JP2005520680A - 窒素およびアルゴンの選択的な吸着のためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸素、窒素およびアルゴンの気体混合物の分離のための新規のモレキュラーシーブ吸着剤の製造に関する。この吸着剤は、空気から酸素および／または窒素を分離するのに有用である。より詳細には、本発明は、モレキュラーシーブ吸着剤の製造に関し、この吸着剤は、酸素および／またはアルゴンを含む気体混合物から窒素を、そして酸素を含む気体混合物からアルゴンを選択的に吸着する。本発明は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセスを提供し、この吸着剤は、一般式：（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏによって表されるモレキュラーシーブ吸着剤から構成され、ここで、ｘの値は、４．８〜６．０の範囲であり、ｙは、０．０〜１．２であり、ｗは、水のモル数であり、そしてＭは、原子価ｎを有する任意の金属である。
Description
本発明は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセスに関する。
空気からの酸素および窒素の分離のための吸着プロセスは、最近の３０年間において、商業的目的のためにますます使用されている。汚水処理、発酵、切断および溶接、養殖、電気炉、パルプ漂白、ガラス細工、医療目的および鉄鋼業における酸素の要件（特に、必要とされる酸素の純度が、９０〜９５％である）は、圧力スイング（ｓｗｉｎｇ）プロセスまたは減圧スイングプロセスに基づく吸着によって大きく適合され得る。現在、４〜５％の世界の酸素の要求が、空気の吸着分離によって適合されることが推定される。しかし、吸着プロセスによる最大の達成可能な純度は、約９５％であり、空気中に存在する０．９３４モル％のアルゴンの分離が、１００％の酸素純度を達成するために制限因子である。さらに、空気からの酸素の吸着に基づく生成は、１００トン酸素／日より多い生産レベルについての空気の低温貯蔵分画に経済的に競合しない。吸着プロセスによる酸素生産の全体的な費用のうち、設備の資本費用および出力消費が、全体の費用に影響する２つの主要な因子であり、それらのシェアは、それぞれ５０％および４０％と概算される。プロセスおよびシステムの設計のような因子とともに、吸着剤が、重要な構成要素であり、これは、吸着による酸素生産の費用を減少し得る。吸着剤の選択性および能力は、吸着容器の大きさ、コンプレッサーまたは減圧ポンプを決定するための重要なパラメーターである。高い吸着能力ならびに酸素と比較した窒素の選択性を示す吸着剤を有することが望ましい。吸着剤のこれらの特性における改善は、システムの吸着剤の在庫、従って、エアコンプレッサまたは減圧ポンプのサイズおよび出力消費を直接低下させる。さらに、高い窒素能力および選択性を有する吸着剤はまた、吸着剤に吸着された窒素を排除することによって、酸素とともに、かなり純粋な窒素を生産するために使用され得る。さらに、酸素に対する窒素およびアルゴンの両方の選択性を有する吸着剤は、空気から高い純度（＞９６％）の酸素を生産するために使用され得る。
従って、吸着剤が、分離されることが求められる特性の成分についての良好な吸着能力および吸着選択性を有することが非常に望ましい。
吸着剤の吸着能力は、吸着剤の単位容積または重量当たりの吸着される所望の成分の容積または重量の量として規定される。所望の成分についての吸着剤の能力が、高くなればなるほど、ますます、吸着剤は良好になる。なぜなら、特定の吸着剤の増加した吸着能力は、特定の濃度の混合物から特定の量の成分を分離するために必要とされる吸着剤の能力を減少させるのに役立つからである。このような特定の吸着プロセスにおける吸着剤の量の減少は、分離プロセスの費用を低下させる。
成分の吸着選択性は、吸着質分子の大きさおよび形状における差異のような立体的因子；平衡効果（すなわち、気体混合物の成分の吸着等温線は、かなり異なる）；動力学的効果（成分が実質的に異なる吸着速度を有する）から生じる。
プロセスが商業的に経済的であるために、所望の成分についての最小の受容可能な選択性は、約３であり、吸着選択性は、２未満である場合、効率的な吸着プロセスを設計することが困難であることが一般的に観察される。先行技術において、酸素およびアルゴンを含む混合物から窒素に対して選択的である吸着剤が報告され、ここで、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンをイオン交換した後のこのＡ型、Ｘおよびモルデン沸石のゼオライトが、使用されている。しかし、この目的のための商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤について報告された吸着選択性は、３〜５と変化し、そして７６５ｍｍＨｇおよび３０℃で、１２〜１５ｃｃ／ｇの吸着能力で変化する。吸着能力および選択性を向上するための努力は、ゼオライトの化学組成を改変することによって、ゼオライト構造に交換可能なカチオンの数を増加することによって報告されている。窒素の吸着選択性はまた、いくつかのゼオライト型におけるリチウムおよび／またはカルシウムのようなカチオンでゼオライトを交換することによって、実質的に向上されている。
特定の量のカルシウムを有するゼオライトＡは、窒素を選択的に吸着することによって、空気からの酸素生産のために商業的に使用されている。しかし、現在使用される吸着剤は、以下の制限を有する：
・他の商業的に使用される吸着剤と比較した低い吸着能力。
・低い吸着選択性。
・最大９５％のみの純度の酸素を与える。
・水分に対する選択性。
・カルシウム塩との多重交換を必要とする。
・吸着剤の活性化は、水酸化を妨げるために、かなりの注意を必要とする。
・他の商業的に使用される吸着剤と比較した低い吸着能力。
・低い吸着選択性。
・最大９５％のみの純度の酸素を与える。
・水分に対する選択性。
・カルシウム塩との多重交換を必要とする。
・吸着剤の活性化は、水酸化を妨げるために、かなりの注意を必要とする。
Ｒ．Ｖ．Ｊａｓｒａらは、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（７），ｐｐ．８８５−９３０，１９９１の「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｂｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」において、複数の成分気体混合物を分離するためのプロセスとして圧力スイング吸着の最近の状態を概説する。吸着剤の新規な作製の適用が詳細に記載された。「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｏｘｙｇｅｎ ｍｉｘｔｕｒｅ ｉｎ ＮａＣａＡ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｂｙ ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９３，３２，５４８−５５２において、Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙらは、窒素および酸素の吸着に対するカルシウム含有量の影響を、種々のＮａＣａＡゼオライトサンプルについて記載する。Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙらは、Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３８Ａ Ｊａｎｕａｒｙ １９９９，ｐｐ．３９の「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ａｒｇｏｎ ｉｎ ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ」において、異なるＳｉ／Ａｌ比を有するモルデン沸石型ゼオライトの窒素、酸素およびアルゴンの吸着および脱着を記載する。モルデン沸石、ＮａＡおよびＮａＸにおける窒素およびアルゴンの吸着熱は、フレームワーク外ナトリウムイオンおよび格子酸素原子との吸着物相互作用を明らかにするために比較された。
「Ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」と題された米国特許第３，９７３，９３１号（１９７６）において、Ｊ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓらに対する参照を行い得、ここで、少なくとも２つのゼオライトモレキュラーシーブベッドの選択的吸着による空気分離のための断熱圧力スイングプロセスであり、ここで、空気が、９０°Ｆ未満で導入され、入口末端における最も冷たい気体温度は、３５°Ｆであり、デルタＴは、少なくとも１５°Ｆであり、入口末端は、最大で加熱無しよりも少なくとも２０°Ｆ温かいが、１７５°Ｆ未満の気体を維持するために加熱される。主要な欠点は、空気分離プロセスにおける加熱および温度の制御を必要とすることである。
Ｃ．Ｇ．Ｃｏｅら「Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」と題された米国特許第４，４８１．０１８号（１９８４）は、空気を酸素および窒素に分離するために３０℃で、３．４〜６．７の選択性の、熱活性化多価イオン交換フォージャサイト含有組成物の使用を記載する。欠点は、熱活性化プロセスが水酸化を妨げるために非常に遅い加熱を必要とし、吸着剤の選択性は、３０℃でたった３．４〜６．７であることである。
Ｓ．Ｓｉｒｃａｒら「Ｂｉｎａｒｙ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｔｙｐｅ Ｘ ｚｅｏｌｉｔｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ」と題された米国特許第４，５５７，７３６号（１９８５）は、吸着剤の使用が、二成分イオン交換Ｘ型ゼオライトを含むことを記載し、ここで、５％〜４０％の利用可能なイオン部位が、カルシウムによって占められ、そして利用可能なイオン部位の６０％〜９５％が、ストロンチウムによって占められ、酸素リッチな生成物ストリームを作製するために、大気圧以上の圧力で空気流からの窒素の吸着のために使用される。主な欠点は、吸着剤の調製が、多段階のカチオン交換プロセスを必要とすることである。
Ｓ．Ｓｉｒｃａｒら「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｏｘｙｇｅｎ」と題された米国特許第４，７５６，７２３号は、約９５％の純粋な酸素の生産のための単一段階圧力スイング吸着方法の使用を記載する。主な欠点は、最大の達成可能な酸素純度が、たった９５％であることである。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏ「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ ｗｉｔｈ ｌｅｓｓ ｐｏｌａｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」と題された米国特許第４，８５９，２１７号（１９８９）では、９０％より多いリチウムカチオンを含むゼオライトＸの高リチウム交換低シリカ形態が、あまり極性でない気体から窒素の選択的吸着のために使用される。これらの吸着剤は、４〜１２倍過剰のＬｉＣｌ３溶液によるリチウム交換によって調製された。主な欠点は、吸着剤が、非常に水分に感受性であり、リチウム交換は、４〜１２倍過剰のＬｉＣｌ３溶液を必要とする。
Ｃ．Ｇ．Ｃｏｅら「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｇａｓｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｈａｂａｚｉｔｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」と題された米国特許第４，９４３，３０４号（１９９０）は、斜方沸石を使用して、バルクガスストリームから１つ以上の主要でない成分の選択的吸着のためのプロセスを提供する。主な欠点は、商業的に有用な合成斜方沸石を調製するための公知の方法が実際的でない（なぜなら、これらは、低い収率、乏しい生成物純度、長い結晶化時間を被り、そしてスケールアップに対して困難であるか、そうでなければ実際的でないからである）ことである。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏ「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｉｔｅｓ」と題された米国特許第４，９６４，８８９号（１９９０）では、窒素と等しいかまたは小さい分子寸法を有する気体が、選択的に吸着され、そして窒素より大きな分子寸法を有する他の気体から分離される。主な欠点は、商業的な斜プチロル沸石の特定のサイズが変化し、そして斜プチロル沸石の粒子サイズが、イオン交換反応の速度および完全性に影響することである。
Ｇ．Ｒｅｉｓｓ「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ−ｏｘｙｇｅｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ａｉｒ ｗｉｔｈ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」と題された米国特許第５，１１４，４４０号（１９９２）は、ＣａＡモレキュラーシーブを使用する減圧スイング吸着による空気の酸素濃縮のためのプロセスを与える。この吸着剤の欠点は、低い窒素吸着能力、酸素に対する窒素の低い選択性、その調製が、多段階のカルシウム交換を必要とすること、およびその活性化プロセスは、水酸化を妨げるために非常に遅い加熱を必要とすることである。
Ｃ．Ｇ．Ｃｏｅら「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ Ｃａ ａｎｄ／ｏｒ Ｓｒ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ Ｘ ｚｅｏｌｉｔｅ」と題された米国特許第５，１５２，８１３号（１９９２）では、リチウムならびにカルシウムおよび／またはストロンチウムイオンを、好ましくは、５％〜５０％のカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび５０％〜９５％のリチウムの比で有する少なくとも２成分交換Ｘ型ゼオライトの使用によって、酸素、水素、アルゴンまたはヘリウムを含む気体混合物から窒素を分離するためのプロセスに関する。主な欠点は、吸着剤の調製が多段階のカチオン交換を必要とすること、その活性化プロセスが水酸化を妨げるために非常に遅い加熱を必要とすること、および吸着剤が水分に対して非常に感受性であることである。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏら「Ｍｉｘｅｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｕｓｅ ｔｈｅｒｅｏｆ ｉｎ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」と題された米国特許第５，１７４，９７９号（１９９２）では、リチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライト（リチウム：アルカリ土類金属の当量比は、９５：５〜約５０：５０である）およびリチウム／アルカリ土類金属Ａゼオライト（リチウム：アルカリ土類金属の当量比は、１０：９０〜約７０：３０である）は、気体混合物から酸素および窒素を分離するために有用であることが見出された。主な欠点は、吸着剤の調製が、多段階のカチオン交換を必要とし、窒素選択性は、たった２〜７であり、そして吸着剤が水分に対して非常に感受性であることである。
Ｔ．Ｒ．Ｇａｆｎｅｙら「Ｏｘｙｇｅｎ ＶＳＡ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｄｓｏｒｂｅｎｔs」と題された米国特許第５，２６６，１０２号（１９９３）では、中程度の窒素能力および高い選択性を有する吸着剤が、ＶＳＡプロセスによる分離のために使用される。主な欠点は、最大の達成され得る酸素純度が、たった９５％であり、そして低い窒素能力を有する吸着剤が分離プロセスのために使用されたことである。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏ「Ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」と題された米国特許第５，４５４，８５７号（１９９５）では、６０〜８９当量％のカルシウム交換形態の２．０〜２．４のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトＸは、５０℃〜−２０℃の温度範囲、および０．０５〜５の大気圧の圧力範囲で使用される。主な欠点は、吸着剤の調製は、多段階のカチオン交換を必要とし、そしてその活性化プロセスは、水酸化を妨げるために非常に遅い加熱を必要とすることである。
Ｆ．Ｒ．Ｆｉｔｃｈら、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｏｔｈｅｒ ｇａｓｅｓ」と題された米国特許第５，４６４，４６７号（９９５）では、電荷補償カチオンが、９５〜５０％のリチウムイオン、４〜５０％の１つ以上のアルミニウム、セリウム、ランタンおよび混合ランタノイド、ならびに０〜１５％の他のイオンから構成されるＸ型ゼオライトが、気体混合物から窒素を選択的に吸着するために使用された。この吸着剤の主な欠点は、水分に対するその高い親和性、およびその調製が、５〜１０倍の塩化リチウム溶液の多段階カチオン交換を必要とすることである。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｏら、「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｚｅｏｌｉｔｉｃ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」と題された米国特許第５，６９８，０１３号（１９９７）では、６０〜８９当量％のカルシウム交換形態の、２．０〜２．４の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトＸを、圧力スイング吸着による空気分離プロセスにおける窒素についての選択的吸着として使用する。この吸着剤の主な欠点は、水分に対するその高い親和性、およびその調製が、多段階カチオン交換を必要とすること、およびその活性化プロセスが、水酸化を妨げるために非常に遅い加熱を必要とすることである。
Ｔ．Ｃ．Ｇｏｌｄｅｎら、「Ｕｓｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ ａｌｕｍｎａ ｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」米国特許第５，７７９，７６７号（１９９８）は、吸着による空気の精製のためのプロセスを記載する。主な欠点は、この吸着剤が、気体混合物からの二酸化炭素、水、炭化水素および窒素酸化物の吸着のためのみに有用であることである。
Ｎ．Ｏｇａｗａら、「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ， ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ ａｉｒ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｉｔ」と題された米国特許第５，８６８，８１８号（１９９９）は、３．０より大きくないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸの使用を記載し、これは、少なくとも９０モル％のリチウムカチオンを含み、圧力スイング吸着による空気分離プロセスのために使用された。この吸着剤の主な欠点は、その調製が多段階のカチオン交換を必要とすること、および少量の水分に対して非常に感受性であることである。
Ｊ．Ｔ．Ｍｕｌｌｈａｕｐｔら、「Ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｂｅｎｔｓ」と題された米国特許第５，９４５，０７９号（１９９９）は、向上した選択性、負荷能力および酸素取り込み速度を有する酸素選択的吸着剤を使用する空気分離プロセスを含む発明を記載し、これは、高い表面積の基材に支持された固体形態の遷移金属錯体を有する。この吸着剤の欠点は、以下である：（ａ）吸着剤が物理的に吸着されず、従って、完全に可逆的ではない、（ｂ）吸着剤の調製および操作が、非常に困難である、および（ｃ）この吸着剤の使用は、商業的に経済的ではない。
Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｒａｙら、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓｅｏｕｓ ｍｉｘｔｕｒｅ」と題された米国特許第６，０３０，９１６号（２０００）は、空気からの酸素および／または窒素の分離のために有用な、フレームワーク外交換可能カチオンとしてイットリウムおよびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むモレキュラーシーブ吸着剤の調製を記載する。主な欠点は、イットリウム交換プロセスが、高い窒素選択性を有する吸着剤を得るために、いくつかのサイクルを必要とすることである。
Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｒａｙら「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｉｎ」と題された米国特許第６，０８７，２８９（２０００）は、セリウムカチオンを含むゼオライトベースの吸着剤の調製のためのプロセスを記載し、これは、気体混合物からの酸素の選択的な吸着のために使用される。この吸着剤の主な欠点は、その低い酸素能力（３０℃、１ａｔｍで、約３ｃｃ／ｇ）および酸素選択性が低い圧力領域のみであることである。
Ｍ．Ｂｕｌｏｗら「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」と題された米国特許第６，１４３，０５７号（２０００）は、少なくとも９０％の粒子が約０．６ミクロン以下の寸法の特徴的な粒子を有する微粒子ゼオライトから構成される吸着剤複合材、および空気からの窒素または二酸化炭素を分離するために使用されるマクロポア不活性結合剤の使用を記載する。Ａ型ゼオライト、αゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの混合物（利用可能なカチオン部位がカチオンの混合物によって占められている）を、選択的吸着のための吸着剤として使用した。この吸着剤の主な欠点は、その調製がいくつかのサイクルのカチオン交換プロセスを含むこと、および吸着剤が、水分に対して非常に感受性であることである。
Ｒ．Ｊａｉｎら、「Ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｌｉｔｈ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｂｅｄ」と題された米国特許第６，２３１，６４４号（２００１）は、第１の気体成分および第２の気体成分を含む気体混合物からの第１気体成分を［分離するためのモノリスベットの使用を記載し、吸着ゾーン内への気体混合物を通過させる工程を包含する。この吸着剤の主な欠点は、水分に対するその高い親和性およびその調製が、多段階のカチオン交換を必要することである。
Ｎ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄａｒｙら、「Ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｕｓｅｆｕｌ ｉｎ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ａｉｒ」と題された米国特許第１８１８２３号（１９９５）は、粘土結合剤を含むゼオライトＡベースの吸着剤の使用を記載し、これは、圧力スイング吸着によって、８５〜９５％純度の酸素を生産するために使用された。この吸着剤の主な欠点は、酸素に対する低い窒素選択性（３０℃、１ａｔｍで３〜５）、低い窒素能力（３０℃、１ａｔｍで約１５ｃｃ／ｇ）、水分に対するその高い親和性、およびその調製が多段階のカチオン交換を必要を必要とすることである。
（発明の目的）
本発明の目的は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセスを提供することであり、このことは、以下に詳述されるように、欠点を排除する。
本発明の目的は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセスを提供することであり、このことは、以下に詳述されるように、欠点を排除する。
本発明の別の目的は、合成ゼオライトに基づく窒素選択的吸着剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、合成ゼオライトに基づくアルゴン選択的吸着剤（酸素と比較して）を提供することである。
本発明のなお別の目的は、水分に起因する吸着能および吸着選択性の減少を、色変化によって可視的に表し得る吸着剤を提供することである。
本発明のさらなる目的は、酸素および／またはアルゴンとの混合物からの窒素の吸着選択性および吸着能が増加した吸着剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、酸素よりも窒素およびアルゴンに対して選択的であり、かつ空気の分離のために商業的に使用され得る吸着剤を提供することである。
本発明のなお別の目的は、１段階カチオン交換プロセスによって調製され得る吸着剤を提供することである。
（発明の要旨）
従って、本発明は、「酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセス」を提供し、この吸着剤は、一般式：
（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ
によって表されるモレキュラーシーブ吸着剤から構成され、ここで、ｘの値は、４．８〜６．０の範囲であり、ｙは、０．０〜１．２であり、ｗは、水のモル数であり、そしてＭは、原子価ｎを有する任意の金属である。
従って、本発明は、「酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するためのモレキュラーシーブ吸着剤の調製のためのプロセス」を提供し、この吸着剤は、一般式：
（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ
によって表されるモレキュラーシーブ吸着剤から構成され、ここで、ｘの値は、４．８〜６．０の範囲であり、ｙは、０．０〜１．２であり、ｗは、水のモル数であり、そしてＭは、原子価ｎを有する任意の金属である。
（発明の詳細な説明）
従って、本発明は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するために使用される、銀イオンの交換によって結晶モレキュラーシーブ吸着剤を調製する１段階プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程：
（ａ）ゼオライトＡを銀塩水溶液と混合する工程；
（ｂ）この溶液を３０〜９０℃で４〜８時間、暗室で還流して、残渣を得る工程；
（ｃ）この残渣を濾過し、そしてこの残渣が銀イオンを含まなくなるまで水で洗浄する工程；および
（ｄ）空気中で８５℃未満で乾燥し、続いて、減圧下で乾燥させて、以下の化学組成：
（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ
を有する結晶モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程、
を包含する。
従って、本発明は、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するために使用される、銀イオンの交換によって結晶モレキュラーシーブ吸着剤を調製する１段階プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程：
（ａ）ゼオライトＡを銀塩水溶液と混合する工程；
（ｂ）この溶液を３０〜９０℃で４〜８時間、暗室で還流して、残渣を得る工程；
（ｃ）この残渣を濾過し、そしてこの残渣が銀イオンを含まなくなるまで水で洗浄する工程；および
（ｄ）空気中で８５℃未満で乾燥し、続いて、減圧下で乾燥させて、以下の化学組成：
（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ
を有する結晶モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程、
を包含する。
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）〜（ｄ）は、必要に応じて、以下の工程で実施され得る：
（ａ）ゼオライトＡと等量の銀塩溶液とを混合する工程；
（ｂ）この混合物を、５００〜５７５℃の範囲の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程；
（ｃ）残渣を、この残渣が銀イオンを含まなくなるまで水で洗浄する工程；および
（ｄ）この混合物を、周囲温度、減圧下で乾燥させて、結晶モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程。
（ａ）ゼオライトＡと等量の銀塩溶液とを混合する工程；
（ｂ）この混合物を、５００〜５７５℃の範囲の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程；
（ｃ）残渣を、この残渣が銀イオンを含まなくなるまで水で洗浄する工程；および
（ｄ）この混合物を、周囲温度、減圧下で乾燥させて、結晶モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程。
本発明のさらに別の実施形態において、ｘの値は、１．２から６．０モルまで変動する。
本発明のなお別の実施形態において、ｙの値は、０．０から４．８モルまで変動する。
本発明のなお別の実施形態において、ｗは、水のモル数である。
本発明のさらに別の実施形態において、Ｍは、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびリチウムからなる群から選択されるカチオンであり、もっとも好ましくは、ナトリウムである。
本発明のなお別の実施形態において、ゼオライトは、顆粒、粉末またはペレットの形態である。
本発明のなお別の実施形態において、銀塩の水溶液は、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、酢酸銀および硝酸銀（ＡｇＮＯ３）から選択される。
本発明のさらなる実施形態において、銀塩溶液の濃度は、ゼオライトＡの０．２５％〜１５％（重量／容量）の範囲である。
本発明のなお別の実施形態において、銀塩水溶液 対 ゼオライトＡの比は、１：８０である。
本発明のなお別の実施形態において、このモレキュラーシーブは、３０℃、７６５ｍｍＨｇで、２２．３ｃｃ／ｇまでの高い窒素吸着能を有する。
本発明のさらなる実施形態において、このモレキュラーシーブは、３０℃で、５〜１４．６の酸素に対する窒素の選択性を有する。
本発明のさらに別の実施形態において、このモレキュラーシーブは、３０℃、７６５ｍｍＨｇで、６．５ｃｃ／ｇまでのアルゴン吸着能を有する。
本発明のさらなる実施形態において、このモレキュラーシーブは、３０℃で、１．２〜２．０の範囲のアルゴンに対する選択性を有する。
本発明のなお別の実施形態において、このモレキュラーシーブは、低いヒドロキシル化を有し、それにより、ゆっくりと加熱する必要がない。
本発明のさらなる実施形態において、このモレキュラーシーブは、９６％を超える高い酸素精製能を有する。
本発明のなお別の実施形態において、１０〜１００当量％の銀イオンが、硝酸銀、過塩素酸銀および酢酸銀から選択される任意の水溶性銀塩を使用して、１工程でゼオライトに充填される。
本発明のなお別の実施形態において、ゼオライトは、８０〜１００当量％の銀イオンとイオン交換され、モレキュラーシーブ吸着剤は、橙赤色／赤レンガ色である。
本発明のさらに別の実施形態において、モレキュラーシーブ吸着剤は、２０℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥される。
本発明は、以下の実施形態の形態でさらに説明される：
ゼオライト：これは、微小孔性結晶のアルミナ−ケイ酸塩であり、密接に関連した化合物の混合物を分離するための吸着剤としての増加した用途が見出されている。ゼオライトは、アピカル酸素原子を共有することによって互いに結合したＳｉＯ４およびＡｌＯ４の四面体からなる基本構造単位の三次元ネットワークを有する。ケイ素原子およびアルミニウム原子は、四面体の中心に存在する。得られたアルミノ−ケイ酸塩構造（これは一般に、非常に多孔性である）は、三次元細孔を有し、この細孔に対するアクセスは分子サイズのウインドウを通る。水和形態において、好ましいゼオライトは、一般に、以下の式によって表される：
Ｍ２／ｎＯｙ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
ここで、Ｍは、カチオンであり、残りは、四面体のイオン原子価であり、そして一般に、余分な骨格交換可能カチオンと称され、ｎは、カチオンの原子価を表し、そしてｘおよびｗは、それぞれ、ＳｉＯ２および水のモルを表す。カチオンは、多数のカチオンの任意の１つであり得、これは本明細書中以下で詳細に記載される。
ゼオライト：これは、微小孔性結晶のアルミナ−ケイ酸塩であり、密接に関連した化合物の混合物を分離するための吸着剤としての増加した用途が見出されている。ゼオライトは、アピカル酸素原子を共有することによって互いに結合したＳｉＯ４およびＡｌＯ４の四面体からなる基本構造単位の三次元ネットワークを有する。ケイ素原子およびアルミニウム原子は、四面体の中心に存在する。得られたアルミノ−ケイ酸塩構造（これは一般に、非常に多孔性である）は、三次元細孔を有し、この細孔に対するアクセスは分子サイズのウインドウを通る。水和形態において、好ましいゼオライトは、一般に、以下の式によって表される：
Ｍ２／ｎＯｙ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
ここで、Ｍは、カチオンであり、残りは、四面体のイオン原子価であり、そして一般に、余分な骨格交換可能カチオンと称され、ｎは、カチオンの原子価を表し、そしてｘおよびｗは、それぞれ、ＳｉＯ２および水のモルを表す。カチオンは、多数のカチオンの任意の１つであり得、これは本明細書中以下で詳細に記載される。
ゼオライトを分離のために魅力的にする条件としては、非常に高い熱安定性および熱水安定性、均一な細孔構造、容易な細孔の改変、ならびに低い吸着圧でさえもかなりの吸着能を有することが挙げられる。さらに、ゼオライトは、比較的穏やかな熱水条件下で合成的に製造され得る。
Ｘ線粉末回折データを、ＸＲＫ ９００反応チャンバを取り付けたＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＰＤシステムを使用して収集した。Ｘ線回折データを文献のＸ線データと比較し、吸着剤粒子の結晶性を調べた。「ｄ」値１２．１９２５、５．４８９、４．０８６、３．２８１８、２．９７７３および２．７２１５におけるＸ線回折を、比較のために使用した。ゼオライトＮａＡ粉末の［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。Ｘ線回折データは、この出発物質が高度に結晶性であることを示した。ゼオライトＮａＡを特定の濃度の銀塩水溶液と、１：８０の比で混合し、そして暗室中、３０〜９０℃で４〜８時間処理した。残渣を濾過し、洗浄水が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして室温〜８０℃で、空気中で乾燥し、実施例で記載されるように、減圧条件下でも乾燥した。銀交換は、１工程で完了する。なぜなら、カチオン交換反応の平衡は、生成物の容易な形成を助けるからである。銀交換の工程を、原子吸光分光法によって決定した。
１５℃および３０℃における酸素、窒素およびアルゴンの吸着を、実施例に記載されるようにして、サンプルを３５０℃〜４５０℃で、真空下で４時間活性化させた後、静的容量測定システム（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０）を使用して測定した。吸着気体の添加を、０．５から８５０ｍｍＨｇの範囲の圧力の標的設定に達するのに必要な容量で実施した。標的圧力の５．０％の相対標的許容範囲および５．０００ｍｍＨｇの絶対標的許容範囲での、５秒の最小平衡間隔を使用して、各測定点に対する平衡を決定した。吸着および脱離は完全に可逆性であり、従って、簡単な排気によって吸着気体を除去することが可能である。
以下の式を使用して、吸着熱を計算した：
吸着熱、ΔａｄＨｏ＝Ｒ{［∂ｌｎｐ］／［∂（１／Ｔ）］}θ
ここで、Ｒは、一般気体定数であり、θは、圧力ｐおよび温度Ｔで吸着された気体の量である。１／Ｔに対するｌｎｐのプロットは、傾きΔａｄＨｏ／Ｒの直線であるべきである。
吸着熱、ΔａｄＨｏ＝Ｒ{［∂ｌｎｐ］／［∂（１／Ｔ）］}θ
ここで、Ｒは、一般気体定数であり、θは、圧力ｐおよび温度Ｔで吸着された気体の量である。１／Ｔに対するｌｎｐのプロットは、傾きΔａｄＨｏ／Ｒの直線であるべきである。
２種の気体ＡおよびＢの選択性は、以下の式によって与えられる：
αＡ／Ｂ＝[ＶＡ／ＶＢ]Ｐ，Ｔ
ここで、ＶＡおよびＶＢは、任意の所定の圧力Ｐおよび温度Ｔにおいて吸着された気体ＡおよびＢの容量である。
αＡ／Ｂ＝[ＶＡ／ＶＢ]Ｐ，Ｔ
ここで、ＶＡおよびＶＢは、任意の所定の圧力Ｐおよび温度Ｔにおいて吸着された気体ＡおよびＢの容量である。
本発明に包含される重要な進歩性は、得られるモレキュラーシーブ吸着剤が、（ｉ）室温〜９０℃の温度範囲で、銀塩水溶液を使用して、１工程イオン交換プロセスによって調製され、（ｉｉ）活性化プロセスの間安定であり、ヒドロキシル化の機会が非常に低く、従って、活性化プロセスが非常にゆっくりとした加熱を必要とせず、（ｉｉｉ）活性化の後に赤レンガ色／橙赤色を有し、この色は、供給気体混合物中の水分の存在に起因する吸着能および吸着選択性の低下に伴って変化し、（ｉｖ）吸着能を有し、そして窒素に対する選択性は、現在まで、任意のゼオライトＡベースの吸着剤についての報告の中で最大であり、そして（ｖ）酸素を超えるアルゴン選択性を有し、これは、９６％より高い純度を有する酸素の生成のために有用である。
以下の実施例は、例示のために提供され、従って、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
（実施例１)
ゼオライトＮａＡ粉末[（Ｎａ２Ｏ）６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇでわずか７．５ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、わずか約３であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[（Ｎａ２Ｏ）６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇでわずか７．５ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、わずか約３であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例２）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのＮａＡ粉末を０．１Ｍの塩化カルシウム溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。この溶液をデカントし、そして残渣を新たな塩化カルシウムと混合し、そしてこの手順を４回以上繰り返して、ナトリウムイオンのカルシウムイオンでの完全な置換を確実にした。残渣を濾過し、洗浄液が塩化物を含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（硝酸銀溶液で試験した）、そして室温（３０℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（ＣａＯ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで１５．５ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、３〜５．５であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのＮａＡ粉末を０．１Ｍの塩化カルシウム溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。この溶液をデカントし、そして残渣を新たな塩化カルシウムと混合し、そしてこの手順を４回以上繰り返して、ナトリウムイオンのカルシウムイオンでの完全な置換を確実にした。残渣を濾過し、洗浄液が塩化物を含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（硝酸銀溶液で試験した）、そして室温（３０℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（ＣａＯ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで１５．５ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、３〜５．５であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例３）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして室温（２８℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、暗褐色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２１．４ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．９〜１０．３であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして室温（２８℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、暗褐色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２１．４ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．９〜１０．３であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例４）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして室温（３０℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３８０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３８０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。吸着等温線を図１に示す。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．２〜１４．６であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして室温（３０℃）で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３８０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３８０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。吸着等温線を図１に示す。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．２〜１４．６であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例５）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして６０℃の空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３８０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３８０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２０．７ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．７〜１２．０であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして６０℃の空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３８０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３８０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２０．７ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．７〜１２．０であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例６）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を１２．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして４０℃の空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．２・（Ｎａ２Ｏ）０．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、４００℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、４００℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２０．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．６〜１２．７であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を１２．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして４０℃の空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．２・（Ｎａ２Ｏ）０．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、４００℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、４００℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２０．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．６〜１２．７であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例７）
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ顆粒を１４．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．７・（Ｎａ２Ｏ）０．３・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．３〜１４．４であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ顆粒を１４．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．７・（Ｎａ２Ｏ）０．３・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、赤レンガ色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．３〜１４．４であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例８）
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１８．０ｇのＡｇＣｌＯ４を含むＡｇＣｌＯ４溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、黄橙色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．２〜１４．２であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１８．０ｇのＡｇＣｌＯ４を含むＡｇＣｌＯ４溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、黄橙色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２２．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、５．２〜１４．２であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例９）
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１３．０ｇの酢酸銀を含む酢酸銀溶液溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２１．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．９〜１３．８であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ顆粒[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのゼオライトＮａＡ顆粒を１３．０ｇの酢酸銀を含む酢酸銀溶液溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の熱空気乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで２１．３ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．９〜１３．８であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例１０）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を８．５ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の真空乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）４．８・（Ｎａ２Ｏ）１．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、黄橙色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで１８．８ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．８〜１３．４であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を８．５ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の真空乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）４．８・（Ｎａ２Ｏ）１．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、黄橙色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで１８．８ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、４．８〜１３．４であり、これらの値は表１に示される。これらの値は、商業的に使用されるゼオライトＡベースの吸着剤と比較して非常に高い。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例１１）
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を７．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の真空乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）４．２・（Ｎａ２Ｏ）１．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで９．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、わずか約３．５であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末[Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を７．０ｇのＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と、１：８０の比で混合し、そして８０℃で４時間還流した。残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水で洗浄し（塩化ナトリウム溶液で試験した）、そして８０℃の真空乾燥器で乾燥した。元素分析により、この吸着剤の化学組成は、（Ａｇ２Ｏ）４．２・（Ｎａ２Ｏ）１．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることが示された。Ｘ線回折データは、この材料が、高度に結晶性であることを示す。既知量のサンプルを、真空下、３５０℃で活性化し、そして吸着測定を上記のようにして実施した。このサンプルの色は、３５０℃での活性化の後、橙赤色になった。窒素の吸着能は、３０℃および７６５ｍｍＨｇで９．１ｃｃ／ｇであり、そして酸素に対する窒素の選択性は、研究した圧力範囲において、わずか約３．５であり、これらの値は表１に示される。吸着熱の値（表２に示される）および脱離曲線の形状は、この吸着が物理吸着であり完全に可逆性であることを示す。
（実施例１２）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、６．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）３．６・（Ｎａ２Ｏ）２．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に黄橙色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて８．８ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．１に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、６．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）３．６・（Ｎａ２Ｏ）２．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に黄橙色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて８．８ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．１に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１３）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、４．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）２．４・（Ｎａ２Ｏ）３．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に橙赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて８．７ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．７に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、４．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）２．４・（Ｎａ２Ｏ）３．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に橙赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて８．７ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．７に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１４）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）１．２・（Ｎａ２Ｏ）４．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて５．９ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．４に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、８０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）１．２・（Ｎａ２Ｏ）４．８・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて５．９ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約３．４に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１５）
実施例５に記載したような方法によって得られた吸着剤を、０．１Ｍ ＡｇＮＯ３溶液により１：８０の比でさらに処理し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を上記のように１５℃および３０℃で実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．１ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１４．２であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して、非常に高度であある。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
実施例５に記載したような方法によって得られた吸着剤を、０．１Ｍ ＡｇＮＯ３溶液により１：８０の比でさらに処理し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．８・（Ｎａ２Ｏ）０．２・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を上記のように１５℃および３０℃で実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．１ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１４．２であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して、非常に高度であある。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１６）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、１２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、１２０℃の熱風オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．７・（Ｎａ２Ｏ）０．３・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に緑がかった黒色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて１４．５ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約４．９に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、１２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、１２０℃の熱風オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．７・（Ｎａ２Ｏ）０．３・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後に緑がかった黒色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて１４．５ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において約４．９に過ぎず、これらの値は表１に与えられる。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１７）
ゼオライトＮａＡペレットを、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡペレットを、１２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、６０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを４５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、４５０℃での活性化後に茶色がかった黒色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．１ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１４．２であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡペレットを、出発物質として使用した。１０．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡペレットを、１２．０ｇ ＡｇＮＯ３を含むＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。この残渣を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、６０℃の真空オーブン中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．４・（Ｎａ２Ｏ）０．６・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを４５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、４５０℃での活性化後に茶色がかった黒色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．１ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１４．２であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１８）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、５．０ｇ ＡｇＮＯ３と完全に混合し、１℃／分の加熱速度でプログラム型管状炉中、ヘリウム下で５７５℃まで加熱し、５７５℃を４時間維持した。この物質を、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．５・（Ｎａ２Ｏ）０．５・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２１．３ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．０〜１２．８であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、５．０ｇ ＡｇＮＯ３と完全に混合し、１℃／分の加熱速度でプログラム型管状炉中、ヘリウム下で５７５℃まで加熱し、５７５℃を４時間維持した。この物質を、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．５・（Ｎａ２Ｏ）０．５・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２１．３ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．０〜１２．８であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。
（実施例１９）
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、０．０５Ｍ ＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。デカンテーションおよび手順を再び繰返し、完全なイオン交換を確保する。この物質を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２１．９ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１３．１であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。全１９サンプルの吸着能力および選択性は、表１に列挙されており、活性化後のサンプルの色ならびに窒素、酸素およびアルゴンについての吸着熱は、表２に与えられる。
ゼオライトＮａＡ粉末［Ｎａ１２（ＡｌＯ２）１２・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏ］を、出発物質として使用した。２５．０ｇのモレキュラーシーブＮａＡ粉末を、０．０５Ｍ ＡｇＮＯ３溶液と１：８０の比で混合し、８０℃で４時間還流した。デカンテーションおよび手順を再び繰返し、完全なイオン交換を確保する。この物質を濾過し、洗浄液が銀イオンを含まなくなるまで熱蒸留水により洗浄し（塩化ナトリウム溶液により試験する）、室温（２８℃）の空気中で乾燥する。元素分析は、吸着剤の化学組成が、（Ａｇ２Ｏ）５．６・（Ｎａ２Ｏ）０．４・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏであることを示す。Ｘ線回折データは、物質が高度に結晶性であることを示す。既知の量のサンプルを３５０℃、真空下で活性化し、吸着測定を先に記載したように実行した。サンプルの色は、３５０℃での活性化後にレンガ赤色となった。窒素についての吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２１．９ｃｃ／ｇであり、酸素に対する窒素についての選択性は、研究した圧力範囲において５．１〜１３．１であり（値は表１に与えられる）、これらは、ゼオライトＡベースの吸着剤を使用する市販品と比較して非常に高度である。吸着熱の値（表２に与えられる）および吸着曲線の形状は、吸着が物理吸着であり、完全に可逆的であることを示す。全１９サンプルの吸着能力および選択性は、表１に列挙されており、活性化後のサンプルの色ならびに窒素、酸素およびアルゴンについての吸着熱は、表２に与えられる。
（本発明の利点）
窒素に対する吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．３ｃｃ／ｇであることが見出されており、これは、これまで報告されたいずれのゼオライトＡベースの吸着剤に対しても最大である。窒素に対する吸着選択性は、研究した圧力範囲において３０℃で５．３〜１４．６であることが見出されており、これは、これまで報告されたいずれのゼオライトＡベースの吸着剤に対しても最大である。吸着剤は、酸素に対するアルゴン選択性（３０℃において約２）を示し、これは、ゼオライトベースの吸着剤において一般に観察されるものではなく、９６％を超える純度を有する酸素の生成に有用である。酸素に対する窒素およびアルゴンの選択性は、他の市販のモレキュラーシーブ吸着剤において一般には観察されない。レンガ赤色の吸着剤の活性化形態は、水分に対して感度がよく、吸着剤が活性であるか否かを容易に知ることに役立つ。吸着剤の調製は、市場で使用される多段階カチオン交換プロセスと比較して、非常に簡単な一段階プロセスである。ヒドロキシル化への機会は非常に低いので、吸着剤の活性化プロセスは、市場で使用されるものと比較して、それほど注意を必要としない。
窒素に対する吸着能力は、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて２２．３ｃｃ／ｇであることが見出されており、これは、これまで報告されたいずれのゼオライトＡベースの吸着剤に対しても最大である。窒素に対する吸着選択性は、研究した圧力範囲において３０℃で５．３〜１４．６であることが見出されており、これは、これまで報告されたいずれのゼオライトＡベースの吸着剤に対しても最大である。吸着剤は、酸素に対するアルゴン選択性（３０℃において約２）を示し、これは、ゼオライトベースの吸着剤において一般に観察されるものではなく、９６％を超える純度を有する酸素の生成に有用である。酸素に対する窒素およびアルゴンの選択性は、他の市販のモレキュラーシーブ吸着剤において一般には観察されない。レンガ赤色の吸着剤の活性化形態は、水分に対して感度がよく、吸着剤が活性であるか否かを容易に知ることに役立つ。吸着剤の調製は、市場で使用される多段階カチオン交換プロセスと比較して、非常に簡単な一段階プロセスである。ヒドロキシル化への機会は非常に低いので、吸着剤の活性化プロセスは、市場で使用されるものと比較して、それほど注意を必要としない。
Claims (19)
- 銀イオン交換による結晶性モレキュラーシーブ吸着剤の調製ための一段階プロセスであって、酸素を含む気体混合物から窒素およびアルゴンを選択的に吸着するために使用され、該プロセスは、以下の工程：
（ａ）銀塩の水溶液とゼオライトＡとを混合する工程；
（ｂ）該溶液を暗所において３０〜９０℃で４〜８時間還流し、残渣を得る工程；
（ｃ）該残渣を濾過し、そして該残渣が銀イオンを含まなくなるまで水で洗浄する工程；ならびに
（ｄ）８５℃より下の空気に続いて減圧下で乾燥し、化学組成（Ａｇ２Ｏ）ｘ・（Ｍ２／ｎＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）６・（ＳｉＯ２）１２・ｗＨ２Ｏを有する結晶性モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程、
を包含する、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスであって、工程（ｂ）〜（ｄ）が、必要に応じて、以下の工程：
（ａ）ゼオライトＡと等量の銀塩溶液とを混合する工程；
（ｂ）不活性雰囲気下、該混合物を５００〜５７５℃の範囲の温度で加熱する工程；
（ｃ）該残渣が銀イオンを含まなくなるまで該残渣を水で洗浄する工程；ならびに
（ｄ）減圧下、周囲温度で該混合物を乾燥し、結晶性モレキュラーシーブ吸着剤を得る工程、
で実施され得る、プロセス。 - 前記ｘの値が、１．２モル〜６．０モルと変化する、請求項１に記載のプロセス。
- 前記ｙの値が、０．０モル〜４．８モルと変化する、請求項１に記載のプロセス。
- ｗは、水のモル数である、請求項１に記載のプロセス。
- Ｍは、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびリチウムからなる群より選択されるカチオンであり、最も好ましくはナトリウムである、請求項１に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、顆粒、粉末またはペレットの形態である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記銀塩溶液の水溶液が、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、酢酸銀および硝酸銀（ＡｇＮＯ３）から選択される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記銀塩溶液の濃度が、ゼオライトＡの０．２５〜１５重量／容量％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記銀塩の水溶液とゼオライトＡとの比が、１：８０である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブが、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて、２２．３ｃｃ／ｇまでの高窒素吸着能力を有する、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブは、３０℃において、５〜１４．６の酸素に対する窒素の選択性を有する、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブが、３０℃、７６５ｍｍＨｇにおいて、６．５ｃｃ／ｇまでのアルゴン吸着能力を有する、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブが、アルゴンに対して３０℃において１．２〜２．０の範囲の選択性を有する、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブが、低いヒドロキシル化度を有し、それにより、ゆっくりとした加熱の必要性がない、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブが、酸素の９６％より高い高精製能力を有する、請求項１に記載のプロセス。
- １０〜１００当量％の銀イオンが、硝酸銀、過塩素酸銀および酢酸銀からなる群より選択される任意の水溶性銀塩を使用して、一工程でゼオライトに充填される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、８０〜１００当量％の銀イオンでイオン交換され、前記モレキュラーシーブ吸着剤が、橙赤色／レンガ赤色である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記モレキュラーシーブ吸着剤が、２０〜８０℃の範囲の温度で乾燥される、請求項１に記載のプロセス。
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