JPH10337471A - 酸素選択性収着剤 - Google Patents

酸素選択性収着剤

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JPH10337471A
JPH10337471A JP10014772A JP1477298A JPH10337471A JP H10337471 A JPH10337471 A JP H10337471A JP 10014772 A JP10014772 A JP 10014772A JP 1477298 A JP1477298 A JP 1477298A JP H10337471 A JPH10337471 A JP H10337471A
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Neil Andrew Stephenson
ニール・アンドルー・スティーブンソン
Paula Marie Chinn Stephenson
ポーラ・マリー・チン・スティーブンソン
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Praxair Technology Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素選択性収着剤を提供する。 【解決手段】 本発明は、第一遷移元素イオンと1個又
はそれ以上のキレート化配位子を含有する遷移元素錯体
からなる酸素選択性材料であって、 i)該第一遷移元素イオンが分子間ドネーションを受け
ることができ、 ii)該キレート化配位子が該遷移元素イオンに4個まで
の分子内ドナー部位を与え、 iii)該キレート配位子が第二の別個の遷移元素錯体中に
含有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
え、 iv) 該キレート配位子が該錯体上でのμ−ペルオクソ二
量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有す
るものであり、しかも該錯体がデオキシ形であるとき
は、該第一遷移元素イオンに対するドナー部位の総数が
5である、酸素含有ガス混合物から酸素を分離するため
の酸素選択性材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、酸素をその他の
成分を含有する混合物から分離するのに使用される収着
剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、遷移元素錯体
(TEC)を酸素選択性収着剤として使用することに関
する。
【0002】
【従来の技術】速度選択性収着剤か又は平衡選択性収着
剤の使用による空気の分離及び濃縮が長い間行われてき
た。イオン交換ゼオライトによって代表されるような窒
素選択性収着剤は、平衡において窒素選択性であり、圧
力変動吸着(PSA)法において使用されてきた。同様
に、炭素モレキュラーシーブ(CMS)がPSA法によ
る空気分離に使用されているが、これは酸素に対する速
度選択性に頼っている。平衡において酸素選択性である
吸着剤は、多くの用途に対して好ましい。なぜならば、
PSA法のためのサイクル時間は、速度選択性収着剤に
典型的に要求されるほどには拘束されないからである。
【0003】遷移元素錯体(TEC)は、O=O二重結
合を切断させることなく周囲温度で又はそれ以下で可逆
的に反応することが知られた材料の1群である。酸素を
他のガスとの混合物から選択的に除去するためにTEC
の使用が、TECの溶液、固体状TEC又は該固体のス
ラリー、固体担体上に物理的に担持されたTEC、ゼオ
ライトに混入させたTEC及び物理的担体に化学結合さ
れたTECのために開示された。TECを使用するため
のこれらの既知の方法のそれぞれは、次のような問題点
の一つ以上により悩まされていた。(1)酸素容量が不
十分であること、(2)反応速度が遅いこと、(3)反
応性が時間と共に低下すること、(4)2:1の金属イ
オン:酸素結合比(μ−ペルオクソ)。これらの問題点
のために、上記のようなTEC系のどれも、空気の分離
又はガス流れからの酸素の除去の用途のための商業的に
満足できる具体例において使用されることはなかった。
【0004】特に溶液状で四座配位子を有するTECの
可逆的酸素化を記載する非常に多くの文献報告が存在す
る。これらの材料は、ピリジンのような外部からの塩基
(例えば、電子供与によって金属中心に配位できる部位
を有する、別個の成分として添加されるような分子又は
イオン)を要求する。外部塩基の使用は、スーパーオク
ソ結合に要求される五配位デオキシTEC部位を与える
ために四座配位子に基づくTECには必要である。
【0005】TECの一群が“保護された”TECと称
されている。これらは、m−ペルオクソ結合を立体的に
抑止し且つ酸素相互作用部位として働くTECの一つの
面に永久的な空隙を与えるための“キャップ”、“ピケ
ットフェンス(picket−fence)”及び“ブ
リッジ”と称される配位子上部構造(superstr
ucture)を使用する。このような配位子系の例
は、ポルフィリン、シクリデン及びシッフ塩基を包含す
る。不幸にして、これらの上部構造を持つ配位子に基づ
くTECを製造するのに要求される合成工程の数、複雑
性及び収率は、多くの用途に対して禁止的なほどに高額
である出費をもたらす。さらに、上部構造を持ったTE
Cに固有の高い分子量が達成可能な酸素の収着量及び貯
蔵量を制限させる。最後に、既知の非担持固体形態の保
護されたTECについては酸素の相互作用速度は結晶内
拡散のために遅い。
【0006】さらに最近の報告は、溶液状でμ−ペルオ
クソ二量体形成を抑止できる置換基を含有する四座配位
子を有し、比較的容易に製造でき且つ比較的低い分子量
を有するTECを開示している。これらの系における置
換基は、典型的に一つの点に結合している。これらの材
料は、五配位デオキシTEC部位を耐えるために外部か
らのドナーを要求し、商業的な用途のために固相で充分
な酸素吸収を示さない。
【0007】希薄溶液中で五座配位子を有するTECの
可逆的酸素化も知られている。これらには、μ−ペルオ
クソ二量体形成を抑止し、配位子構造とドナーが分子内
的である置換基を有する例が包含される。今日まで、既
知の材料のどれも固体状態で酸素と可逆的に反応するこ
とは見出されなかった。分子間ドネーションをすること
ができる部位を組み入れた別個の分子状TECに基づく
配位重合体の製造も記載された。しかし、今日まで、こ
れらの例のどれも固体状態で酸素と可逆的に反応するこ
とは見出されなかった。固体状態のTECは希薄溶液状
のものよりもいくつかの利点を有する。なぜならば、後
者の材料は商業的な開発を妨げる問題点、例えば、溶解
度、溶媒損失、粘度及びTECの寿命のような問題を有
していたからである。
【0008】いくつかの固体状TECにいてる遷移元素
中心が酸素との可逆的相互作用を受ける能力が知られて
おり、別個の分子状TECから誘導される酸素選択性部
位を分散又は分布させるために担体を使用して酸素選択
性収着剤を形成させることが報告された。しかし、不幸
にして、TECが担体上又はその中に、重合体内に或い
は重合体の一体的部分として分散している報告された例
は、実用にするには不十分な酸素選択性部位を含有す
る。一例として、バゾロ他(“イミダゾール結合鉄テト
ラフェニルポルフィリンにより変性されたシリカゲル上
への酸素の可逆的吸着”、J.Amer.Chem.S
oc.1975,97,5125−51)は、軸方向ド
ナーにより鉄ポルフィリンをシリカゲル担体に結合させ
る方法を開発した。これらは溶液系と比べて相当な安定
性の向上を示したが、報告されたTEC含有量は0.1
モル/kg以下であった。
【0009】ヘンドリックスは、“新規な遷移金属錯体
によるガスの分離”(レポート番号NSF/ISI87
101、1987年8月21日)において、周縁配位子
部位を使用する分子間ドネーションによってTECに基
づく酸素選択性収着剤を製造することを試みたことを開
示している。しかし、試験された材料は酸素を“迅速に
且つ有効に吸着”しないこと、これは明らかに望ましく
ない分子の充填のためであることが結論された。
【0010】平衡において酸素選択性を有する材料の別
シリーズとして、リチウムペンタシアノコバルテート溶
媒和物のようなシアノコバルテート材料がある。これら
の材料を利用するガス分離法が開示されたが、組成の範
囲が制限され、しかして等温線の形状を調節することに
よって性能を最適化する能力は制約される。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素を可逆的に結合し、容易に合成され且つ構造上
の多様2性を有するTECを基材とした酸素選択性収着
剤を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、第一遷移元素イオンと1個又はそれ以上のキ
レート化配位子を含有する瓶市場遷移元素錯体からなる
収着剤材料であって、 i)該第一遷移元素イオンが分子間ドネーションを受け
ることができ、 ii)該キレート化配位子が該遷移元素イオンに4個まで
の分子内ドナー部位を与え、 iii)該キレート配位子が別個の第二遷移元素錯体中に含
有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
え、 iv) 該キレート配位子が該錯体上でのμ−ペルオクソ二
量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有す
るものであり、しかも該錯体がデオキシ形であるとき
は、該第一遷移元素イオンに対するドナー部位の総数が
5である、収着剤材料を包含する。
【0013】また、本発明は上記の取着剤の製造法に関
し、この方法は、下記の工程: a)下記の特徴を与えるキレート化配位子(該キレート
化配位子の先駆物質も使用することができる)を準備
し、 i)該キレート化配位子は遷移元素イオンに4個までの分
子内ドナー部位を与えること、 ii) 該キレート化配位子は別個の第二遷移元素錯体中に
含有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
えること、及び iii)該キレート化配位子は該錯体上でのμ−ペルオクソ
二量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有
すること、 b)該配位子又は先駆物質と金属塩を溶液状で混合して
遷移元素錯体を形成させ、 c)該遷移元素錯体をこれが固体状態で回収されるよう
にろ過、濃縮及び沈殿の少なくとも一つによって単離す
ることを包含する。
【0014】他の具体例は、酸素をそのガス混合物から
選択的に吸収するにあたり、該ガス混合物を、第一遷移
元素イオンと1個又はそれ以上のキレート化配位子を含
有する分子状遷移元素錯体からなる材料であって、 i)該キレート化配位子が該遷移元素イオンに4個まで
の分子内ドナー部位を与え、 ii)該キレート配位子が別個の第二遷移元素錯体中に含
有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
え、 iii)該キレート配位子が該錯体上でのμ−ペルオクソ二
量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有す
るものであり、しかも該錯体がデオキシ形であるとき
は、該第一遷移元素イオンに対するドナー部位の総数が
5であるものと接触させることからなる、酸素をそのガ
ス混合物から選択的に吸収する方法からなる。
【0015】本発明のその他の目的、特色及び利点は、
以下の好ましい具体例の説明及び添付の図面から明らか
となろう。
【0016】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明は、酸素選択性収着剤としてTECを使用する新
規な方法に関する。本発明の重要な特色の一つは、それ
が別個のTEC部位の間で分子間配位を伴うことであ
る。これは、構造的な多様性、平衡酸素吸収量、そして
分離の用途のために実際上考慮すべき点、例えば寿命、
等温線の調整及び早い相互作用速度に関して、常用され
ている材料よりも有意義な利点を提供する。
【0017】特に、本発明は好ましくは二つの特色を包
含する。第一の特色においては、1個又はそれ以上のキ
レート化配位子が分子内的な意味において中心金属イオ
ンに4個までのドナーを与え、該1個又はそれ以上のキ
レート化配位子が別のTEC単位と会合する金属イオン
に分子間的に結合するドナーを与えるような別個の分子
状TECが提供される。さらに、該1個又はそれ以上の
キレート化配位子がμ−ペルオクソ二量体形成を抑止さ
せ且つTEC上の空位の酸素相互作用部位を保証させる
ための置換基を与える。
【0018】これらの特色の概略的な表示を図1に示
す。μ−ペルオクソ二量体形成を抑止させ且つ酸素相互
作用部位の閉塞を防止するようにTEC単位の充填を制
御し又は変性させる配位子置換基は、Pで示される(ブ
リッジとして概略的に示すが、ブリッジであることは要
求されない)。
【0019】Pの役割を満たすことができる好ましい配
位子置換基には、アルキル、アリール、O−アルキル、
O−アリール、アシル、アロイル、アルキルエステル及
びアリールエステル、アルキルアミド、ハロゲン、ニト
ロ及びニトリル基が含まれる。特定の例としては、サリ
チルアルデヒドのシッフ塩基付加物から誘導されるTE
C並びに2−アロイル−1,3−ジカルボニルのシッフ
塩基付加物に形式上基づくTECについてはt−ブチル
置換基が含まれる。ある場合には、上記の基の間の相互
作用がPを与える立体配座(コンフォーマー)を作るよ
うに上記の基の組合せが要求される。例えば、ケトンに
隣接するメチル基は、面から強制的に回転させることが
できる。。さらに、ある場合には、分子間の充填は、周
囲のTEC上の置換基が五配位デオキシTEC内に空位
の酸素相互作用部位を作り出すように働く構造を作るこ
とができる。
【0020】Dで示した部位は、Mn+で示した中心金属
イオンに分子内ドネーションを与え、第一配位球として
働く。それらは類似の又は非類似のドナー原子型のもの
からなっていてよい。ドナー部位Dは、アミン、アミ
ド、イミン、アルデヒド、ケトン、エステル、酸、β−
ケトイミン、フェノラート、アルコール、エーテル、チ
オール、チオエーテル、チオエステル、チオアミド及び
これらの種々の組合せを含めて官能基内に存在する窒
素、酸素及び硫黄原子を包含する。好ましい例は、N2
2 ドナーのセットを含有するシッフ塩基配位子に基づ
くものである。好適なドナーのセットと結合したときに
酸素相互作用部位を与えるMn+イオンは、コバルト(I
I)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、ルテニウム
(II)、ルテニウム(III) 、銅(I)及びロジウム(III)
を含めて遷移元素から選択される。コバルト(II)、鉄(I
I)、ニッケル(II)及び銅(I)が好ましい。
【0021】基Bは、別個のTECの間で分子間的に機
能するドナーとして働く。これらは、立体的及び幾何学
的因子のために分子間的な意味において軸方向ドナーと
して働くように強要され、Dについて説明したのと同じ
官能価により与えることができる。Bの好ましい例は、
窒素、酸素又は硫黄複素環である。BからMn+への矢印
は、分子間相互作用から生じる結合を表わすために使用
される。
【0022】図1に示す概略的な表示は、ドナー基が連
結することを意味しないし、また金属イオン、ドナー
基、キレート化配位子及び周縁置換基の同一性を意味し
ない。例えば、本発明は、保護基としてブリッジを含有
する巨大分子に限定されず、単一点に結合した配位子
(ピラー(柱)状配位子)を含むことができる。本発明
の主題である典型的な組成物においては、キレート化配
位子から誘導される4個のドナーが金属イオンに分子内
的に配位する。相当な割合の五配位デオキシTEC部位
を有する固体を形成するように分子間的に働くことがで
きる少なくとも1個のその他のドナーが配位子の周縁に
与えられる。配位子置換基は、酸素相互作用部位の閉塞
を防止し且つμ−ペルオクソ二量体形成を抑止させるた
めTEC単位の充填を制御し又は変性させるように働
く。
【0023】本発明に包含されるTECの一般的な群
は、巨大環状化合物及び非環式多座系、例えば、ポルフ
ィリン、シクリデン、シッフ塩基(3−又は2−アロイ
ツ−1,3−ジカルボニル系のシッフ塩基誘導体を含
む)、ポリオキソアミン及びポリアミンを包含するキレ
ート化配位子に基づいている。ある場合には、キレート
化配位子をTECに変換させるには脱プロトンが要求さ
れよう。例えば、サリチルアルデヒドとジアミンとの間
で形成されるビス(シフ塩基)付加物は、コバルト(II)
のような2価金属イオンと結合したときにはジ陰イオン
として機能する。主な配位環境及び周縁置換基に関して
対称か又は非対称のいずれかであるTECが包含され
る。例えば、ジアミンに基づくビス(シッフ塩基)系
は、2種の異なったカルボニル成分を使用して形成する
ことができる。ビス(シッフ塩基)付加物から誘導され
るTECのための第二の非対称源は、ジアミン成分自体
にある。例えば、3,4−ジアミノピリジン(DAPと
略記する)から誘導されるTECは、初めから非対称で
ある。
【0024】本発明の一具体例は、金属中心に分子内的
に結合する主要四座ドナーセット及び別個のTECから
の分子間ドネーションのために利用できる1個又はそれ
以上の部位を持つ配位子を有するTECを使用する。こ
れらの分子間部位は、幾何学的及び立体的拘束のために
分子内ドネーションすることができる。酸素相互作用部
位が固体状態で保持され且つμ−ペルオクソ結合方式が
抑止されるのを保証するために配位子の周縁に置換基が
与えられる。
【0025】TECの充填を制御し又は変性させ且つ空
位の酸素相互作用部位を作り出すための置換基を持つ
が、“ブリッジ”又は“キャップ”のような大きな上部
構造を欠いている配位子を有するTECは、合成が容易
であること及び約700ダルトン以下の分子量を保持す
ることの双方から特に好ましい。
【0026】非対称配位子については、二つの場合:
(1)配位子が独特の組成を持つ単一成分である場合と
(2)対称成分と非対称成分を含む配位子の混合物が使
用される場合とが意図される。後者のカテゴリーには、
例えば、シッフ塩基縮合がジアミンと2種のカルボニル
成分の混合物を使用して形成される例が含まれる。カル
ボニル成分についての反応速度が類似するならば、組成
の統計学的分布が期待される。TEC混合物の使用は、
有効な分子量を低下させることによって高度の結晶質相
を抑制し且つ固体のTEC含有量を増大させるために有
益であろう。例えば、本発明に関して特定される特色の
全てを、3,4−ジアミノピリジンと、3−t−ブチル
サリチルアルデヒド及び3,5−ジ−t−ブチルサリチ
ルアルデヒドの混合物との間のシッフ塩基縮合によって
製造される配位子混合物から誘導されるTECに見出す
ことができる。この混合物は等モルであることを要求さ
れない。
【0027】別の具体例において、無関係に形成したT
ECの予め慎重に作った混合物が溶液から収着剤を形成
させるのに使用される。TEC成分は、分子間的な態様
で働くことができるが、生じる固体が配位の優先、統計
量及び固体状態の充填によって高い割合の五配位デオキ
シTEC部位を含有するほどに結合する異なった数のド
ナーを含有することができる。
【0028】上記した特色を導入させる好ましいTEC
の系統を図2に例示する。図2に示す構造について最も
好ましい置換基を表1に要約する。この表において(1
a)−(1c)は、図2において構造(1)を有する。
この表で(2)で示す組成は、図2の構造(2)を持
つ。この表において(3a)−(3c)は、図2におい
て構造(3)を有する。構造(3)に関しては、Yが非
対称であるならば、2個の異性体が存在しよう。
【0029】置換基の組合せは、既知の分解経路を最小
限にし且つ特定の用途(例えば、流体の分離又は精製)
のために酸素結合特性を仕立てるように選択される。T
EC部位での酸素化が周囲の部位での酸素化のための平
衡に影響する共同的効果のために若干の許容度が要求さ
れる。この挙動は、組成Co(3,5−ジ−tert−
BusalDAP)について起こったものと思われる。
【0030】
【表1】
【0031】表1において、“a”は−アルキル、−ペ
ルフルオルアルキル、−アリール、−O−アルキル、−
N−ジアルキルを表わす。“b”は−アシル(−CO−
アルキル)、−アロイル(−CO−アリール)、−カル
ボキシアルキル(−CO2 −アルキル)、−H、−C
N、−ハロゲン、−NO2 、イミド、ジアルキルカルボ
キサミド(−CO−N−ジアルキル)を表わす。“c”
は−H、−アルキル、−アリールを表わす。“d”は−
アルキル、−ハロゲン、−O−アルキル、−NO2 、−
カルボキシアルキル(−CO2 −アルキル)を表わす。
“e”は−H、−アルキル、−ハロゲン、−O−アルキ
ル、−NO2 、−カルボキシアルキル(−CO2 −アル
キル)を表わす。“f”は3,4−二置換ピリジン、
4,5−二置換ピリミジン、3−置換−4−(置換メチ
ル)ピリジンを表わす。“g”は−(CH22 −、−
(CH23 −、−CH2 Me2 CH2 −、−(CMe
22 −、CMe2 CH2 −、−C64 −、−C6
10−異性体及び混合物を表わす。“h”は−ピリジル、
−ピリミジニル、−ピラジニル、−キノリニルを表わ
す。“i”は−CO−ピリジル、−CO−イミダゾリ
ル、−CNを表わす。
【0032】各種の置換基(R1 〜R10及びY)は、既
知であるか又は存在する知識の合理的な延長によって合
成的に得やすい構造的断片に基づいている。置換基は、
表1における列により特定される各組成内で無関係に可
変である。
【0033】本発明のTEC収着剤は、当業者に周知の
方法を使用して配位子又は配位子先駆物質の金属化によ
って固体状で製造することができる。この方法は、 a)下記の特徴を与えるキレート化配位子(該キレート
化配位子の先駆物質も使用することができる)を準備
し、 i)該キレート化配位子は遷移元素イオンに4個までの分
子内ドナー部位を与えること、 ii) 該キレート化配位子は別個の第二遷移元素錯体中に
含有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
えること、及び iii)該キレート化配位子は該執着剤上でのμ−二量体形
成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有するこ
と、 b)該配位子又は先駆物質と適当な金属塩を溶液状で混
合して遷移元素錯体を好適な溶媒及び塩基(必要なら
ば)中で形成させ(溶媒の例としては、アルコール、ケ
トン、エステル、ニトリル、エーテル、そして反応体に
少なくとも部分的な溶解性を与える双極性中性溶媒が含
まれる。塩基の例としては、無機水酸化物、酸化物又は
炭酸塩、或いはアルキルアミン及び複素芳香族を含めて
有機塩基が挙げられる。塩基は、塩形成による金属化反
応からの酸性副生物を中和するために必要である。)、 c)該遷移元素錯体をこれが固体状態で回収されるよう
にろ過、濃縮及び沈殿の少なくとも一つによって単離す
ることを包含する。
【0034】合成の変換収率を向上させ最適化して収着
剤のコストを削減させることの他に、収着剤の純度が材
料の性能にとって重要である。さらに、溶液からの固体
の形成方法は、早い速度のために必要である充填、結晶
化及び塊状固体の多孔度を制御することによって収着剤
の性能に影響する。制御された中和、中間溶液の熟成、
制御された蒸発、結晶化(周囲温度以下での結晶化を含
む)、凍結乾燥、超臨界乾燥及び沈殿が、特に固体TE
Cの形成に関して、材料の性能を最適化する製造法とし
て意図される。例えば、普通の溶媒除去法と結びついた
力が固体状態の構造を破壊し得る超臨界乾燥が好まし
い。
【0035】本発明において説明した材料は分子間配位
をすることができる基を組み入れているが、五配位状態
で存在するTECの割合を増大させ又はTEC充填を壊
して骨組寸法を減少させるためには化学量論よりの少な
い量で外部からのドナーを導入することが望ましいであ
ろう。これは、配位効果を減少させ又は変性させるため
に必要であろう。さらに、少割合の外部ドナーの使用は
担持された形態に対する界面として働くかもしれない。
【0036】ここで説明した組成物は自立性のTEC収
着剤であるが、これらを担体中に分散させることが望ま
しい状況がある。例えば、担持した形態は、共同的結合
効果の衝撃を減少させ、TEC微結晶の臨界寸法を低下
させ、分散方法を容易させ、吸着及び脱着と関連した熱
を分配させるように働き、商業的な用途のために好適で
あろうペレット又はビーズのような構造体の製造を容易
にさせる。担体材料の含有量は、上で説明した性質を与
えるのに要求される最小限度に保持すべきである。なぜ
ならば、担体の存在は担持してない形態と比べて達成で
きる平衡酸素負荷量を減少させるからである。
【0037】本発明は、Co(3,5−ジ−tert−
BusalDAP)で示す特定の例で実施すべく平易に
した。この例は、図2において構造(2)(ここで、R
1 =R3 =R6 =R8 =t−ブチル、R2 =R4 =R5
=R7 =R9 =R10=H、Y=3,4−二置換ピリジン
及びM=コバルト(II)である)で示される。
【0038】TEC先駆物質の製造を、エタノール中
で、2等量の3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒ
ド及び1等量の3,4−ジアミノピリジン(DAP)を
使用して行った。3,5−ジ−t−ブチルサリチルアル
デヒドと、その3,4−ジアミノピリジンとのモノイミ
ンとの1:1混合物と一致する黄色固体がエタノール水
溶液から単離された。キレートへの閉塞が金属化工程中
に起こるものと思われる。不活性雰囲気条件下でTEC
先駆物質をCo(3,5−ジ−tert−BusalD
AP)に転化するためにいくつかの別法による製造及び
単離操作を試験した。酸素収着量及び選択性に関して、
最良の性能を示す固体をもたらす製造は、エタノール中
で酢酸コバルト(II)及び水酸化ナトリウムを使用し、次
いで溶媒の除去を行った。この操作を使用して製造され
単離された固体は、不純物として酢酸ナトリウムを含有
した。光学検鏡法は、酢酸ナトリウムとTEC結晶が別
個に結晶化することを示した。合成及び性能の詳細は以
下に説明する。
【0039】吸着質として酸素及び窒素の両者を使用し
て単一成分の等温線を重量分析法により決定した。デー
タは浮力効果により補正した。各圧力設定点で記録され
たデータは、低圧及び高圧の両方からアプローチして得
られた値の平均を表わす。ただし、低圧のみでアプロー
チした最高圧力は除いた。周囲温度付近の温度でCo
(3,5−ジ−tert−BusalDAP)試料を使
用する酸素及び窒素についての収着データは、高い酸素
収着量、窒素よりも酸素に対する選択性、早い速度及び
良好な可逆性の組合せを示す。
【0040】Co{3,5−ジ−tert−Busal
/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}と称す
る材料についてさらに別の研究を行った。これは、まず
3,4−ジメチルピリジンを1等量のエトキシメチレン
マロン酸ジエチルと縮合させ、生成物をコバルト塩(例
えば、酢酸コバルト)及び1等量の3,5−ジ−t−ブ
チルサリチルアルデヒドで処理して非対称ビス(シッフ
塩基)を形成させ及び同時にその系を金属化し、次いで
2等量の塩基(例えば、水酸化ナトリウム)により中和
することにより製造した。この生成物は、図2において
構造(3)(ここで、R1 =EtO、R2 =CO2
t、R3 =H、R4 =R6 =t−ブチル、R5 =R7
8 =H、Y=3,4−二置換ピリジンである)に相当
するものと思われる。既知の化学及び製造経路に基づけ
ば、3,4−ジアミノピリジンの3−アミノ置換基が所
期の縮合反応に加わった単一の異性体が予期される。収
着の研究により、Co(3,5−ジ−tert−Bus
alDAP)と比べて、低圧でTEC部位の寄与が増大
することが示された。
【0041】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【0042】例1 Co(3,5−ジ−tert−BusalDAP)の製
造及び試験を示す。TEC先駆物質の製造 3,4−ジアミノピリジン(1.017g、9.32ミ
リモル)を加温エタノール(25ml)に溶解してなる
溶液に、3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド
(4.278g、18.3ミリモル)をエタノール(2
5ml)に加えてなる混合物に添加することによりTE
C先駆物質を製造した。混合物を15分間加熱し、次い
で冷却して深黄色溶液をとした。この加温エタノール溶
液に水を該溶液が混濁し始めるまで添加し、冷却し、ろ
過により集め、空気中で乾燥することにより黄色固体を
得た。得られた固体の重量は4.66gであった。単離
された固体の組成は、 1HNMR分光法に基づいて、
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒドと、その
3,4−ジアミノピリジンとのモノイミンとの1:1混
合物と一致した。この物質をコバルト(II)錯体の製造に
使用した。
【0043】Co(3,5−ジ−tert−Busal
DAP)の製造 不活性雰囲気下のグローブボックス内で前記のTEC先
駆物質(1.973g)と酢酸コバルト(II)水和物
(0.923g、3.71ミリモル)の混合物にメタノ
ール(50ml)を添加した。これにより固体を含有す
る暗色溶液が生じた。水酸化ナトリウム(0.295
g、7.38ミリモル)をメタノール(20ml)に溶
解してなる溶液を添加し、次いで系を10分間加熱し
た。冷却したならば、溶媒を減圧下に除去して暗色固体
を得た。この物質をCo(3,5−ジ−tert−Bu
salDAP)と称した。なぜならば、キレートの閉鎖
が金属化工程中に起こったと信じられたからである。使
用した製造法の故に、この試料は不純物として酢酸ナト
リウムを含有した。しかし、鏡検法は、酢酸ナトリウム
とTECが別個に結晶化することを示した。50℃で2
4時間の活性化に続いて77Kでの窒素収着法は、22
3m2 /gの比表面積(BET法)であり、多孔度の大
部分が微孔に存在する(T−プロット)ことを示した。
赤外線分光法(KBrペレット)は、1515及び15
75cm-1で強いシグナルを、そして1610cm-1
ショルダーを示した。NH又はOHのシグナルは観察さ
れなかった。これは金属化条件下で想定された縮合をし
てビス(シッフ塩基)を与えたことを裏付けた。
【0044】溶液中のCo(3,5−ジ−tert−B
usalDAP)の酸素化 Co(3,5−ジ−tert−BusalDAP)が可
逆的酸素化を受ける能力をピリジンを含有する希薄溶液
(11.1M)中で証明した。五配位デオキシTEC部
位を提供するために外部からの塩基が要求された。なぜ
ならば、塩基結合定数の代表的な値に基づけば、分子間
配位が低いTEC濃度で起こることは予期されなかった
からである。溶液中に窒素及び酸素の吹込みサイクルを
行うことによって、図3に例示する可逆的な分光スペク
トル変化が得られた(3回のサイクルを示す)。
【0045】Co(3,5−ジ−tert−Busal
DAP)についての収着による研究 酸素選択性収着剤の実際の用途に対する臨界的な側面
は、温度及び圧力の一定の条件下で吸収できる酸素の量
である。この値は、固体1kg当たりの酸素のモル数
(収着量)又は固体1リットル当たりの酸素のモル数
(貯蔵量)のいずれかで表わすことができる。
【0046】収着の研究を、吸着質として酸素、窒素及
びアルゴンを使用して圧力微量天秤上で重量法的に行っ
た。“例1”と称する試料について行った0℃での平均
平衡データを図4に示し、また典型的な工程について0
℃での速度データを図5に示す。27℃及び0℃での
“例1”と称するCo(3,5−ジ−tert−Bus
alDAP)試料についての数的データを表2及び表3
にそれぞれ表わす。溶液状態のデータと固体状態のデー
タとの比較から、固体状態における酸素相互作用は、1
個のTEC部位での酸素化が恐らくアキシャルドナーに
よる電子効果の伝達によって隣接部位に対する親和性を
減少させるような共同効果を含むことが強く示唆され
る。
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】例2 Co(3,5−ジ−tert−BusalDAP)の精
例1に記載の方法に従って製造され且つ酢酸ナトリウム
を含有するCo(3,5−ジ−tert−BusalD
AP)の試料を不活性雰囲気下の容器内でトルエンから
結晶化することにより精製した。粗製物質の試料をトル
エン中で加熱し、熱ろ過し、次いで室温までゆっくりと
冷却させた。冷却中に、微細結晶の繊維状網状組織が得
られた。真空ろ過により固体を集めた。このCo(3,
5−ジ−tert−BusalDAP)の試料を“例
2”と称する。次いで、真空下に5℃に加熱することを
含む実験で、単離された固体がトルエンであると信じら
れる25.5重量%の揮発性成分を含有することが示さ
れた。
【0050】Co(3,5−ジ−tert−Busal
DAP)についての収着の研究 “例2”と称するCo(3,5−ジ−tert−Bus
alDAP)試料についての平均平衡データを表4及び
表5に示す。これらのデータは、“例1”に関して前記
した方法を使用して得た。“例2”と称するCo(3,
5−ジ−tert−BusalDAP)試料の性能は、
酸素収着量及び選択性に基づいて“例1”について観察
さられた性能よりも劣っている。
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】例3 Co(3,5−ジ−tert−BusalDAP)の別
法による製造 例1に記載の先駆物質の金属化によるが、ただし塩基と
して水酸化ナトリウムでなくトリエチルアミンを使用し
て、Co(3,5−ジ−tert−BusalDAP)
の別法による製造を行った。“例1”に記載のTEC先
駆物質(2.00g、3.57ミリモル)の混合物をメ
タノール(50ml)に溶解し、次いで混合物をろ過し
て黄色溶液を得た。トリエチルアミン(1.0ml)を
添加し、次いで酢酸コバルト(II)水和物(0.8899
g、3.57ミリモル)をメタノール(20ml)に溶
解してなる溶液を添加した。固体を含有する暗褐色溶液
が形成された。混合物を40分間加熱還流し、次いで冷
却した。ろ過により暗色固体を集め、次いで真空乾燥し
た。得られた固体の重量は0.8631gであった。
【0054】Co(3,5−ジ−tert−Busal
DAP)(“例3”)の収着の研究 “例3”と称するCo(3,5−ジ−tert−Bus
alDAP)試料についての平均平衡データを表6及び
表7にそれぞれ示す。これらのデータは、“例1”に関
して前記した方法を使用して得た。“例3”と称するC
o(3,5−ジ−tert−BusalDAP)試料の
性能は、酸素選択性に基づいて“例1”について得られ
た性能よりも劣っている。
【0055】
【表6】
【0056】
【表7】
【0057】例4 Co{3,5−ジ−tert−Busal/(EtO)
(CO2 Et)Hmal−DAP}の製造及び試験 TEC先駆物質の製造 3,4−ジアミノピリジンとエトキシメチレンマロン酸
ジエチルとの1:1シッフ塩基付加物を下記のように製
造した。エトキシメチレンマロン酸ジエチル(10.0
3g、46.4ミリモル)をエタノール(50ml)に
溶解してなる溶液を、3,4−ジアミノピリジン(5.
06g、46.4ミリモル)をエタノール(200m
l)に溶解してなる加温溶液に2分間で添加した。混合
物を30分間加熱沸騰させ、熱ろ過し、次いで冷却させ
た。これを終夜冷蔵し、次いで得られたオフホワイト色
の固体をろ過により単離し、冷エタノール(50ml)
により洗浄し、乾燥した。得られた重量は7.92gで
あった。
【0058】Co{3,5−ジ−tert−Busal
/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}の製造 3,4−ジアミノピリジンとエトキシメチレンマロン酸
ジエチルとの1:1シッフ塩基付加物(0.500g、
1.79ミリモル)(上記の製造)、3,5−ジ−t−
ブチルサリチルアルデヒド(0.419g、1.79ミ
リモル)、酢酸コバルト(II)四水和物(0.4458
g、1.79ミリモル)及び水酸化ナトリウム(0.1
432g、3.58ミリモル)を標準操作によりグロー
ブボックスに移した。このグローブボックス内で合成、
単離及び酸素選択性収着剤の取扱いを行った。酢酸コバ
ルト(II)と3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド
との混合物並びに上記の1:1シッフ塩基付加物にエタ
ノール(30ml)を別々に添加した。各溶液を低温で
1時間撹拌した。1:1シッフ塩基付加物の溶液を他方
の溶液に添加し、次いでこの混合物を低温でさらに1時
間撹拌した。水酸化ナトリウムのエタノール(10m
l)溶液を添加し、次いで混合物を室温で4日間撹拌し
た。得られた黒色固体をろ過により集め、真空乾燥し
た。得られた重量は0.7635gであった。
【0059】Co{3,5−ジ−tert−Busal
/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}につい
ての収着の研究 “例4”と称するCo{3,5−ジ−tert−Bus
al/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}試
料について0℃での平均平衡データを表8に示す。これ
らのデータは、“例1”に関して前記した方法を使用し
て得た。Co{3,5−ジ−tert−Busal/
(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}と称する
試料の性能は、低い圧力での酸素収着量及び選択性に基
づいて“例1”と称するCo(3,5−ジ−tert−
BusalDAP)試料について観察された性能よりも
優れている。さらに、酸素等温線の形状は、Co{3,
5−ジ−tert−Busal/(EtO)(CO2
t)Hmal−DAP}(“例4”)のTEC部位がC
o(3,5−ジ−tert−BusalDAP)(“例
1”)と比べて有意に低い圧力下で寄与しているので、
多くの用途に対して一層適している。
【0060】
【表8】
【0061】例5 Co{3,5−ジ−tert−Busal/(EtO)
(CO2 Et)Hmal−DAP}の別法による製造 3,4−ジアミノピリジンとエトキシメチレンマロン酸
ジエチルとの1:1シッフ塩基付加物(0.500g、
1.79ミリモル)(上記の製造)、3,5−ジ−t−
ブチルサリチルアルデヒド(0.4206g、1.80
ミリモル)、酢酸コバルト(II)四水和物(0.4458
g、1.79ミリモル)及び水酸化ナトリウム(0.1
515g、3.79ミリモル)を標準操作によりグロー
ブボックスに移した。このグローブボックス内で合成、
単離及び酸素選択性収着剤の取扱いを行った。1:1シ
ッフ塩基付加物、3,5−ジ−t−ブチルサリチルアル
デヒド及び酢酸コバルト(II)の混合物にエタノール(5
0ml)を添加し、次いで混合物を室温で30分間撹拌
して赤褐色均質溶液を得た。水酸化ナトリウムのエタノ
ール(20ml)溶液を調製し、次いでこの溶液の約2
/3を赤褐色溶液に10分間で滴下した。5分間放置し
た後、残りの水酸化ナトリウム溶液を滴下した。暗褐色
固体が数時間で形成された。18時間放置した後、固体
をろ過により集め、真空乾燥した。得られた重量は0.
9428gであった。
【0062】Co{3,5−ジ−tert−Busal
/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}(“例
5”)についての収着の研究 “例5”と称するCo{3,5−ジ−tert−Bus
al/(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}試
料について0℃での平均平衡データを表9に示す。これ
らのデータは、“例1”に関して前記した方法を使用し
て得た。Co{3,5−ジ−tert−Busal/
(EtO)(CO2 Et)Hmal−DAP}と称し且
つ“例5”と称する試料の性能は、低い圧力での酸素収
着量及び選択性に基づいて、“例1”と称するCo
(3,5−ジ−tert−BusalDAP)試料につ
いて観察される性能よりも優れており、また、“例4と
称するCo{3,5−ジ−tert−Busal/(E
tO)(CO2 Et)Hmal−DAP}試料について
観察される性能と類似している。
【0063】
【表9】
【0064】本発明の収着剤は、酸素を含有する流体混
合物の分離又は濃縮に使用することができる。例えば、
酸素選択性収着剤に基づく方法は、窒素又は酸素又はこ
の両者のいずれかを生産するための空気分離を可能にさ
せる。さらに、本発明の材料は、空気を窒素か又は酸素
のいずれかに関して濃縮するのに使用することができ
る。別の具体例では、酸素選択性収着剤は、酸素が少量
又は微量成分である窒素及びアルゴンとの混合物を含む
その他の流体から酸素を除去するのに使用することがで
きよう。また、本発明の酸素選択性収着剤は、触媒の用
途、特に有機物質の部分酸化又は選択的酸化のための酸
素の活性化に利用することができる。また、本発明の収
着剤は、COを含むその他の流体の混合物から酸素を分
離するのに使用することができる。
【0065】本発明の特定の特色を簡便のためにのみ図
面に示した。なぜならば、それぞれの特色は本発明に従
って他の特色と組合せることができるからである。従っ
て、別の具体例が当業者により容易に認識できようが、
これらも本発明の範囲内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一具体例に従うTECの概略的な表示
である。
【図2】本発明の三つの特定の具体例を示す。
【図3】ピリジンを含有するトルエン中のCo(3,5
−ジ−tert−BusalDAP)の可逆的酸素化の
グラフを示す。
【図4】例1について0℃での酸素及び窒素等温線のグ
ラフを示す。
【図5】例1について0℃での酸素吸収速度のグラフを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポーラ・マリー・チン・スティーブンソン アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、サウス・カースルロック・レイ ン68

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第一遷移元素イオンと1個又はそれ以上
    のキレート化配位子を含有する遷移元素錯体からなる酸
    素選択性材料であって、 i)該第一遷移元素イオンが分子間ドネーションを受け
    ることができ、 ii)該キレート化配位子が該遷移元素イオンに4個まで
    の分子内ドナー部位を与え、 iii)該キレート配位子が第二の別個の遷移元素錯体中に
    含有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
    え、 iv) 該キレート配位子が該錯体上でのμ−ペルオクソ二
    量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有す
    るものであり、しかも該錯体がデオキシ形であるとき
    は、該第一遷移元素イオンに対するドナー部位の総数が
    5である、酸素選択性材料。
  2. 【請求項2】 該遷移金属イオンがコバルト(II)、鉄(I
    I)、ニッケル(II)、マンガン(II)、ルテニウム(II)、ル
    テニウム(III) 、銅(I)及びロジウム(III) よりなる
    群から選択される請求項1に記載の酸素選択性材料。
  3. 【請求項3】 該錯体が1個の配位子を有し、該配位子
    が固体状態で五座である請求項1に記載の酸素選択性材
    料。
  4. 【請求項4】 該配位子が該遷移元素イオンに4個の分
    子内ドナー部位を与える請求項1に記載の酸素選択性材
    料。
  5. 【請求項5】 該遷移元素イオンへの五番目のドナーが
    他の別個の錯体からの分子間単座配位子から提供される
    請求項4に記載の酸素選択性材料。
  6. 【請求項6】 該配位子からのドナー部位が窒素、酸素
    及び硫黄のうちの少なくとも1個である請求項1に記載
    の酸素選択性材料。
  7. 【請求項7】 該錯体が約700ダルトン以下の分子量
    を有する請求項1に記載の酸素選択性材料。
  8. 【請求項8】 該材料が固体状態にある請求項1に記載
    の酸素選択性材料。
  9. 【請求項9】 該錯体が約700ダルトン以下の分子量
    を有する請求項1に記載の酸素選択性材料。
  10. 【請求項10】 酸素をそのガス混合物から選択的に吸
    収するにあたり、該ガス混合物を、第一遷移元素イオン
    と1個又はそれ以上のキレート化配位子を含有する少な
    くとも1個の別個の遷移元素錯体からなる酸素選択性材
    料であって、 i)該第一遷移元素イオンが分子間ドネーションを受け
    ることができ、 ii)該キレート化配位子が該遷移元素イオンに4個まで
    の分子内ドナー部位を与え、 iii)該キレート配位子が第二の別個の遷移元素錯体中に
    含有される第二遷移元素イオンに分子間ドナー部位を与
    え、 iv) 該キレート配位子が該錯体上でのμ−ペルオクソ二
    量体形成を抑止させる少なくとも1個の置換基を含有す
    るものであり、しかも該材料がデオキシ形であるとき
    は、該第一遷移元素イオンに対するドナー部位の総数が
    5であるものと接触させることからなる、酸素をそのガ
    ス混合物から選択的に吸収する方法。
JP10014772A 1997-01-15 1998-01-12 酸素選択性収着剤 Pending JPH10337471A (ja)

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US784175 1997-01-15

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