는 중합체의 통합 부분으로서 분산되는 보고된 예는, 실제로 사용하기에는 불충분한 산소에 대해 선택적인 자리를 함유한다. 예를 들어, 바솔로(Basolo) 등(참조: "Reversible Adsorption of Oxygen on Silica gel Modified by Imidazole-Attached Iron Tetraphenylporphyrin",J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5125-51)은 철 포르피린을 축방향 공여체를 통해 실리카겔 지지체에 부착시키는 방법을 개발하였다. 이들은 용액 시스템과 비교해서 실질적인 안정성 개선을 입증하였으나, 보고된 TEC 함량은 0.1mol/kg 미만이었다.

헨드릭스(Hendricks)의 문헌(참조: "Separation of Gases via Novel Transition Metal Complexes", Report Number NSF/ISI87101, August 21, 1987)에는, 주위 리간드 자리를 사용하는 분자간 공여에 의해 TEC를 기재로 한 산소에 선택적인 흡착 물질을 제조하기 위한 시도가 개시되어 있다. 그러나, 시험된 물질은 "산소를 빠르고 효율적으로 흡착시키지" 못하며, 이것은 바람직하지 않은 분자 패킹에 명백하게 기인한다고 결론지어졌다.

평형 상태에서 산소 선택성을 갖는 또 다른 일련의 물질에는, 리튬 펜타시아노코발테이트 용매화물과 같은 시아노코발테이트 물질이 있다. 람프라사드(Ramprasad) 등에게 허여된 미국특허 제 5,126,466호에는 고체 상태의 시아노코발테이트 산소에 선택적인 흡착 물질이 개시되어 있다. 그러나, 1차 리간드는 건강상의 문제 뿐만 아니라 구조적으로 변형되지 않는 생성물을 생성시키는 시아나이드이다. 또한, 이들 물질을 사용하는 가스 분리 방법이 개시되었지만, 조성물의 범위가 제한되고 등온선 모양을 조절함으로써 성능을 최적화하는 능력이 제한된다.

본원의 참고 문헌으로 인용되어 있으며 본 발명의 출원인에게 양도된, 계류중인 미국특허출원 제 08/784,175호에는 다공을 형성시키기 위해 분자간 배위를 사용하는 산소에 선택적인 흡착 물질의 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허출원의 발명은 하나의 전이원소 이온으로 배위결합된 4개 이하의 분자내 공여체 리간드를 갖는 TEC를 포함하며, 여기에서 리간드는 제 2의 이산성 TEC 내에 함유된 제 2 전이원소 이온에 분자간 결합되는 제 5 공여체 자리를 제공한다. 이들 조성물은 가스 분리에 적합한 높은 산소 로딩 및 산소 반포화 압력을 나타낸다. 상기 특허출원에 기술된 예에서, 상기 구조는 5개의 공여체를 함유하는데, 이 중 4개의 공여체는 1차 금속 중심에 대한 분자내 배위 결합을 위한 것이고, 나머지 하나는 제 2의 이산성 TEC 구조로 된 금속과의 분자간 배위 결합을 위한 것이다. 이러한 분자간 배위 결합으로부터 생성되는 다공성(porosity)은 종래기술의 시아노코발테이트 물질과 비교하여 개선된 산소 흡착 특성을 제공한다.

따라서, 본 발명의 과제는 산소와 가역적으로 결합하고 용이하게 합성되며 우수한 다공성을 갖는 추가의 TEC 기재의 산소에 선택적인 흡착 물질을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 TEC 착체에 대한 개략적인 구조를 도시하고 있다.

도 2는 TEC 착체에 혼입된 TEC의 바람직한 구체예에 대한 개략적인 구조를 도시하고 있다.

도 3은 본 발명의 TEC 착체에 대한 바람직한 구체예의 개략적인 구조를 도시한 것으로서, 개방된 배위 위치를 갖는 6 배위 전이금속 이온이 혼입되어 있으며 2차 배위에 의한 다공성 구조로 조립된 도 2의 TEC를 구체적으로 도시하고 있다.

도 4는 Co{(Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi); Co{Me₂Ac₂H₂말트멘}(4-PyOLi); Co(Me₂Ac₂H₂말드멘)(4-PyOLi); 및 Co{Me₂H₂H₂말로펜}, 즉, 본 발명을 실시하는데 유용한 4가지 TEC 구조에 대한 개략적인 도면이다.

도 5는 Co{Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi)(MeOH)의 3차원 결정 구조에 대한 개략적인 도면이다.

도 6은 Co{Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi)에 대한 산소 및 질소의 등온선 그래프이다.

도 7은 27℃에서의 Co{Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi)에 대한 산소 및 질소의 흡착 및 탈착 등온선 그래프이다.

도 8은 27℃에서의 Co{Me₂Ac₂H₂말트멘}(4-PyOLi)에 대한 산소의 흡착 등온선 그래프이다.

도 9는 Co{Me₂Ac₂H₂말트멘}(4-PyOLi)에 대한 TGA 사이클링 실험을 예시하는 그래프의 일부이다.

도 10은 합성된 그대로의 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi) 및 처리된 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)에 대한 산소의 등온선 그래프이다.

도 11은 Co(Me₂Ac₂H₂말드멘)(4-PyOLi)에 대한 산소 및 질소의 등온선 그래프이다.

발명의 요약

본 발명은 가스 혼합물 중의 한 성분을 선택적으로 흡착시키기 위한 방법 및 조성물을 포함한다. 본 발명의 방법은 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 전이원소 착체(TEC)를 포함하는 다공성 구조를 포함하는 고체 상태의 선택적인 흡착 물질과 이들 가스 혼합물을 접촉시키는 것을 포함한다:

상기 식에서,

(a) M은 1차 전이 금속 이온이고;

(b) D 내지 D₄는 1차 공여체이고, m은 0 또는 1이며, D 내지 D₄중 3개 이상은 M에 대한 1차 공여체 배위 자리를 차지하나 M과 반응시키기 위한 성분에 대해 M에 대한 하나 이상의 개방된 배위 자리를 남겨두는 1차 공여체이고;

(c) G 내지 G₄는 작용기이고, n은 0 또는 1이며, G 내지 G₄중 하나 이상은 3개 이상의 인접한 1차 공여체에 분자내적으로 결합되어 1차 전이 금속 이온상에 하나 이상의 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 형성하고, 이 킬레이트 고리에 3개 이상의 공여체를 제공하며;

(d) M, D 내지 D₄및 G 내지 G₄는 함께 하나 이상의 동일하거나 상이한 전이 금속 착체를 형성하며, k는 0 내지 4이며;

(e) R은 (i) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기에 결합된 2차 공여체로 배위결합된 2차 금속 이온; (ii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 공유 결합을 형성하는 다작용기성 유기 기; (iii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 수소 결합을 형성하는 작용기; 또는 (iv) 각각의 TEC 사이에 위치하며 이들을 분리시키는 비배위되는 짝이온으로부터 선택된 분자간 연결기로서, 상기 R기는 각각의 TEC를 서로 결합 및/또는 분리시켜 TEC를 z가 1 내지 8인 다공성 구조 내에 유지시키고, 상기 R은 z가 1보다 클 때 동일하거나 상이할 수 있으며,

(f) y는 목적하는 성분을 선택적으로 흡착시키기 위해 다수의 TEC로 된 다공성 구조를 제공하기에 충분한 정수이다.

상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 흡착 물질 내로 혼입된 TEC는 전이 금속 이온(M) 및 (공여체 D 내지 D₄및 이들에 공유결합된 G 내지 G₄기를 포함하는) 하나 이상의 리간드를 포함하므로, 흡착시키려는 외래 분자, 예를 들어 산소가 제공된 활성 중심과 상호 작용하도록 전이 금속 상에 하나 이상의 개방된 배위 자리를 제공한다. 전이 금속 중심은 본 발명에 따라 이용되는 흡착 물질의 첫번째로 중요한 특징이다.

도 1에는 3개의 TEC 단위를 포함하는 착체가 구체적으로 도시되어 있다. 그러나, 도 1에 도시된 바와 같이, k가 0 내지 4이므로, 이들 착체내에는 2 내지 6개의 TEC 단위가 존재할 수 있다.

본 발명의 두 번째로 중요한 특징에 따르면, 각각의 TEC 단위 내의 전이 금속 이온은 각각의 전이 금속 중심 M 상에 배위 자리를 차지하는 3개 이상의 1차 공여체(D 내지 D₄)로 배위결합된다. 작용기 G 내지 G₄는 공여체와 함께 리간드를 형성하며, G 내지 G₄중 하나 이상은 중심에 5 또는 6원의 킬레이트 고리를 형성한다. 공여체와 전이 금속 중심 사이의 1차적인 배위결합은 금속 이온의 특성(금속 이온의 배위 형태 및 단계적 평형 상수) 및 리간드의 구조와 특성에 의해 조절된다. 이들 물질의 선택은 화학적인 특성, 예를 들어 산화환원 전위와 평형상수, 및 개방된 배위 자리의 배열을 조절하여, 본 발명의 물질에 개선된 흡착 특성을 제공한다.

본 발명의 전이 금속 착체의 세 번째로 중요한 특징은, 2차 금속 이온(M')과결합되는 배위체를 통해 다수의 TEC를 결합시키거나(도 3 참조); 각각의 TEC를 주위 리간드 자리에 공유 결합시키거나; TEC 종을 수소 결합에 의해 배향시키거나; 배위되어 있지 않은 이온에 의해 TEC를 분리시키는 결합 또는 분리 부분(R)에 의해 각각의 TEC를 다공성 구조내로 조립시켜, 안정한 다공성 배위결합 구조를 생성하는 것에 관한 것이다. 각각의 TEC의 수 및 배향성에 따라서, 구멍 크기가 3Å 이상인 2차원 구조 또는 3차원 구조가 이와 같은 방식으로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 안정한 다공성 구조가 제공되면, 산소 또는 그밖의 흡착되는 물질이 흡착 물질을 구성하는 다수의 TEC 내에 있는 개방된 배위 자리로 접근될 수 있다.

본 발명 물질로 된 다공성 TEC 구조가 제공됨으로써, 개선된 흡착 물질, 예를 들어 높은 산소 수용능력, 빠른 속도 및 구조적 변형성을 갖는 산소에 선택적인 흡착 물질이 용이하게 형성된다. 이러한 물질은 고용적의 가스 성분 결합 자리를 가지며, 반응 평형 및 속도와 같은 성능 특성을 최적화하도록 용이하게 변형될 수 있는 리간드를 사용할 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 물질이 제공되면, 유리한 화학흡착 및/또는 촉매를 사용하는 공정에서 Co(살렌), Co(말렌) 및 이들의 유도체와 같은 비교적 단순하고 저렴한 TEC 구조를 용이하게 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예는 도 2 및 3에 도시된 것으로서, 여기에서는 예를 들어 Co(II), Fe(II) 또는 Mn(II)와 같은 5배위 자리를 형성하며, 산소 또는 그밖의 흡착되는 분자와의 상호작용을 위해 하나의 개방된 배위 위치를 남겨두는 전이 금속이 제공된다. 도 3에 개략적으로 도시되고 있으며, 이하 보다 상세히 논의되고 있는 바와 같이, 이러한 TEC는 바람직하게는 2차 공여체 D'와 2차 금속 이온 M'에 의한 2차 배위에 의해서 다공성 구조로 조립된다. 6 배위 1차 금속 중심이 혼입되어 있는 TEC와, 본 발명의 흡착 물질 내에서의 TEC 사이의 2차 배위 결합을 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 배위결합에 의해 고유한 다공성에 기인된 효과적인 흡착 물질에 접근될 수 있는 활성 금속 중심이 생성되게 할 수 있기 때문이다.

당업자라면, 본 발명의 그밖의 목적, 특징 및 이점을 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 이하의 설명 및 첨부되는 도면으로부터 이해할 수 있을 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 전이원소 착체는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. R기는 방사상 배열로 각각의 TEC 단위체와 함께 분자간 결합되어 TEC 구조를 형성하는 것으로 사료된다. R기는 2차 배위, 공유결합, 수소 결합, 또는 비-배위 짝이온을 통한 정전기적인 상호작용에 의해 다양한 TEC 구조를 형성한다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 각각의 TEC 단위체 A, B, C의 분자간 결합에 의해 이들 사이에 기공이 형성된다. 이들 기공은 산소 또는 일산화탄소와 같은 가스 분자가 이들이 흡착되는 전이금속 이온 M에 접근되게 한다. TEC 대 R의 비는 6:1 내지 1:8일 수 있다.

R기는 공여체 D 내지 D₄와 작용기 G 내지 G₄에 의해 형성된 리간드 내의 어느 지점, 즉, 도 1에 개략적으로 도시된 위치에서 다양한 TEC와 배위되거나, 이것에 결합되거나, 이것을 분리시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 분자간 결합은 TEC 중 어느 2개 또는 3개 모두 사이에 발생되어 각각의 수직 축을 따라서 2차원 또는 3차원 구조를 형성한다.

상부에 5개의 1차 공여체 D 내지 D₄(및 목적하는 용매화물을 결합시키기 위한 하나의 배위자리)를 갖는 5 배위된 전이 금속 M이 혼입되어 있는 바람직한 TEC 단위체의 구조가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 공여체 D 내지 D₄는 전이금속 M에 결합되어 1차 배위 하부구조를 형성한다. 작용기 G 내지 G₄는 순서대로 이들 공여체에 결합한다. 이들 작용기는 킬레이트 고리를 형성하고, 이 킬레이트 고리는 R기와 상호 작용하여 분자간 구조를 형성한다.

본 발명의 전이금속 착체 구조에 대한 바람직한 구체예는 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 도 3에서, 각각의 TEC 단위체는 2차 배위를 통해서 서로 분자간 결합된다. 일부 또는 전부의 TEC가 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 이해된다. 상기 논의된 바와 같이, R기는 중심의 2차 배위 금속 M'에 결합된 2차 공여체 D'를 통해 2차 배위를 용이하게 한다. 이들 2차 공여체는 TEC 단위체의 킬레이트 고리와 상호작용하는데, 이 킬레이트 고리는 1차 공여체 D 내지 D₄와 작용기 G 내지 G₄의 분자내 결합을 통해서 형성된다.

A.흡착 물질의 조성

상기한 바와 같이, 본 발명의 흡착 물질은 세 가지의 주요 특징, 즉 (1) 산소와 같은 외래 분자에 접근 가능한 하나 이상의 개방된 배위 자리를 갖는 활성 전이금속 이온 중심; (2) 결합된 주위 작용기(G 내지 G₄)를 갖는 1차 공여체(D 내지 D₄)가 혼입되어 있으며, 1차 전이 금속 중심 (M)에 3개 이상의 1차 공여체를 제공하는 하나 이상의 리간드; 및 (3) 각각의 전이금속 이온 및 공여체 함유 리간드에 의해서 형성된 TEC를 결합시키고/거나 분리시키는 잔기(R)을 지닌다.

(1) 1차 전이금속 이온 (M)

1차 전이금속 자리는 본 발명의 전이금속 착체 물질의 활성 중심이다. 전이금속이 적절한 1차 공여체에 결합되는 경우, 1차 금속은 화학흡착 또는 촉매반응을 수행하는데 요구되는 특성을 지닌다. 화학흡착 및 촉매반응을 포함하여 보다 일반적인 용도로 사용하는 경우에, 적합한 금속 중심은 주기율표의 제 1열, 제 2열 및 제 3열의 전이금속 및 여기에 한정되는 것은 아니나 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Ti(VI), V(II), V(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Y(III), Zr(IV), Nb(IV), Nb(V), Mo(III), Tc(V), Ru(III), Pd(II), Ag(I), Cd(II), Pt(II), Hg(I), Hg(II)를 포함하는 란탄족을 포함한다. 본 발명에 유용한 전이금속의 예로는, 하나 이상의 1차 전이금속 이온이, 예를 들어 등온선 모양을 변화시키는 경로로서 관련되어 상이한 촉매 과정을 촉진하는 촉매 및 흡착용으로 사용되는 전이금속, 또는 다수 기재가 존재하는 촉매반응용 전이금속이 포함된다. 예를 들어, Co(II) 및 Cu(I) 활성 자리 모두를 함유하는 조성물이 본 발명의 물질에 사용될 수 있다. 압력 또는 온도의 변화에 대한 가역적인 산소화 반응의 경우에, 바람직한 전이금속 자리에는 Fe(II), Co(II), Cu(I), Mn(II), Ru(II), Ru(III), 및 Rh(II)가 있다. 일산화탄소의 가역적인 결합의 경우에, 전형적인 금속 중심에는 Cu(I)가 포함된다.

상기한 바와 같이, 5 배위 전이금속 이온, 예를 들어, Co(II), Fe(II) 및 Mn(II)는 가스 혼합물로부터 산소를 흡착하는 고체 흡착 물질로 사용되는 경우에 본 발명의 물질에 혼입된 TEC의 1차 활성 중심으로 사용된다. 이들 전이금속은 특히 적절한 화학적 특성, 예를 들어, 화학흡착 및/또는 화학반응에 대한 산화환원 전위를 지닌다. 이러한 목적을 위해서 1차 전이금속 중심으로 코발트(II)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(2) 1차 공여체 (D 내지 D ₄ ) 및 리간드 형성기(G 내지 G ₄ )

도 2에 도시된 바와 같이, 1차 공여체 D 내지 D₄는 전이금속 중심 M과 배위되고, G 내지 G₄기에 결합되어 각각의 TEC의 전이금속 중심에 배위결합된 유기 리간드를 제공한다. 3개 이상의 공여체 D 내지 D₄가 혼입되어 있는 하나 이상의 리간드가 동일한 전이금속 중심 M에 배위되어 5 또는 6 원 킬레이트 고리를 형성한다. 3개 이상의 D 또는 G기는 트리덴테이트(tridentate) 리간드를 형성하도록 결합되거나, 도 3에 도시된 바와 같이, 2개의 G기가 비덴테이트 리간드를 형성하도록 결합될 수 있다. 멀티덴테이트 리간드가 1차 금속 중심 상에 산소를 결합시키기 위한 배위 위치 및 화학적 특성을 조절하여, 이 1차 금속 상에 접근 가능한 활성자리가 형성되게 한다.

1차 공여체 원자 D 내지 D₄는 N, O, S, C, P, Cl, F 및 Br일 수 있으며, 중성(예를 들어, 피리딘 중의 N 원자)이거나, 하전(즉, RO^-중의 O)될 수 있다. 공여체는 작용기 G 내지 G₄에 혼입되어 TEC와 결합된 리간드를 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 작용기에는 피리디닐 또는 이미다졸릴과 같은 복소환식 기, -R¹R²R³N-와 같은 아미노기, -R¹N=CR²R³또는 -N=CR¹R²와 같은 이미노기, -R¹C(O)R², -R¹CONR²R³, 및 -R¹CO₂R²와 같은 카르보닐 함유기, -R¹-CN와 같은 시아노기, -R¹-NO₂와 같은 니트로기, 할로겐 및 R¹을 포함하는 5개 이하의 치환기를 갖는 페놀레이트, R¹CO₂-와 같은 카르복실레이트, 및 R¹O-와 같은 알콕시기가 포함되며, 여기에서 R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기이거나, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si, 또는 B에 의해서 치환될 수 있다.

1차 공여체 D 내지 D₄및 주위 작용기 G 내지 G₄로 구성된 하나 이상의 리간드는 μ-퍼옥소 이량체 형성을 억제하고, TEC 상에 비어 있는 산소 상호작용 자리가 형성되게 하는 치환기 또는 치환기들을 제공할 수 있다. 일부 또는 전부의 이들 리간드는 혼입되거나, 각각의 TEC가 결합 및/또는 분리되도록 분자간 연결기 R과 결합되어, 다공성 구조를 형성하고 경로를 제공하고 활성 자리로 작용하는 1차 금속 중심에 접근될 수 있다.

(3)분자간 연결기 (R)

본 발명의 세 번째 특징과 관련하여, R기를 통한 2차 상호작용이 TEC를 결합시키고, 이들 주위에 기공을 형성하는데 사용된다. 용해된 상태에서, 외래 분자가 TEC중의 금속 중심에 용이하게 접근될 수 있는데, 그 이유는 외래 분자가 이동성이 있기 때문이다. 그러나, 고체 상태에서는 그렇지 않으며, 금속 중심의 접근성은 성능에 있어서 중요하다. 고체상의 분자는 분자 사이의 반데르발스 상호 작용력을 증가시키도록 조밀하게 패킹되는 경향이 있다. 따라서, 대부분의 TEC 고체가 조밀하기 때문에, 외래 분자가 금속 중심과 상호 작용하도록 고체에 유입될 수 없다.

본 발명은 TEC 종 사이의 2차 상호작용을 이용하여 다공성 물질을 생성시킨다. 이러한 2차 상호작용은 TEC 분자 주위에 공간을 형성시켜서 외래 분자가 고체 상으로 유입되어 금속 중심과 상호 작용할 수 있게 하는 경로를 제공한다. 이와 관련하여, TEC는 2차 금속 이온과의 배위 결합, 유기 단편과의 공유결합, 수소결합 또는 이들 조합에 의해서 가교될 수 있다. 이와는 달리, TEC 주위의 공간이 비-배위화 이온 또는 유기 분자에 의해서 형성될 수 있다.

(i)2차 금속 (M') 및 2차 공여체 D'를 통한 2차 배위

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한가지 바람직한 형태에서, 2차 금속 이온 M'가 각각의 TEC 상의 1차 공여체 D 내지 D₄와 결합된 주위 작용기 G 내지 G₄상의 2차 공여체 D'와 배위시키는데 사용된다. 2차 금속 이온의 역할은 활성 중심 M 주위에 기공을 형성하는 것이다. 따라서, 2차 금속의 선택은 금속의 배위수 및 배위 형태를 포함하는 금속의 배위 특성에 따라 달라진다. 2차 금속은 주기율표로부터 어떠한 금속 이온(예, 전이금속 이온)일 수 있다. 구체적인 예로는, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 제 1열, 제 2열 및 제 3열의 전이금속 및 란탄족이 있다. 보다 구체적인 예로는, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, B³⁺, Al²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Sb⁴⁺, Sc³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zrⁿ⁺, Nbⁿ⁺, Moⁿ⁺, Tcⁿ⁺, Ru³⁺, Rhⁿ⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, 란탄족(Lnⁿ⁺), Pt²⁺, Au³⁺, 및 Hg²⁺이 있다. 특수한 2차 금속 M'의 선택은 크기, 배위 상태의 선택 및 비용에 따라 달라진다. 2차 금속 양이온의 크기는 시스템의 다공성을 조절함으로써 산소에 선택적인 흡착체의 성능을 조절하는 중요한 파라메터이다.

2차 공여체 D'는 2차 금속과 함께 사용되어 다공을 생성시킨다. D'는 단일의 공여체 또는 공여체의 군일 수 있으며, 하나 이상의 R기에 결합될 수 있다(실시예 1C 및 도 5 참조). 또한, D'는 킬레이트 고리 또는 리간드 형성기 G 내지 G₄에 결합된다. 구조를 구성하는데 2차 금속 이온을 사용하기 위해서, TEC와 결합된 리간드가 2차 금속 이온에 대한 추가의 공여체를 제공해야 한다. 따라서, TEC 분자내의 리간드는 3차원 구조를 구성하는데 가장 적합한 10개의 2차 공여체 원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 2차 공여체 원자를 함유해야 한다. 배위 원자에는 O, N, S, Cl, F, Br, I, C, 및 P가 포함된다. 이들 공여체는 -O, -OH, -OR', -C(O)R', -CO₂, -CO₂R', -OC(O)R', -CO₂NR'₂, -NR', -NR'₂, -CN, -NO, -NO₂, SO₃, -S, -SR', 또는 -PR'₂(R'=H, 또는 알킬 또는 아릴기)를 포함한 작용기로부터 선택될 수 있다.

2차 금속에서의 배위 환경은 활성 자리에서의 배위 환경과 상이할 수 있는데, 그 이유는 2차 배위 상호작용에 의해 다공이 생성되는 반면, 1차 배위에 의해서는 활성 중심의 특성이 조절되기 때문이다. 따라서, 화학흡착 및 촉매반응용 활성 중심, 및 외래 분자가 고체상으로 된 활성 자리에 접근하는 경로 모두를 함유하는 다차원 배위 구조를 제조하는 합리적인 방법을 제공한다.

활성 자리 주위의 공동 및 고체내의 채널을 형성시키는 2차 금속 이온과 1차 공여체 상의 주위 자리 사이의 2차 배위를 이용하는 것은 산소에 선택적인 흡착 물질을 제조하는데 특히 유용하다. 산소 흡착 물질의 경우에, 활성 자리는 가역적인 산소화 반응에 대해 적절한 산화환원 전위를 지녀야 한다. 산화환원 전위가 너무 높으면, 금속과 산소 분자 사이의 상호작용이 너무 약하고 저비용 공정에 필요한 조건하에서 산소 로딩이 아주 낮을 것이다. 그러나, 활성 자리의 산화환원 전위가 너무 낮으면, 금속이 산소에 의해서 용이하게 비가역적으로 산화될 수 있다.

활성 자리를 제공하는 금속 이온 M의 특성은 공여체 세트, 리간드의 전자적인 구조, 및 금속 이온 주위의 배위 형태에 따라 달라진다. 결론적으로, 이들 인자는 산소화에 대한 가역성을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 쉬프 염기(Schiff base), 포르피린과 관련된 이음이온 및 사이클리덴과 같은 리간드, 및 Co(II), Fe(II), 및 Mn(II)와 같은 확실한 일부 금속 이온은 가역적인 산소화 능력을 구비한 화합물을 생성시킨다. Co(살렌), Co(말렌)(도 4 참조) 및 이와 관련된 구조는 구조적인 단순성과 저분자량을 동시에 보유하는 가장 일반적이고 단순한 산소 담체이다. 이들 시스템은 용해된 상태에서는 가역적인 산소화를 나타내나, 고체 상태의 이들은 효율적인 분자 패킹에 기인하여 아주 완만한 속도의 산소화, 아주 낮은 산소 로딩 또는 산소가 전혀 로딩되지 않음을 나타낸다.

본 발명의 방법 및 조성은 고체 상태로 접근 가능한 활성 자리를 용이하게 형성한다. Co(말렌) 및 Co(살렌)의 많은 유도체는 2차 배위 상호작용에 사용될 수 있으며 저비용으로 제조될 수 있는 2차 공여체를 지닌다. 목적하는 화학적 특성, 구조와 성능의 변화에 대한 유연성 및 저비용을 조합시키면, 본원에 기재된 방법을 산소에 선택적인 흡착 물질의 제조에 아주 적합하게 적용할 수 있다.

Co(Me₂Ac₂H₂말렌)은 이러한 방법을 예시하고 있다. 착체 내의 코발트는 4 배위이며, 4개의 공여체는 금속 중심 주위의 정사각형 평면 배열로 되어 있다. 코발트(II) 이온은 축 위치에서 또 다른 리간드에 배위되어 수퍼옥소 결합 방식(Co:O₂=1:1)으로 산소 분자를 가역적으로 결합시킬 수 있는 5 배위 종을 형성시키는 경향이 있다. 4-히드록시피리딘의 리튬염이 축 리간드로서 사용되는 경우, 리튬 이온은 2차 금속 이온으로 작용한다. 리튬 이온은 2개의 인접한 TEC 분자로부터의 2개의 카르보닐기 및 축 리간드 상의 탈양성자화된 히드록실기로부터의 산소원자인 2차 공여체에 배위결합된다. 리튬 이온이 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-Py-O^-) 분자와 배위되면 다공성 구조가 생성된다.

(ii)공유 결합

이와는 달리, TEC가 공유 결합되어 고체 물질 중에 다공을 형성시킬 수 있다. R은 비카르보닐 라디칼, 즉,

트리카르보닐 라디칼, 즉,

또는 테트라카르보닐 라디칼, 즉,

일 수 있으며, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si 또는 B에 의해서 치환될 수 있다. 유기 단편은 리간드 주위에서의 화학반응을 통해 TEC를 가교시켜서 공유결합 R을 형성시켜 다공성 TEC 시스템을 제공하는데 사용될 수 있다. 리간드 주위에 반응성 자리가 함유되고, 생성물이 화학적 변화 후에도 여전히 흡착 또는 촉매반응용 활성 자리로 작용하는 TEC에 있어서, 다작용성 시약을 사용하면 다공성 구조를 형성할 수 있다. 반응성 이작용성 유기 시스템을 2개의 반응성 자리를 함유하는 TEC와 조합시키면, 선형 중합체 시스템이 생성된다. 그러나, 유기 시약 또는 TEC 중 어느 하나가 둘 이상의 반응성 자리를 지니는 경우, 가교가 발생된다. 유사하게, 각각 2개 및 3개의 반응성 자리를 함유하는 유기 시약으로 된 혼합물은 선형 및 가교된 부분을 형성시킨다. 이러한 경우에 화학양론적으로 조절하여, 다공성을 조절할 수 있다. 모든 경우에서, 추가의 공여체가 활성 금속 중심을 제공하도록 제공될 수 있다. 활성 5 배위 자리를 제공하도록, 예를 들어, 테트라덴테이트 리간드와 함께 코발트(II)를 기재로 하는 가교된 TEC에 자리 당 하나의 모노덴테이트 리간드를 제공할 필요가 있다.

예를 들어, TEC와 유기 화합물 모두가 2개의 반응성 자리만을 함유하는 구체예를 참조할 수 있다. 이러한 구체예는 선형의 중합체 종을 필수적으로 생성시킬 것이다. TEC 또는 유기 종에 둘 이상의 자리를 도입시키면, 새로운 종이 소수 성분인 경우에도 가교된 시스템이 형성될 수 있다. 따라서, TEC와 유기 화합물상의 반응성 자리의 평균 수가 2를 초과하는 경우에 가교가 일어날 것이다. 화학 종의 혼합물과 단일 성분 모두는 이러한 기준을 충족시킨다. 사실, 상이한 수의 자리를 함유하는 종을 조합시켜서 고체의 선형 및 가교된 영역을 조절하고, 시스템의 다공성을 조절할 수 있다.

중합체 생성물은 비결정성을 띠기 쉬우므로, 견고한 TEC 및 비교적 견고한 유기 제제 모두가 영구적인 다공을 생성시키는데 바람직하다. 또한, 유기 개질제의 분자량은 단위 질량 및 단위 용적 당 높은 함량의 반응성 중심을 제공하도록, 바람직하게는 1.5 mmol/g을 초과하도록 최소화되어야 한다.

다공성 TEC 구조를 제공하는 공유 개질 방법은 일작용성 시약, 또는 분자내 반응을 최대화하여 라쿠너 사이클리덴(lacunar cyclidene), 브릿지된 포르피린 또는 쉬프 염기 착체의 경우에서와 같은 브릿지를 제공하는 방식으로 사용된 이작용성 시약을 사용하여 주위 리간드 자리에서 TEC를 개질시키기 위한 해결책으로 공지되어 있다. 본 경우에서, 목적은 고체 상태를 포함하는 가교된 시스템에서 흡착 물질 또는 촉매로 작용하는 중합체 종을 의도적으로 형성하는 것이다. 가교된 TEC 시스템의 예로는, 트리에틸아민의 존재하에서 Co(Me₂H₂H₂말렌)과 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드를 반응시켜 얻은 생성물이 있다.

(iii)수소 결합

또한, 수소 결합이 TEC 종을 생성시키고 다공을 생성시키는데 사용될 수 있다. 수소 결합을 형성시킬 수 있는 작용기는 TEC 상의 리간드에 결합될 수 있다. 이들 작용기 사이의 상호작용에 의해 TEC 종 주위에 채널이 생성되고, 활성 금속 중심 주위에 공동이 생성된다. 수소 결합할 수 있는 기에는 아미도기 R¹CONR²-, 아미노기 R¹R²N-, 카르비놀기 -R²OH, 및 카르복실산기 R¹CO₂H가 있는데, 여기에서 R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 이들은 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기, 또는 F, Cl, Br, O, N, P, S, Si, 또는 B에 의해서 치환된 비환식 또는 탄소환식 기이다.

(iv)비-배위 이온

비-배위 이온 R은 고체 상태의 TEC 종을 분리하여 다공을 생성시키는데 사용될 수 있다. 활성 자리를 제공하는데 사용되는 TEC가 이온인 경우, 전하 균형을 맞추는데 짝이온이 필요하다. 이들 짝이온은 결정 전체에 걸쳐서 TEC 분자 사이에 분포된다. 짝이온의 크기가 비교적 클 경우에, 이들 짝이온은 TEC 분자를 분리하고 효과적으로 패킹되어 조밀한 물질이 형성되는 것을 억제한다. 따라서, 짝이온 R은 다공을 생성시켜 외래 분자를 위한 공간 및 접근 가능한 자리를 제공하는데 사용될 수 있다. 음이온 TEC와 함께 사용될 수 있는 이온에는 화학식 -(R¹R²R³R⁴)N⁺의 아릴암모늄 또는 알킬암모늄 양이온이 포함되는데, 여기에서 R¹, R², R³, 및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 수소이거나, 이들 중 하나 이상은 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기, 또는 F, Cl, Br, O, N, P, S, Si, 또는 B에 의해서 치환된 비환식 또는 탄소환식 기이다. 양이온성 TEC와 함께 사용될 수 있는 이온에는 BX₄ ^-(X=F, OR"), PF₆ ^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, MoO₄ ^2-, 폴리옥소금속염, R"CO₂ ^-, R"O^-, R"SO₃ ^-(R"= 탄소수 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴, 탄소수 4 내지 20개의 헤테로 기)가 포함된다.

B.흡착 물질의 제조

본 발명의 흡착 물질은 단계별로 용이하게 제조될 수 있다. 첫 번째 단계는 당업자에게는 공지된 방법을 이용하여 각각의 TEC(1차 배위 구체)를 제조하는 단계이다. 다음 단계는 이들 물질을 사용하여 분자간 연결기 R을 제조하는 단계이다(2차 배위 구체, 여기서, 2차 금속 이온 M'가 도 3의 구체예에 도시된 것과 같이 사용된다). 전형적으로는, 필요에 따라 가열하면서 1차 배위 구체를 제공하는 시스템의 용액 또는 슬러리가 시약 또는 시약들로 처리되어 2차 배위 구체를 생성시킨다. 고체는 저절로 형성되거나, 냉각, 농축, 또는 용매 조성의 변화(예, 침전)에 의해서 형성된다. 분리된 고체는, 활성 자리를 제공해야 하는 경우에 추가의 효과적인 공여체를 함유하는 용액 또는 증기로 처리될 수 있다.

흡착 물질이 2단계로 제조될 수 있지만, 1) 한가지 금속이 1차 (M) 및 2차 (M) 배위 구체 모두에 사용되는 경우 또는 2) 리간드 상의 공여체 및 금속이 구별가능한 배위 특성을 지녀서 각각의 금속이 그 자신의 배위 환경을 형성하여 간섭 없이 목적하는 구조를 생성시키는 경우에, 단일 포트(one-pot) 반응을 사용함으로써 제조될 수도 있다. 예를 들어, 이하 실시예 2B에 기재된 착체, 즉, Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)(EtOH)는 에탄올중의 코발트 염, H₂(Me₂Ac₂H₂말트멘), 수산화리튬, 및 4-히드록시피리딘을 사용함으로써 단일 포트 반응을 통해서 제조될 수 있는데, 그 이유는 코발트와 리튬이 아주 상이한 배위 특성을 가지며 배위 자리에 대해 서로 경쟁하지 않을 것이기 때문이다.

TEC 분자를 가교시켜 다공성 고체를 형성시키는데 유기 시약이 사용되는 경우, TEC 상의 리간드가 2개 이상의 반응성 자리를 지니고 있어야 한다. 가교용 시약은 반응성 자리와 반응하여 3차원 구조를 형성한다.

화학 반응이 일어나는 경우에 활성 자리를 제공하는데 필요한 금속 형태의 TEC를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 대다수의 경우에, TEC 내에 반응성이 있는 자리는 비반응된 상태에서는 바람직하지 않다. 이러한 이유로 인해서, 캡핑 반응(capping reaction)을 수행하여 일작용성 유기 시약을 사용함으로써 잔류하는 비반응된 자리를 소모시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 잔류하는 반응성 유기 종을 소모시켜 산을 포함하는 바람직하지 않은 생성물이 형성되는 것을 억제하기 위한 켄칭 단계(quenching step)를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 최종적인 캡핑은 아세틸 글로라이드로 용이하게 수행되며, 과량의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭된다. 캡핑 과정 및 켄칭 요건은 비-중합체 시스템을 사용하는 당업자에게 공지되어 있다.

공유 결합을 이용하여 다양한 TEC를 결합시킬 필요가 있고, TEC와 반응성 유기 시약 사이의 가교 반응이 일어나서 고체가 형성되기 시작하는 경우, 공유 결합을 생성시키는 반응이 억제되거나 저지될 수 있다. 이러한 이유로 인해서, 과량의 유기 시약을 사용하여, 특히, 비반응된 TEC 자리가 바람직하지 않은 경우에 TEC 주위에 있는 높은 비율의 반응성 자리가 소모되게 한다. 또한, 대부분의 경우에, 잔류하는 비반응된 유기 기를 켄칭시켜 이들을 불활성 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 또한, TEC 주위에 있는 반응성 자리가 TEC 자리의 특성에 유해한 경우, 예를 들어, 성능을 저하시키는 경우에, 가교 후에 소량의 일작용성 유기 시약을 사용하는 것이 바람직하다.

가교 반응은 활성 금속 중심과 함께, 즉, 활성 중심으로 대체될 수 있는 금속 중심과 함께, 또는 반응성 중심을 형성시키기에 적합한 킬레이팅 리간드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 흡착 또는 촉매 용도로 사용하기 위한 반응성 중심을 함유하는 TEC를 직접 사용하는 것이 바람직하다.

산소에 선택적인 흡착 물질로서 가교된 TEC를 사용하는 대부분의 경우에, 리간드가 4개의 공여체를 중심 금속 이온에 제공하는 모 TEC와 함께 작용시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 가교된 고체를 활성 5 배위 상태로 전환시키는데 추가의 모노덴테이트 공여체를 도입시킬 필요가 있다. 이러한 공정은 증기 침투법을 이용함으로써, 또는 가교된 고체를 효과적인 공여체를 함유하는 용액으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 추가의 모노덴테이트 공여체의 양을 조절하는 것이, 기공 구조를 폐쇄하지 않고 수송을 억제하지 않으면서 최적 농도의 5 배위 자리를 생성시키는데 필요하다. 감지 가능한 정도의 휘발성을 나타내지 않는 효과적인 축상의 공여체가 바람직하며, 이러한 공여체에는 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체가 포함된다.

C.흡착 물질의 적용

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 흡착 물질은 주로 산소에 선택적인 흡착 물질로 사용될 것이다. 이러한 용도는 흡착 물질로 된 층 상으로 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시켜서, 생성물로서 산소 또는 비흡착된 성분(예, 질소)을 회수하는 것을 포함한다.

그러나, 다공성 시스템에서 배위적으로 불포화된 금속 중심을 형성하기 위한 본원에 기재된 방법은 다른 용도로, 예를 들어, 일산화탄소에 대한 흡착 물질, 유기 전환, 예를 들어, 산화를 위한 촉매로 사용하기에 적합한 물질을 제공할 수도 있다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명의 다공성이며 산소에 선택적인 흡착 물질에 대한 6가지의 바람직한 구체예의 제조 방법 및 특성을 개시하고 있다. 모든 실시예는 활성 금속 중심 M으로서 코발트를 사용하고 있으며, 모든 멀티덴테이트 리간드는 말렌의 유도체이다(도 4). 6가지의 흡착 물질은 2가지 유형으로 분류될 수 있다. 제 1 유형의 다공은 2차 배위결합에 의해서 형성되는 반면, 제 2 유형의 다공은 공유결합에 의해서 형성된다. 예시된 흡착 물질은 다음과 같다:

제 1 유형: Co{Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi),

Co{Me₂Ac₂H₂말트멘}(4-PyOLi) 및

Co{Me₂Ac₂H₂말드멘}(4-PyOLi);

제 2 유형: Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/py,

Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py 및

Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py.

당업자라면 하기 설명을 알 수 있을 것이다:

Py = 피리딘

4-PyOLi = 4-히드록시피리딘의 리튬염

말렌 = 2 당량의 말론알데하이드 유도체와 1 당량의 에틸렌디아민 사이의 축합 생성물의 이음이온

말드멘 = 에틸렌디아민 상의 탄소원자 중 하나의 탄소원자에 추가되는 2개의 메틸기를 제외하고는 "말렌"과 동일함

말트멘 = 에틸렌디아민 상의 탄소원자에 추가되는 4개의 메틸기를 제외하고는 "말렌"과 동일함

말로펜 = 2 당량의 말론알데하이드 유도체와 1 당량의 1,2-페닐렌디아민 사이의 축합 생성물의 이음이온

말론알데하이드 상의 치환기는 "말렌", "말트멘" 또는 "말드멘"의 앞에서 치환된다. 치환기는 카르보닐 탄소에서의 치환기, CH₂기에서의 치환기 및 아민과 반응하여 이민을 형성하는 카르보닐 탄소에서의 치환기의 순서로 되어 있다. 사용된 4 가지 리간드의 구조에 대해서는 도 4를 참조할 수 있다.

제 1 유형

(1) Co{Me₂Ac₂H₂말렌}(4-PyOLi):

실시예 1A 및 1B는 용매 분자를 함유하는 흡착 물질을 제조하는 경우의 순차적인 단계를 설명하고 있다. 실시예 1C는 흡착 물질의 결정 구조를 개시하고 있다. 실시예 1D는 용매 분자의 제거하여 활성 흡착 물질을 얻는 것을 개시하고 있다. 실시예 1E는 흡착 물질에 대한 산소 및 질소의 등온선을 개시하고 있다. 실시예 1F는 표면적 및 표면적의 다공성을 측정한 결과를 개시하고 있다.

(2) Co{Me₂Ac₂H₂말트멘}(4-PyOLi):

본 흡착 물질은 실시예 1의 흡착 물질의 제조방법과 동일한 방법을 이용함으로써 얻어진다. 그러나, 본 흡착 물질은 말렌 유도체와는 매우 상이한 특성을 지닌다. 본 흡착 물질은 본 발명의 실시 이점중의 하나인 구조적인 조절(tuning)로부터의 현저한 변화를 나타내는 예로서 사용된다. 실시예 2A 내지 실시예 2C는 본 흡착 물질의 제조방법 중의 순차적인 단계를 설명하고 있다. 이것의 질소 및 산소에 대한 등온선은 실시예 2D에 기재되어 있으며, TGA 사이클링 실험에서의 이것의 반응은 실시예 2E에 기재되어 있다. 실시예 F는 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)에 대한 산소 등온선의 미세 조절을 설명하고 있다.

(3) Co(Me₂Ac₂H₂말드멘)(4-PyOLi):

또한, 본 흡착 물질은 실시예 1에 기재된 흡착 물질과 유사한 강한 산소 친화도를 지니고 있다. 그러나, 본 흡착 물질은 실시예 1에서의 흡착 물질에 비해 훨씬 더 빠른 흡착 속도를 나타낸다. 본 흡착 물질은 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 제조된다. 실시예 3A, 실시예 3B 및 실시예 3C는 제조방법을 설명하고 있으며, 실시예 3D는 산소 및 질소에 대한 흡착 등온선을 설명하고 있다.

제 2 유형:

이하의 모든 흡착 물질은 공유결합에 의해 다공이 형성되는 제 2 유형의 흡착 물질이다. 이들 사이의 차이는 TEC 종을 결합시키는데 사용된 시약에 기인된다.

(4) Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/py:

본 흡착 물질에서, TEC 종은 트리카르보닐기에 의해서 연결된다. 실시예 3A 및 실시예 3B는 순차적인 제조 단계를 나타내며, 실시예 3C는 질소 및 산소 로딩을 나타낸다.

(5) Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py:

본 흡착 물질에서, TEC 종은 트리카르보닐 및 테레프탈로일기에 의해서 연결된다. 실시예 4A는 제조 방법을 기재하고 있으며, 실시예 4B는 산소 및 질소 로딩을 나타낸다.

(6 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py:

본 흡착 물질에서, TEC 종은 트리카르보닐 및 옥살릴에 의해서 연결된다. 실시예 5A 및 실시예 5B는 각각 제조 방법 및 O₂와 N₂로딩을 개시하고 있다.

코발트(II) 착체를 포함하는 실시예에 기재된 반응은 불활성 대기 글러브 박스내에서 수행되었다. 시약 및 용매는 불활성 대기를 유지시키는 방법을 이용하여 처리되었다. 시험용 샘플은 글러브 박스로부터 제거되어, 주위 공기에 최소한으로 노출시키면서 처리되었다.

실시예 1:Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌}(4-PyOLi)

A.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌)의 제조

질소 대기하의 글러브 박스에서, NaOH(16.0g)을 가열 및 교반하면서 200mL의 메탄올에 용해시켰다. 2 당량의 3-에톡시메틸렌-2,4-펜탄디온을 1 당량의 1,2-디아미노에탄과 축합시켜 제조된 킬레이팅 리간드 및 CoCH₃(CO₂)₂ㆍ4H₂O(49.8g)를 1000mL의 에를렌메이어 플라스크(Erlenmeyer flask)에 넣고, 300mL의 메탄올을 첨가하고, 이어서 혼합물을 가열하였다. 코발트 염이 용해(리간드가 현탁된 상태로 유지)되자 마자, 연속적인 가열 및 격렬한 교반과 함께 NaOH 용액을 적하하여 첨가하였다. 갈색의 침전물이 NaOH를 첨가하는 동안 형성되어 슬러리를 생성시켰다. NaOH를 완전히 첨가한 후에, 오렌지색의 미소결정상 생성물을 얻었다. 생성된 혼합물을 가열하고 1시간 동안 더 교반시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 교반시키고, 결정이 플라스크 바닥에 가라앉은 후에 약간의 불용성 불순물을 함유한 상등액을 경사 분리시켰다. 교반 및 경사 분리시키면서 두 분획의 메탄올(200 mL)를 첨가하여 생성물을 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 여과하여 수거하였다. 수율: 60g 또는 89%.

B.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌)(4-PyOLi)(MeOH)의 제조

방법 (i): 불활성 대기 하의 글러브 박스에서, 리튬 t-부톡시드(8.0g) 및 4-히드록시피리딘(9.5g)을 80mL의 메탄올에 용해시켰다. 이 용액을 350mL의 메탄올 중에 현탁시킨, 실시예 1A에 기재된 방법으로 제조된 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(16.8g)의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 가열 및 교반시키면서 고체를 용해시켰더니, 암갈색 용액이 형성되었다. 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 용매를 글러브 박스내에서 서서히 증발되게 하였다. 암갈색 고체가 형성되면, 이것을 여과에 의해 수거하고, 소량의 메탄올로 세척하여, 진공 하에 건조시켰다. 생성물의 중량은 18.8g이었다.

방법 (ii): 불활성 대기 하의 글러브 박스에서, 수산화리튬(2.4g) 및 4-히드록시피리딘(9.5g)을 교반 및 가열하면서 200mL의 메탄올에 용해시켰다. 비등하는 용액에, 실시예 1A에 기재된 방법에 따라서 제조된 16.8g의 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)을 교반 및 가열하면서 첨가하였다. 암갈색 용액을 얻었으며, 고체가 수분 내에 형성되기 시작하였다. 혼합물을 주위 온도로 밤새 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 진공 하에서 건조시켰다.

C.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌)(4-PyOLi)(MeOH)의 결정 구조

질소 대기 하의 글러브 박스에서, 리튬 t-부톡시드(2mmol) 및 4-히드록시피리딘(2.0mmol)을 5mL의 MeOH에 용해시키고, 용액을 4-드램 바이알(4-Dram vial)내의 5mL MeOH 중에 현탁시킨 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(1mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반시키면서 가열하여 암갈색 용액을 얻었다. 바이알을 작은 구멍이 있는 캡으로 덮어서 용매가 아주 서서히 증발되게 하였다. 1주일 후에, 암갈색의 단결정이 얻어졌다. X선 품질의 단결정을 얇은 벽 유리 모세관에 옮겼다. 글러브 박스로부터 제거하기 전에, 약간의 광유를 사용하여 튜브의 구멍을 밀봉하는데 사용하였다. 글러브 박스로부터 제거한 직후에 얇은 플레임 결정을 모세관내에서 밀봉하였다.

결정중 하나를 단결정 X선 회절기 상으로 로딩시키고, 회절 데이터를 얻었다. Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi)(MeOH)의 결정 구조가 도 5에 도시되어 있다. 이 구조로부터, 리간드 상의 산소원자에 의한 2차 금속 이온 Li⁺의 배위가 분자를 연결시켜 중합체 쇄를 형성시키고 있음을 알 수 있으며, 아세틸기를 사용하여 이러한 중합체 쇄가 추가로 패킹되어 층을 형성한다. 이러한 층은 리간드 상의 카르보닐기와 메탄올 분자 사이의 수소 결합을 통해서 서로 상호 작용한다. 인접한 층 내의 중합체 쇄의 축은 서로 수직으로 뻗어 있다. 이러한 구조적인 특징에 의해 구조가 견고해진다.

D.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌)(4-PyOLi)의 제조

실시예 1C에 기재된 방법에 따라서 제조된 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi)(MeOH)는 코발트 원자 당 하나의 메탄올 분자를 함유한다. 글러브 박스에서, 샘플을 에를렌메이어 플라스크에 넣고, 진공펌프에 연결시켰다. 플라스크를 오일욕에서 75℃로 3 시간 동안 가열하여 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi)를 얻었다.

E.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말렌)(4-PyOLi)에 대한 등온선

산소에 선택적인 흡착 물질의 실용적인 용도에 대한 중요한 관점은, 고정된 상태의 온도 및 압력 하에서 취해질 수 있는 산소의 양이다. 이러한 값은 고체의 그램 당 산소의 마이크로 몰(로딩)로 표시된다.

실시예 1D에 기재된 바와 같이 제조된 착체에 대한 산소 및 질소의 등온선은 압력 미량천칭(microbalance)에 상에서 측정되었다. 최적의 샘플 성능을 얻기 위해서는, 공기에 최소로 노출시켜야 한다. 27℃에서, 샘플은 10torr의 산소하에서 2.0 mmol/g 이상의 산소 로딩을 나타낸다. 10torr에서의 질소 로딩은 너무 적어서 정확하게 측정할 수 없으며, 1000torr에서도 0.012mmol/g에 불과하다. 부력효과에 대해 보정된 다양한 압력에서의 로딩이 표 1에 기재되어 있으며, 산소 및 질소에 대한 등온선이 도 6에 도시되어 있다. 산소 및 질소의 등온선은 분압과 관련된 주어진 흡착 물질에 대한 가스 로딩 용량을 나타내고 있다. 이들은 다음 특성을 나타낸다:

1) 산소 친화도는 1torr에서 반포화 압력으로 아주 높다.

2) 산소 부화는 저압에서 아주 높다(10torr에서 2.038mmol/g).

3) 산소/질소 선택성이 높다(10torr에서 17,000).

1 기압의 O₂에 노출되는 경우, 이러한 샘플은 아주 빠른 산소 흡착 속도를 나타낸다(> 8mL/g/s). 또한, 결과로부터 흡착된 산소가 진공 또는 순수한 질소에 의해서 완전히 제거될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 높은 산소 친화도로 인해서, 탈착 속도가 느리다. 각각 27℃ 및 47℃에서 90%를 탈착시키는데 120분 및 27분이 소요된다. 높은 산소 친화도, 높은 선택성 및 가역성에 의해, 이러한 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니나 가스 스트림 내의 미량의 산소를 제거하는데 적합해진다.

Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi)에 대한 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩(mmol/g)	N₂로딩(mmol/g)
0	0	0
1.13	1.001
5	1.878
10	2.038
20	2.067
100	2.108
1000		0.012

F.표면적 및 다공성

실시예 1D에 기재된 바와 같이 제조된 착체의 샘플(0.383g)을 불활성 대기 하에서 글러브 박스내의 튜브에 로딩시켰다. 튜브를 밀봉하고, 악셀러레이티드 서페이스 에어리어 앤드 포로시메트리 시스템(Accelerated Surface Area and Porosimetry System)[마이크로메트릭스(Micrometrics)으로부터 시판되는 Model ASAP 2010]에 옮겼다. 이산화탄소를 프로브 분자로 사용하고, 프로브 분자의 흡착 및 탈착을 장치 상에서 용적법으로 195^oK에서 측정하였다. BET 표면적은 156(2)m²/g인 것으로 계산되었다. 호르바트-가와조에(Horvath-Kawazoe)법을 이용하여 평균(median) 기공 직경 및 최대 기공 용적을 계산하였다: 5.4 A 및 0.080 cm³/g.

실시예 2 :Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘}(4-PyOLi)

A.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)의 제조

질소 대기 하의 글러브 박스에서, H₂(Me₂Ac₂H₂말트멘)(0.396g, 1.18 mmol)(당업자에게는 공지된 방법으로 제조됨) 및 Co(CH₃CO₂)₂ㆍ4H₂O(0.295g, 1.18 mmol)을 가열 및 교반시키면서 15 mL의 메탄올에 용해시켰다. 10mL의 MeOH 중의 NaOH(0.092g, 2.3 mmol)을 교반시키면서 적하하여 첨가하여 오렌지색 용액을 얻었다. 이 용액을 1시간 동안 더 가열 및 교반시킨 다음, 냉각시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, MeOH로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 추가되는 고체 생성물을 여액 중에서 형성시키고, 가열하여 용해시키고, 이어서 용매를 증발시켜 서서히 제거하여 판 모양의 결정을 얻었다. 이들 결정을 여과하여 수거하고, MeOH로 세척하여 진공하에 건조시켰다. 초기 분리된 고체 및 여액으로부터 분리된 물질 모두를 포함하는 전체 수율: 0.27g(0.94 mmol) 또는 80%.

B.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)(4-PyOLi)(EtOH)의 제조

Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(0.18g, 0.46mmol) 및 4-히드록시피리딘의 리튬염(0.096g, 0.95 mmol/g)을 4-드램 바이알에 넣었다. 에탄올(10 mmol)을 바이알에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 가열하였다. 생성되는 갈색 용액을 실온으로 서서히 냉각시키고, 이어서 용매를 글러브 박스내에서 서서히 증발되게 하였다. 5일 후에, 생성된 고체를 여과하여 수거하였다.

C.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)(4-PyOLi)의 제조

EtOH 용매를 사용한 실시예 2B에 기재된 방법에 따라서 제조된 화합물은 코발트당 하나의 에탄올 분자를 함유하였다. Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)(EtOH)의 샘플을 TGA 장치 상으로 로딩시켰다. 샘플을 0.1℃/분의 가열 속도로 90℃로 가열하였다. 질량 손실의 측면에서, 온도가 70℃에 도달하기 전에 용매가 전부 손실되었다. 질량 손실은, Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)를 생성시키기 위한 8.5%의 이론적인 손실에 근접한 8.7%였다.

D.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)(4-PyOLi)에 대한 등온선

실시예 2B에 기재된 바와 같이 제조된 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)(EtOH)의 샘플을 공기에 대한 노출을 제한하면서 압력 미량천칭 상에 로딩시켰다. 산소 및 질소 등온선을 27℃에서 측정하였다. 샘플은 10,000torr에서 1.70 mmol/g의 산소 로딩을 나타냈다. 반면, 질소 로딩은 아주 낮았다. 5,000torr의 질소 하에, 샘플에 대한 질소 로딩은 0.045 mmol/g이었다. 다양한 압력에서의 로딩이 표 2에 기재되어 있으며, 산소 및 질소에 대한 등온선이 도 7에 도시되어 있다. 산소 및 질소의 등온선으로부터, 이러한 샘플이 산소를 선택적으로 흡착할 수 있으며 산소 로딩이 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 흡착된 산소는 진공 하에 완전히 탈착될 수 있다.

27℃에서 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)에 대한 산소 및 질소 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩(mmol/g)	N₂로딩(mmol/g)
0	0	0
500	0.193
1000	0.263	0.011
2000	1.086	0.017
5000	1.526	0.045
10000	1.701
5000	1.62
2000	1.54	0.023
1000	1.455	0.017
100	0.883
0	0.23	0.008

높은 압력의 산소에 노출시켰더니 샘플의 특성이 변화되었다. 0 내지 750torr의 압력의 고압 산소에 노출시킨 후에, 2차 산소 등온선을 얻었다. 이 데이터는 표 3에 기재되어 있으며, 등온선은 도 8에 도시되어 있다. 특성의 변화는 상 변화와 일치하고 있으며, 초기(제조된 대로의) 상으로 역전환되는 것에 대한 증거는 없었다. 산소 및 질소의 등온선은 이하의 현저한 특징을 지닌다:

1) 산소 흡착이 완전히 가역적이다.

2) 산소 로딩이 상당히 높다(1 기압 O₂하의 > 15mL/g).

3) 질소 로딩은 무시할만하다.

4) 산소/질소 선택성이 200 토르에서 260 이상으로 아주 높다.

5) 등온선의 곡선이 대량의 공기 분리에 적용시키기에 적합하다.

또한, 로딩 시험으로부터 흡착 및 탈착 속도가 빠르다는 것을 알 수 있었다. 평형상태의 90%에 도달하는데 1분 미만의 시간이 소요된다.

27℃에서 Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi)에 대한 산소의 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩(mmol/g)
0	0
40	0.171
100	0.339
200	0.483
300	0.557
500	0.640
750	0.705
500	0.638
300	0.557
200	0.481
100	0.334
40	0.158
0	-0.006

E.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)(4-PyOLi)에 대한 산소 및 질소 사이클링

상변화를 유발시키기 위해 고압 산소에 노출된 실시예 2C에 기재된 생성물 샘플을 TGA 시스템에 로딩시켰다. 상기 샘플을 27℃에서 20분의 사이클 시간 동안(산소 및 질소에 대해 각각 10분) 산소와 질소 사이에서 사이클링시켰다. 주위 공기와 장기간 접촉시켰기 때문에, 산소 로딩은 미량천칭 상에서 얻어진 로딩보다 작았다. 샘플을 6,000 사이클 동안 산소와 질소 사이에서 사이클링시켰더니, 성능이 5%까지 감소되었다. 가스 스트림 중의 미량의 수분은 전부는 아니지만 주로 성능의 의해 유발되었다. TGA 사이클링 실험의 일부가 도 9에 도시되어 있다. 이러한 산소/질소 사이클링 실험은 다음과 같은 현저한 특징을 나타낸다:

1) 산소의 가역 흡착;

2) 빠른 흡착 및 탈착 속도 (700torr의 산소 압력에 노출될 경우에는 > 2mL/g/s);

3) 현저하게 높은 로딩(1기압의 O₂하에서 > 10mL/g); 및

4) 81,000 사이클의 예정된 반감기.

F.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말트멘)(4-PyOLi)에 대한 산소 등온선의 미조정

본 연구로부터, 1 bar에서의 산소 로딩이 주위 온도에서 고압 산소에 의한 처리에 의해서 뿐만 아니라 저온에서 1bar 산소에 의한 처리에 의해서도 증가될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 연구로부터 1bar에서의 산소 로딩의 증가 정도가 처리의 지속기간 및 횟수에 따라 달라짐을 알 수 있다. 1bar에서의 산소 로딩의 증가는 산소 등온선을 저압 영역으로 이동시키는 산소 친화도의 변화로부터 기인한다. 2개의 샘플에 대한 산소 등온선은 도 10에 도시되어 있다. 하부 곡선은 산소에 의한 어떠한 전처리도 수행치 않은 비합성된 샘플로부터 얻어진 것인 반면에, 상부 곡선은 저온(0 내지 -50℃)에서 1bar의 산소로 30회 처리한 샘플로부터 얻은 것이다. 2개의 양 극단에 있는 곡선 사이의 등온선의 목적하는 형태는 처리 조건을 조절함으로써 얻어질 수 있다. 샘플의 변형은 적어도 수개월 동안 비가역적이었다. 수명 시험은 중간체 샘플 중 하나에 대해서 수행하였다. 1bar에서의 산소 로딩은, 70일 동안 질소(10분)와 산소(10분) 사이에서의 사이클링 후에 1.03mmol/g 내지 0.87mmol/g으로 감소되었다. 활성 물질의 함유물이 1차 반응으로 붕괴된다고 가정하면, 반감기는 약 300일 정도로 예견된다.

실시예 3 :Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말드멘}(4-PyOLi)

A.Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말드멘}의 제조

질소 대기하의 글러브 박스내에서, Co(CH₃COO)₂ㆍ4H₂O (249g, 1.00mol) 및 2당량의 3-에톡시메틸렌-2,4-펜탄디온과 1당량의 2-메틸-1,2-디아미노프로판의 축합반응에 의해 제조된 리간드(310g, 1.006mol)를 메탄올에 첨가하여 현탁액(1.3L)을 수득하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 거의 비점으로 가열하였더니 약간의 오렌지색 침전물이 형성되었다. MeOH 550mL 중의 NaOH(80.0g, 2.0mol)를 10분 동안 교반시키면서 상기 용액에 서서히 첨가하였다. NaOH를 첨가한 후에, 혼합물을 1.5시간 동안 50℃에서 가열하고, 이어서 40℃로 냉각시켰다. 상등액을 경사 분리시키고, 오렌지색 미소결정상 생성물을 여과하여, MeOH(3×100ml)로 세척하고, 글러브 박스내에서 건조시켰다. 수득량 : 349.98g(0.96mol). 수율: 96%.

B.Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말드멘}(4-PyOLi)(EtOH)의 제조

LiOH(0.5g, 0.0209mol)와 4-히드록시피리딘(2.00g, 0.021mol)을 1시간 동안 가열 및 교반하면서 40mL의 EtOH 중에 용해시켰다. Co{Me₂Ac₂H₂말드멘}(7.00g, 0.0192mol)을 상기 용액에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 상기 혼합물을 75℃에서 30분 동안 그리고 50℃에서 2.5시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 회수하여, EtOH(2×5mL)로 세척하고, 글러브 박스 내에서 건조시켰다. 수득량 : 8.75g(0.0171mol). 수율 : 89%.

C.Co{Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말드멘}(4-PyOLi)의 제조

실시예 3C에서 제조된 샘플은 코발트 원자당 용매 EtOH 1분자를 함유한다. 용매 분자는 질소 대기 또는 진공하의 90℃에서 샘플을 가열시킴으로써 제거될 수 있다. 샘플(15.244mg)을 TGA 샘플 팬(pan) 상으로 로딩시켰다. 로의 온도를 2℃/분의 가열 속도로 90℃까지 가열시키고, 27℃로 냉각시키기 전에 2시간 동안 90℃에서 유지시켰다. 중량 손실률은 8.7%였다. EtOH 분자 1개의 손실에 대한 이론치는 9.0%이다. 이론치보다 낮은 실험치는 샘플의 회수 및 저장 동안 용매 분자의 부분적인 손실로부터 기인한 것일 수도 있다.

D.Co(Me ₂ Ac ₂ H ₂ 말드멘)(4-PyOLi)에 대한 등온선

실시예 3C에 기재된 바와 같이 제조된 Co(Me₂Ac₂H₂말드멘)(4-PyOLi) 샘플을 공기에 제한적으로 노출시키면서 압력 미량천칭 상에 로딩시켰다. 산소 및 질소의 등온선은 27℃에서 측정하였다. 2.11, 5.52, 10.11, 20 및 100torr에서 샘플의 산소 로딩은 각각 1.021, 1.454, 1.668, 1.810 및 1.939mmol/g이었다. 이와 대조적으로, 질소 로딩은 매우 낮았다. 1,000torr의 압력하에서, 샘플에 대한 질소 로딩은 0.035mmol/g이었다. 산소 및 질소의 등온선은 도 11에 도시되어 있다. 이 등온선으로부터, 샘플이 매우 높은 산소 로딩 및 매우 높은 O₂/N₂선택성을 가짐을 알 수 있다.

산소 및 질소 흡착 곡선은 이하의 특징을 나타낸다:

1) 산소 친화도는 2torr에서 반포화 압력 정도로 매우 높다.

2) 산소 로딩은 저압에서 매우 높다(20torr에서 1.81mmol/g).

3) 산소/질소 선택성은 높다(10torr에서 4,700).

1기압의 O₂에 노출될 때, 이 샘플은 매우 빠른 산소 흡착 속도(0.52mmol/g/s 또는 12.6mL/g/s)를 나타낸다. 또한, 이러한 결과로부터 흡착된 산소가 진공 또는 순수한 질소에 의해 완전히 제거될 수 있음을 알 수 있다. 탈착 속도는 Co(Me₂Ac₂H₂말트멘)(4-PyOLi)에 대한 탈착 속도보다 느리나, Co(Me₂Ac₂H₂말렌)(4-PyOLi) 보다 훨씬 더 빠르다. 27℃에서 90% 탈착되는데는 22분이 소요된다. 높은 산소 친화도, 높은 선택도 및 가역성에 의해, 이 화합물은 여기에 한정되는 것은 아니나 가스 스트림중에 있는 미량의 산소를 제거하는데 적합해진다.

실시예 4 :Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/py

A.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)의 제조

빙욕중의 0℃에서, 디에틸에테르(50ml)중에 2당량의 4-메톡시-3-부텐-2-온(15.3g. 153mmol)을 함유하는 용액에, 클로로포름(300ml) 중에 용해시킨 o-페닐렌디아민(8.15g, 75mmol) 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 상기 시스템을 실온으로 가온시킨 후, 2일 동안 냉각기에 방치시켰다. 감압하에서 용매를 제거하여 점성 오일을 생성시키고, 생성된 오일을 정제하지 않고 사용하였다. 상기 오일을 글러브 박스로 옮긴 후, 메탄올(400ml) 중에 용해시켰다. 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(18.7g, 75mmol)를 첨가하여 고체 덩어리와 갈색 용액을 생성시킨 후, 메탄올(100ml) 중에 용해시킨 수산화나트륨(6.06g, 152mmol) 용액을 3분에 걸쳐 첨가하였다. 2일 동안 실온에서 방치시킨 후, 갈색 고형물을 여과에 의해 수거하고 진공하에서 건조시켜, Co(Me₂H₂H₂말로펜)(19.09g)을 갈색 고형물로서 수득하였다. 이 물질을 정제하지 않고 사용하였다.

B.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/py의 제조

톨루엔(20ml) 중에 용해시킨 1,3,5-벤젠트리카르보닐 클로라이드(0.3279g, 1.235mmol) 용액을, 톨루엔(70ml) 중에 Co(Me₂H₂H₂말로펜)(1.004g, 3.333mmol) 및 트리에틸아민(0.926ml, 6.64mmol)을 함유하는 용액에 적하하여 첨가하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시켰다. 메탄올(1.0ml)을 첨가하여 잔류하는 산 클로라이드기를 소모시키고, 이 혼합물을 밤새 교반시켰다. 생성된 용액을 진공하에서 건조농축시킨 후, 메탄올(50ml)을 첨가하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 추출하고 이 시스템을 1시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과에 의해 갈색 분말로서 분리시킨 후, 진공하에서 건조시켜 0.4119g의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 진공하 50℃에서 활성화시킨 후의 BET 표면적은 46m²/g이었다. 고형물을 활성 형태로 전환시키기 위해, 고형물을 피리딘으로 처리하였다. 분리된 고형물(0.15g)을 수일에 걸쳐 밀봉 용기 중에서의 증기 확산법(직접적인 액체 접촉 보다 효과적임)을 사용하여 피리딘(4방울)으로 처리하여, Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/py를 수득하였다.

C.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/py에 대한 흡착

27℃에서 압력 미량천칭을 사용하여 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/py에 대한 수착(sorption) 연구를 수행하고, 얻은 데이터를 하기 표 4에 기재하였다. 본질적으로 평형 로딩을 반영하는 질소에 대한 데이터는 15분 후에 기록되었다. 산소 데이터는 60분후에 기록되었으며, 평형 상태는 아니다. 예를 들어, 20000torr의 산소에서, 산소 로딩은 900분 후에 1.853mmol/g까지 상승하였다. 산소는 수일 동안 진공하에서 가열시켰음에도 불구하고 완전히 탈착되지 못했다. 잔류 산소 로딩은 0.804mmol/g이다.

산소 및 질소 로딩 시험은, 이러한 샘플이 산소를 선택적으로 흡착시키며 산소 로딩이 높다는 것을 보여준다. 그러나, 수착은 느리며, 산소는 가열 및 진공에의해서도 완전히 탈착될 수 없다.

27℃에서 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/py에 대한 산소 및 질소의 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩 (mmol/g)	N₂로딩(mmol/g)
0	0	0
1000	0.261	0
2000		0.016
5000	0.686
10000	1.016	0.064
20000	1.255	0.102
0	0.804	0

실시예 5 :Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py

A.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py의 제조

톨루엔(75ml) 중에 용해시킨 Co(Me₂H₂H₂말로펜)(1.0018g, 3.32mmol)의 용액을 서서히 가열시키면서 제조한 후, 트리에틸아민(0.926ml, 6.64mmol)을 첨가하였다. 톨루엔(25ml)중에 용해시킨 테레프탈로일 클로라이드(0.3369g, 1.66mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카르보닐 클로라이드(0.2947g, 1.11mmol)를 함유하는 용액을 적하하여 첨가하였다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 메탄올(1.0ml)을 첨가하여 잔류하는 산 클로라이드기를 소모시킨 후, 혼합물을 밤새 교반시켰다. 용액을 진공하에서 건조농축시킨 후, 메탄올(40ml)을 첨가하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 추출하고, 이 시스템을 1시간 동안 교반시켰다. 그런 다음, 이것을 여과하여 갈색 분말의 생성물로 분리시킨 후, 진공하에서 건조시켰다. 진공하 200℃에서 활성화시킨 후의 BET 표면적은 51m²/g이었다. 고형물을 활성 형태로 전환시키기 위해, 고형물을 피리딘으로 처리하였다. 분리된 고형물(0.1750g)을 수일에 걸쳐 밀봉 용기 내에서의 증기 확산법(직접적인 액체 접촉 보다 효과적임)을 사용하여 피리딘(7방울)으로 처리하여 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py를 수득하였다.

B.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py의 흡착

0℃에서 압력 미량천칭을 사용하여 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py에 대한 수착 연구를 수행하고, 얻은 데이터를 하기 표 5에 기재하였다. 본질적으로 평형 로딩을 반영하는 질소에 대한 데이터는 15분 후에 기록되었다. 산소 데이터는 60분후에 기록되었으며, 이 데이터는 평형값에 거의 근접하였다. 단기간 동안 50℃로 가열시키면서 산소는 진공하에서 거의 완전히 탈착되었다. 산소 및 질소 로딩 시험으로부터, 이러한 샘플이 산소를 선택적으로 흡착시킬 수 있으며, 수착/탈착 속도가 느리고, 탈착시에 가열이 필요하다 하더라도 산소가 완전히 탈착될 수 있음을 알 수 있다.

0℃에서 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/테레프탈로일/py에 대한 산소 및 질소의 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩(mmol/g)	N₂로딩(mmol/g)
0	0	0
1000	0.363	0
5000	0.746
10000	0.981	0.011
20000	1.134	0
0	0.036	-0.007

실시예 6 :Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py

A.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py의 제조

서서히 가열하면서 톨루엔(75ml)중에 용해시킨 Co(Me₂H₂H₂말로펜)(1.006g, 3.32mmol)의 용액을 제조한 후, 트리에틸아민(1.11ml, 7.96mmol)을 첨가하였다. 디클로로메탄(1.60ml, 3.2mmol) 중의 2.0M 옥살릴 클로라이드를 톨루엔(25ml) 중의 1,3,5-벤젠트리카르보닐 클로라이드(0.1429g, 5.38mmol)와 혼합시킨 후, 생성된 혼합물을 Co(Me₂H₂H₂말로펜) 및 트리에틸아민을 함유하는 용액에 적하하여 첨가하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 메탄올(1.0ml)을 첨가하여 잔류하는 산 클로라이드기를 소모시키고, 혼합물을 밤새 교반시켰다. 생성된 용액을 진공하에서 건조농축시킨 후, 메탄올(40ml)을 첨가하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 추출하고 시스템을 1시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과에 의해 갈색 분말로서 분리한 후, 진공하에서 건조시켰다. 진공하 50℃에서 활성화시킨 후의 상기 생성물의 BET 표면적은 49m²/g이었다. 고형물을 활성 형태로 전환시키기 위해, 고형물을 피리딘으로 처리하였다. 분리된 고형물(0.18g)을 수일에 걸쳐 밀봉 용기 내에서의 증기 확산법(직접적인 액체 접촉 보다 효과적임)을 사용하여 피리딘(7방울)으로 처리하여 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py를 수득하였다.

B.Co(Me ₂ H ₂ H ₂ 말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py에 대한 수착

0℃에서 압력 미량천칭을 사용하여 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/ 옥살릴/py에 대한 수착 연구를 수행하고, 얻은 데이터를 하기 표 6에 기재하였다. 본질적으로 평형 로딩을 반영하는 질소에 대한 데이터는 15분 후에 기록되었다. 산소 데이터는 60분 후에 기록된 것이며, 평형 상태는 아니다. 예를 들어, 20000torr의 산소에서, 산소 로딩은 900분 후에 0.852mmol/g까지 상승하였다. 산소를 탈착시키기 위해서는 진공하에서 50℃로 가열시켜야 하며, 잔류 산소 로딩은 0.051mmol/g이었다. 산소 및 질소의 로딩 시험으로부터, 이러한 샘플이 적당히 로딩된 산소를 선택적으로 흡착시킬 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 수착 속도는 느리며, 완전히 탈착시키기 위해서는 가열이 필요하다.

0℃에서 Co(Me₂H₂H₂말로펜)/트리카르보닐/옥살릴/py에 대한 산소 및 질소의 흡착/탈착 데이터

압력(torr)	O₂로딩(mmol/g)	N₂로딩(mmol/g)
0	0	0
1000	0.158	0
2000		0.048
5000	0.363
10000	0.537	0.18
20000	0.738	0.282
0	0.051	0

본 발명의 흡착 물질는 산소를 함유하는 유체 혼합물의 분리 또는 부화에 사용될 수 있다. 예를 들어, 산소에 선택적인 흡착 물질을 기재로 하는 공정에 의해 공기 분리되어 질소, 산소 또는 이 둘 모두를 생성시킬 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 흡착 물질은 질소 또는 산소 중 어느 하나로 공기의 부화에도 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 산소에 선택적인 흡착 물질은 산소가 소량 또는 미량 화합물로 존재하는 질소와 아르곤의 혼합물을 포함하는 다른 유체(가스 및/또는 액체)를 흡착제와 접착시킴으로써, 이들 유체로부터 산소를 제거하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 산소에 선택적인 흡착 물질은 촉매 용도, 특히 유기 기재의 부분적인 산화 또는 선택적인 산화에 대한 산소 활성화에도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 흡착 물질은 CO를 포함하는 다른 유체들의 혼합물로부터 CO를 분리하는데도 사용될 수 있다.

본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 방법 및 조성물의 상기 변형 및 그밖의 변형이 있을 수 있으므로, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구범위로부터 결정되어야 한다.

이상에서와 같이, 본 발명은 산소와 가역적으로 결합하고 용이하게 합성되며 우수한 다공성을 갖는 추가의 TEC 기재의 산소에 선택적인 흡착 물질을 제공한다.

Claims

하기 화학식을 갖는 다수의 전이원소 착체(TEC)로 된 다공성 구조를 포함하는 고체 상태의 선택적 흡착 물질과 가스 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하여, 가스 혼합물 중의 한 성분을 선택적으로 흡착시키기 위한 방법:

상기 식에서,

(a) M은 1차 전이 금속 이온이며;

(b) D 내지 D₄는 1차 공여체이고, m은 0 또는 1이며, D 내지 D₄중 3개 이상은 M에 대한 1차 공여체 배위 자리를 차지하나 M과 반응시키기 위한 성분에 대해 M에 대한 하나 이상의 개방된 배위 자리를 남겨두고 있는 1차 공여체이며;

(c) G 내지 G₄는 작용기이고, n은 0 또는 1이며, G 내지 G₄중 하나 이상은 3개 이상의 인접한 1차 공여체에 분자내적으로 결합되어 1차 전이 금속 이온 상에 하나 이상의 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 형성하고, 이 킬레이트 고리에 3개 이상의 공여체를 제공하며;

(d) M, D 내지 D₄및 G 내지 G₄는 함께 하나 이상의 동일하거나 상이한 전이 금속 착체를 형성하고, k는 0 내지 4이며;

(e) R은 (i) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기에 결합된 2차 공여체로 배위결합된 2차 금속 이온; (ii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 공유 결합을 형성하는 다작용기성 유기 기; (iii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 수소 결합을 형성하는 작용기; 또는 (iv) 각각의 TEC 사이에 위치하며 이들을 분리시키는 비배위되는(non-coordinating) 짝이온으로부터 선택된 분자간 연결기로서, 상기 R기는 각각의 TEC를 서로 결합 및/또는 분리시켜 TEC를 z가 1 내지 8인 다공성 구조 내에 유지시키고, 상기 R은 z가 1보다 클 때 동일하거나 상이할 수 있으며,

(f) y는 목적하는 성분을 선택적으로 흡착시키기 위해 다수의 TEC로 된 다공성 구조를 제공하는데 충분한 정수이다.
제 1항에 있어서, 전이 금속 이온 M이 주기율표의 제 1 열, 제 2 열 및 제 3 열의 전이금속 및 란탄족으로부터 선택된 원소임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 공여체 D 내지 D₄가 N, O, S, C, P, Cl, F 또는 Br이며, 중성이거나 하전될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, G 내지 G₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, a) 피리디닐 또는 이미다졸릴기; b) 화학식: -NR¹R²R³의 아미노기; c) 화학식: -R¹N=CR²R³또는 -N=CR¹R²의 이미노기; d) 화학식: -R¹C(O)R², -R¹CONR²R³또는 -R¹CO₂R²의 카르보닐기; e) 화학식: -R¹-CN의 시아노기; f) 화학식: -R¹-NO₂의 니트로기; g) 할로겐 또는 -R¹로부터 선택된 5개 이하의 치환기를 갖는 페놀레이트기; h) 화학식: R¹CO₂-의 카르복실레이트기; 및 i) 화학식: -R¹O^-의 알콕시기(여기에서, R¹, R²및 R³는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 비환식(acyclic) 또는 탄소환식(carbocyclic) 기이거나, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si 또는 B에 의해 치환된다)임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, R이 (i)군 중의 한 성분이며, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,

D'은 적어도 G 내지 G₄기 또는 M에 대한 배위 자리 상의 킬레이트 고리에 결합된 2차 공여체 또는 2 내지 4개의 2차 공여체로 구성된 군이며, 다공성 구조내의 인접한 R기에 결합될 수도 있으며;

M'은 2차 공여체 D'와 배위결합된 2차 금속 이온이고, x는 0 내지 6이며, z는 1 내지 8이며;

상기 구조는 각각의 TEC를 서로 결합시켜 다공성 구조를 형성한다.
제 1항에 있어서, R이 (ii)군 중의 한 성분이며, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법:

또는 이들의 혼합물

상기 식에서,

R¹은 치환되거나 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기이거나, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si 또는 B에 의해 치환되거나 비치환된다.
제 1항에 있어서, R이 (iii)군, 및

a) 화학식: R¹CONR²-의 아미드기; b) 화학식: R¹R²N-의 아미노기; c) 화학식: -R¹OH의 카르비놀기; 또는 d) 화학식: R¹CO₂H의 카르복실산기(여기에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기이거나, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si 또는 B에 의해 치환된 비환식 또는 탄소환식 기이다)임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, R이 (iv)군 중 한 성분이며,

(a) TEC가 음이온성인 경우, R¹, R², R³및 R⁴가 동일하거나 상이하며, 수소이고, R¹, R², R³및 R⁴중 하나 이상은 비치환된 비환식 또는 탄소환식 기이거나, F, Cl, Br, O, N, P, S, Si 또는 B에 의해 치환된 비환식 또는 탄소환식 기인 화학식: (R¹R²R³R⁴)N⁺의 알킬 암모늄 또는 아릴암모늄 양이온; 또는

(b) TEC가 양이온성인 경우, BF₄ ^-, BOR"^-, PF₆ ^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, MoO₄ ^2-, 폴리옥소 금속염, R"CO₂ ^-, R"O^-, R"SO₃ ^-(여기에서, R"는 C_1-20알킬 또는 아릴, 또는 탄소수 4 내지 20개의 헤테로 기이다)로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
하기 화학식을 갖는 다수의 전이원소 착체(TEC)로 된 다공성 구조를 포함하는 고체 상태의 선택적인 흡착 물질과 가스 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하여, 가스 혼합물로부터 산소를 선택적으로 흡착시키기 위한 방법:

상기 식에서,

(a) M은 Co(II), Fe(II) 또는 Mn(II)로부터 선택된 1차 전이 금속 이온이며;

(b) D 내지 D₄는 M에 대한 1차 공여체 배위 자리를 차지하나 M과 반응시키기 위한 산소 분자에 대해 M에 대한 하나의 개방된 배위 자리를 남겨두는 1차 공여체이며;

(c) G 내지 G₄는 작용기이고, n은 0 또는 1이며, G 내지 G₄중 하나 이상은 3개 이상의 인접한 1차 공여체에 분자내적으로 결합되어 1차 전이 금속 이온상에 하나 이상의 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 형성시키고, 이 킬레이트 고리에 3개 이상의 공여체를 제공하며;

(d) M, D 내지 D₄및 G 내지 G₄는 함께 하나 이상의 동일하거나 상이한 전이 금속 착체 TEC A, TEC B 및 TEC C를 형성하며,

(e) D'은 M에 대한 배위 자리상의 킬레이트 고리에 결합된 2차 공여체 또는 2차 공여체 군이며, x는 0 또는 1이고;

(f) M'은 2차 공여체 D'와 배위되어를 형성하는 2차 금속 이온이며, 상기 공여체 군이 각각의 TEC를 서로 결합시켜 TEC를 z가 1 내지 8이고 x가 0 내지 6인 다공성 구조내에 유지시키며;

(g) y는 산소를 선택적으로 흡착시키기 위해 다수의 TEC로 된 다공성 구조를 제공하는데 충분한 정수이다.
하기 화학식을 갖는 다수의 전이원소 착체(TEC)로 된 다공성 구조를 포함하는 고체 상태의 선택적인 흡착 물질을 포함하여, 가스 혼합물 중의 한 성분을 선택적으로 흡착시키기 위한 조성물:

상기 식에서,

(a) M은 1차 전이 금속 이온이고;

(b) D 내지 D₄는 1차 공여체이고, m은 0 또는 1이고, D 내지 D₄중 3개 이상은 M에 대한 1차 공여체 배위 자리를 차지하나 M과 반응시키기 위한 성분에 대해 M에 대한 하나 이상의 개방된 배위 자리를 남겨두는 1차 공여체이며;

(c) G 내지 G₄는 작용기이며, n은 0 또는 1이고, G 내지 G₄중 하나 이상은 3개 이상의 인접한 1차 공여체에 분자내적으로 결합되어 1차 전이 금속 이온 상에 하나 이상의 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 형성하고, 이 킬레이트 고리에 3개 이상의 공여체를 제공하며;

(d) M, D 내지 D₄및 G 내지 G₄는 함께 하나 이상의 동일하거나 상이한 전이 금속 착체를 형성하며, k는 0 내지 4이고;

(e) R은 (i) 각각의 TEC상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기에 결합된 2차 공여체로 배위결합된 2차 금속 이온; (ii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 공유 결합을 형성하는 다작용기성 유기 기; (iii) 각각의 TEC 상에 G 내지 G₄기 중 하나 이상의 기와 수소 결합을 형성하는 작용기; 또는 (iv) 각각의 TEC사이에 위치하며 이들을 분리시키는 비배위되는 짝이온으로부터 선택된 분자간 연결기로서, 상기 R기는 각각의 TEC를 서로 결합 및/또는 분리시켜 TEC를 z가 1 내지 8인 다공성 구조 내에 유지시키고, 상기 R은 z가 1보다 클 때 동일하거나 상이할 수 있으며,

(f) y는 목적하는 성분을 선택적으로 흡착시키기 위해 다수의 TEC로 된 다공성 구조를 제공하는데 충분한 정수이다.
제 10항에 있어서, TEC가 Co(Me₂H₂H₂말트멘)(4-PyOLi)임을 특징으로 하는 조성물.
제 10항에 있어서, TEC가 Co(Me₂H₂H₂말드멘)(4-PyOLi)임을 특징으로 하는 조성물.