JPH08206496A

JPH08206496A - 酸素選択性収着剤

Info

Publication number: JPH08206496A
Application number: JP7317031A
Authority: JP
Inventors: Joseph Timothy Mullhaupt; ジョーゼフ・ティモシ・マルハウプト; Neil Andrew Stephenson; ニール・アンドルー・スティーブンソン; Paula Chinn Stephenson; ポーラ・チン・スティーブンソン; Frank Notaro; フランク・ノタロー
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: EP0711598B1; BR9505168A; DE69511658D1; DE69511658T2; CA2162740C; EP0711598A3; KR960016943A; JP3228863B2; MX9504741A; US5945079A; CN1136469A; ES2134985T3; KR100228825B1; EP0711598A2; CN1071592C; CA2162740A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素含有ガス混合物を分離或は精製するため
に有用な酸素選択性収着剤を提供する。【解決手段】高い選択性、ローディング容量及び酸素
吸収速度を有する酸素選択性収着剤は、固体形態の遷移
元素錯体を高表面基材上に担持させて有する。遷移元素
錯体は、実質的に均一に間隔を開け、酸素含有ガス混合
物からの酸素の分離において使用する間酸素含有ガス流
に接近可能な遷移元素イオンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、ガス混合物から酸素
を回収することに関する。一層特には、発明は、酸素含
有ガス混合物を分離或は精製するために有用な酸素選択
性収着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】何年もの間、空気は極低温蒸留によって
分離されてき、極低温蒸留についての作業温度は、液化
混合物の気−液平衡によって決められる。空気は、ま
た、収着プロセスによっても分離されることができ、収
着プロセスは、収着剤の気−固平衡によって決められる
温度で作動する。極低温分離プラントは、特に数百トン
／日より少ない生産速度について、資本集約的である。
より最近になって、窒素選択性ゼオライト吸着剤をベー
スにした吸着プロセスが、そのような生産速度、並びに
ずっと少ない生産速度で使用されるようになった。その
ような非極低温圧力スイング吸着（ＰＳＡ）タイププロ
セスについて生成物費を低減させるのに、相当の進歩が
なされてきた。しかし、そのような窒素選択性収着剤
は、吸着プロセスに通される供給空気のほとんどを取り
扱う必要があり、窒素選択性収着剤の利用可能な選択性
は、プロセス制限を課し、原料分離を制限する。

【０００３】酸素選択性収着剤は、極低温を必要としな
い収着プロセスについて有効な物質を構成することがで
きる。そのような酸素選択性物質は、必要とされる収着
剤インベントリーのサイズを減少させかつプロセスサイ
クルの簡易化を可能にする。酸素選択性収着剤は、窒素
を生産する収着プロセス用に特に適している。良好な収
着能力及び酸素についての高い選択性を有するそのよう
な収着剤は、非極低温窒素生産の費用を有意に低減させ
ることができる。酸素選択性収着剤は、収着剤インベン
トリーを減少させ、装置を少なくしてプロセスを簡単に
し、動力消費量を少なくして窒素純度を高くさせるに至
ることができる。

【０００４】良好な収着能力及び高い選択性を有する酸
素選択性収着剤が、現在パラジウムのような微細な金属
への化学吸着により、或は極低温蒸留によって行われて
いる低純度窒素及び粗製アルゴンについての後精製技術
の魅力的な代替法になることができることは認められる
ものと思う。化学吸着技術は、化学収着剤を再生するた
めの水素についての要求量に付随する費用ファクターが
加わる。極低温蒸留アプローチは、後精製処理において
酸素不純物を除くのに、大きな費用のかかる蒸留塔を使
用することを必要とする。

【０００５】酸素分離或は除去用の２つの異なるクラス
の酸素選択性収着剤が、当分野において知られており、
該収着剤は、分離の機構が異なる。「速度選択性」吸着
剤は、臨界寸法に基づいて収着される分子を区別し、そ
れで酸素のような小さい分子は、窒素のような大きい分
子に比べて一層速く吸着しかつ脱着する。速度選択性を
示す物質はいくつかのタイプがあるが、酸素は、常に窒
素に先立って選択吸着されることになる。「平衡選択
性」収着剤は、平衡親和力に基づいてそれらと相互作用
する分子を区別し、窒素選択性か或は酸素選択性のいず
れかになる。例えば５Ａ或は１３Ｘモレキュラーシーブ
物質のようなゼオライトへの特定の物理的吸着につい
て、窒素選択性が観測され、他方、多数のコバルト錯体
上の温和な化学反応に関して酸素選択性が観測される。

【０００６】速度タイプの酸素選択性収着剤に関し、１
９８０年代初期より、カーボンモレキュラーシーブが、
ＰＳＡタイプのプロセスにおいて商業的に窒素を生産す
るのに使用されてきた。これらの吸着剤は、ガス吸着用
に活性化されるほとんどのカーボンに比べて一層鋭い細
孔サイズ分布を有する無定形カーボンである。カーボン
モレキュラーシーブの調製及び特性表示、並びにそれら
を使用するプロセスは、当分野において良く知られてお
りかつ記載されている。Ｃｅ［Ｆｅ（ＣＮ₆ ）］のよう
なある種のヘキサシアノ化合物は、窒素に勝る酸素につ
いての速度選択性を示し、酸素を含有するガス混合物を
分離するためのそれらの使用効果も同様に当分野におい
て記載されてきた。これらのヘキサシアノ化合物は、い
くつかの構造上の特性及び吸着特性がゼオライトと同様
の結晶性固体であるが、それでも組成及び化学構造はゼ
オライトと異なる。

【０００７】４Ａ物質のようないくつかの細孔の小さい
ゼオライトは、通常より短いサイクル時間で、すなわち
分よりもむしろ秒で、窒素に勝る酸素についての速度選
択性を示す。他方、細孔の大きいゼオライト、例えばナ
トリウムモルデナイトＬＰは、化学的に改質して速度選
択性吸着剤を生じることができる。平衡タイプの酸素選
択性収着剤に関し、酸素と凝縮物質との可逆反応は、２
つのグループ、すなわちＯ＝Ｏ二重結合が破られるグル
ープと、この結合がそのまま残るグループとに分類する
ことができる。酸化物性物質との酸素反応は、第一グル
ープの代表である。固体酸化物との及び溶融ニトレート
とのそのような反応の例が知られている。そのようなの
プロセシングにおいて実用的な反応速度を達成するの
に、周囲より何百度も高い温度が必要とされ、それでエ
ネルギー回収が必須であり、かつこの平衡タイプの反応
の適用は、高温プロセス、例えばスチール製造において
有利である。

【０００８】多数の遷移元素錯体（ＴＥＣ）が、周囲温
度で又はそれより低い温度で、Ｏ＝Ｏ結合を破らないで
可逆的に反応することが知られている。酸素と他のガス
との混合物から酸素を選択的に除去するのにＴＥＣを使
用することは、ＴＥＣの溶液について、ＴＥＣ固体或は
該固体のスラリーについて、固体支持体に物理的に担持
させたＴＥＣについて、ゼオライトに加入したＴＥＣに
ついて及び物理的支持体に化学的に結合させたＴＥＣに
ついて開示されてきた。ＴＥＣを使用するためのこれら
のアプローチの各々は、下記の問題の内の一つ又はそれ
以上によって悩まされてきた：（１）酸素容量が不十分
であること、（２）反応速度が遅いこと、及び（３）反
応性が経時的に低下すること。そのようなＴＥＣ系の
内、ガス流用途から空気を分離する或は酸素を除去する
ための商業上容認し得る実施態様で採用されたものは今
迄無い。

【０００９】速度選択性酸素収着剤の主要な欠点は、作
業可能な分離機構の結果、時間にわたり顕著な選択性の
低下に遭遇することである。速度選択性収着剤に関し
て、短い加工サイクルを用いなければならないので、用
いることができる加工サイクルに必ず制限が課され、そ
れらの使用を、平衡サイクルに比べて動力要求量の一層
大きなサイクルに制限する。所定の吸着剤物質につい
て、一層大きな選択性が時には得られることができる
が、吸着速度が減小するのを犠牲にする。

【００１０】平衡選択性酸素収着剤の欠点は、それらが
使用される温度及びそれらが採用される様式に関する。
酸化物タイプの酸素収着剤は、実用的な作業速度を吸着
容量を大きく損失させないで得るのに十分高い高温を必
要とする。採用される加工サイクルは、関係する高い反
応エンタルピー、及び用いられる高い温度によって開始
される副反応に対処することができなければならない。
高温作業に付随するそのような問題を回避することがで
きるように、周囲温度近く又はそれより低い温度で作動
する平衡タイプの酸素選択性吸着剤を利用し得ること
は、当分野において望ましいであろう。

【００１１】上に挙げたＴＥＣベースの生成物の中で、
液相で用いられるものは、固相で配置されるＴＥＣに比
べ、使用中に失活する可能性が大きいことが認められ
る。液相では、所定のＴＥＣは、ＴＥＣの易動度のた
め、異なる酸素化されたＴＥＣによって作用及び酸化さ
れ得る。溶液中では、溶媒もまたＴＥＣをいくつかの方
法で失活させ得る。加えて、溶媒を使用することは、そ
れ以上の制限を課す。これより、溶媒は、低い蒸気圧を
持たなければならず、高い酸素濃度で使用するのに安全
でなければならず、その上所望の用途について粘稠過ぎ
てもならない。

【００１２】そのようなファクターを考慮すれば、固体
のＴＥＣベースの収着剤が当分野において本当に関心が
ある。しかし、固体のＴＥＣベースの収着剤を使用しよ
うとする初期の試みは、ＴＥＣの化学及び固体状態反応
の特徴に関係する色々の理由で比較的劣る性能を示して
きた。そのような固体のＴＥＣは値段の高い収着剤であ
り、それらの吸着容量を最大にするために、それらは、
時には支持体無しで使用されてきた。しかし、純ＴＥＣ
結晶における反応性拡散は、それらの最適な作業温度に
おいて極めて遅いものである。結晶性の未担持のＴＥＣ
について、溶媒除去によって得られる結晶の臨界寸法
は、マイクロメーター〜ミリメーターのオーダーであ
る。表面層は急速に反応することができるが、該表面層
を占めるのは、ＴＥＣのほんのわずかのフラクションに
すぎない。その結果、所定の用途において使用されるＴ
ＥＣを５０％より多く利用するためには、何時間もの反
応時間が必要とされる。

【００１３】ＴＥＣが、珪藻土、アルミナ及びシリカゲ
ルのような通常の支持体物質上に物理的に付着される場
合がいくつかあった。ＴＥＣは適当に配置されなかった
ために、そのような努力はほとんど成功を経験しなかっ
た。低表面積物質、例えば表面積約５０ｍ² ／ｇを有す
る触媒担体上への晶出は、結晶性の未担持のＴＥＣに関
して上記したような結晶サイズを生じるのが普通であ
る。たとえ極めて薄い層がこのような低表面積担体物質
上に得られたとしても、生成する複合体の吸着容量は、
実用的商業的作業について小さすぎる。他方、約５００
ｍ² ／ｇ程度の表面積を有する吸着剤、等のような高表
面積物質上に物理的に付着させることは、細孔閉塞に至
るのが普通である。そのような高表面積担体における表
面積のほとんどは、ミクロ細孔、典型的には５０オング
ストロームより小さいミクロ細孔中にあるので、そのよ
うな高表面積担体を使用する場合に、また、小さい吸着
容量が生じることになる。そのような高表面積担体の大
きな内部表面を利用するためには、特殊な技術が必要と
される。従来採用される物理的付着技術は、この仕事に
良く適していなかった。

【００１４】ＴＥＣを支持体上に分散させるために、Ｔ
ＥＣをゼオライトの吸着キャビティに加入させようとす
る努力がなされてきた。例えばＸタイプゼオライトで
は、ＴＥＣのすべてが活性ならば、キャビティ当りＴＥ
Ｃ１個は、最大０．５〜０．６ｍモル／ｇ程度に相当す
る。ほとのどのＴＥＣについて、これは、接近可能性問
題により、達成可能でない。第一に、ゼオライトの「ウ
インドウ」直径に対するほとんどのＴＥＣのサイズは、
ＴＥＣをゼオライト結晶内部に輸送する或は集めるのを
困難にさせる。第二に、たとえキャビティのすべて占め
るつもりにしても、酸素をゼオライトの内部におけるキ
ャビティに輸送することは、それが少しでも起き得ると
しても、極めて遅いものになろう。

【００１５】ＴＥＣを固体支持体上に分散させるために
考えられる別の方法は、ＴＥＣをポリマー鎖中の特定の
基に化学的に結合させるものである。その結合は、ＴＥ
Ｃの溶液を溶解されたか或は溶媒膨潤されたかのいずれ
かのポリマーに接触させることによって行われるのが普
通である。これまで使用されたポリマーに関し、容量不
良及び／又は低反応速度が観測された。依然として克服
されなければならない２つのタイプの問題が確認され
た。第一に、実用的な容量について必要とされる結合さ
れたＴＥＣの高い濃度は、拡散が極めて遅い結晶性ポリ
マーを使用するに至る。第二に、ポリマー環境は、供給
ガス混合物が結合されたＴＥＣに接近するのを妨害する
ばかりでなく、また酸素結合部位を、物理的にか或は化
学的にのいずれかでブロックすることによってＴＥＣを
供給ガス混合物と反応させないようにし得る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、吸着プロセス
を当分野の要求を満足させるために、それ以上の技術の
向上が必要とされることは認められるものと思う。特
に、遷移元素錯体に関し、遷移元素錯体、特に固体ＴＥ
Ｃを担持された形態で酸素選択性収着剤として使用する
ことを増進させるために、それ以上の向上が望ましい。

【００１７】従って、発明の目的は、改良された酸素選
択性収着剤を提供するにある。発明の別の目的は、改良
されたＴＥＣ酸素選択性収着剤を提供するにある。発明
のそれ以上の目的は、支持体上に配置させた改良された
固体ＴＥＣ収着剤を提供するにある。これらやその他の
目的を心に留めて、発明を本明細書以降に詳細に記載
し、発明の新規な特徴を特許請求の範囲に記載する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】液相におけるＴＥＣに関
して起きる望まない失活反応を避けるように、ＴＥＣを
固相で配置し、固定させかつ間隔を開ける。ＴＥＣを担
持させ、実用的な酸素吸着容量について必要とされる高
いＴＥＣ濃度で供給ガス混合物のＴＥＣへの容易な接近
をもたらす。

【００１９】

【発明の実施の形態】発明の目的は、固体ＴＥＣを支持
体上に、（ａ）選択的に吸着される酸素の高いローディ
ング及び貯蔵をもたらすために多数のＴＥＣをスペース
に固定し、（ｂ）個々のＴＥＣの接近可能性及び利用度
を保つことによって一層速い酸素の吸着及び解放の速度
を得、及び（ｃ）失活反応或は不都合な物理的プロセス
の可能性を減少させることによって収着剤の有用な寿命
を増大させるために、配置することによって達成され
る。発明の実施は、ＴＥＣを配置する初期の方法に勝る
２つの主要な利点を有する。第一に、発明は、高い酸素
吸着容量に相当する間隔で、しかし二分子相互作用の確
率を小さくさせて一層均一に間隔を開けたＴＥＣ分布を
生じる。第二に、発明は、実用的な酸素吸着容量につい
て必要とされる高いＴＥＣ濃度においてさえ、供給ガス
混合物のＴＥＣへの容易な接近をもたらす。これらの利
点は、使用する結合剤の化学構造から派生する。これら
の結合剤の表面との化学的相互作用は一層簡単になり、
それで結合剤を酸化物の内部の細孔壁或は微孔質ポリマ
ーの鎖に結合させることが一層容易になる。加えて、結
合剤は、ＴＥＣ濃度及び間隔の局部調節をもたらす。そ
の結果、ＴＥＣは、酸素選択性収着剤、すなわち酸素と
可逆的に反応するが、窒素、アルゴン或は二酸化炭素と
可逆的に反応しない収着剤としてのすぐれた性能を発揮
するように配置される。

【００２０】ＴＥＣ用の高表面積支持体は、凹多孔性を
有する微孔質粒子、か或は凸表面を有する極めて小さい
粒子のいずれかによって達成することができる。ＴＥＣ
は、２つのモードのいずれかで分布させる。第一に、Ｔ
ＥＣは、新規な結合剤によって本質的に凹表面か或は凸
表面のいずれかに結合させた単分子層として分布させる
ことができる。第二に、ＴＥＣは、凸表面上に非晶質も
しくは結晶性固体として或はポリマー結合されたＴＥ
Ｃ、すなわちＰＡＴＥＣとしてのいすれかで薄い多層と
して配置させることができる。発明の２つのキーとなる
新規な特徴は、（１）オリゴマーを含む多官能価分子
を、単分子層コーティングにおいてＴＥＣを支持体表面
に結合さるための剤として適用し、及び（２）極めて小
さい、すなわち１００オングストロームより小さい粒子
をＴＥＣの単分子層か或は薄い多層のいずれか用の収着
剤支持体として使用することである。

【００２１】実用的な収着剤物質は、収着剤に関して採
用し得るＰＳＡ加工サイクルに関係するが、ＰＳＡ加工
サイクルとは別の性能基準によって決める。主たる関心
は、酸素についての平衡容量である。容認し得る値は、
ローディング０．３〜０．６ｍモルＯ₂ ／収着剤１ｇの
範囲、貯蔵０．３〜０．８ｍモルＯ₂ ／収着剤粒子１ｃ
ｍ³ の範囲、或は貯蔵０．２〜０．５ｍモルＯ₂ ／粒子
の床１ｃｍ³ の範囲に入るのが典型的である。一層大き
な値が望ましいが、これらの値は、特に収着速度が速け
れば、容認し得る。値は、平衡等温線の形状の差及び物
質密度の差のために、範囲で表わす。これらの値が有用
なるには、酸素収着速度は、少なくとも０．３ｍモルＯ
₂ ／収着剤１ｇ／分が望ましい。これらの速度を得るに
は、圧力駆動力は、１ａｔｍ程度にすることができる。
収着剤の酸素についての選択性は、関与する用途に応じ
て、種々の方法で表わすことができる。速度選択性収着
剤の場合、空気分離について、空気分離ファクターは、
平衡におけるか或はあるサイクル時間におけるかのいず
れで、純ガスデータから合成空気について計算すること
ができる。ローディングについての望ましい分離ファク
ター値は、１０〜２０の範囲に入り、床貯蔵についての
望ましい分離ファクター値は、３〜５の範囲に入る。

【００２２】発明の平衡タイプの担持されたＴＥＣは、
２つの理由で速度選択性収着剤よりも望ましい。第一
に、選択性はずっと大きくすることができかつ時間依存
性でない。これは、収着剤を短いサイクル時間で作動さ
せる必要がないので、プロセスデザインにおいて一層大
きな融通性を可能にする。平衡選択性は、ＴＥＣが酸素
と可逆的に反応するが、窒素或はアルゴンと可逆的に反
応せず、それで選択性の基礎となる強い熱力学的駆動力
が存在することから生じる。他方、速度選択性は、収着
の速度の差異に依存し、運動学的駆動力は、熱力学的駆
動力の反対方向になることさえできる。選択吸着され難
い成分が選択吸着され易い成分に追いつくとすぐに、速
度選択性は失われる。

【００２３】第二に、発明の実施において、約１，００
０トルより低い酸素分圧で、一層大きな制限酸素容量が
可能である。発明のＴＥＣについてのローディング対圧
力等温線の形状は、既知の速度選択性物質の平衡等温線
に対比して、低い圧力において極めて鋭くなることがで
きる。平衡選択性の場合、一層大きな制限酸素容量は、
収着剤と酸素との間の一層強い相互作用の結果である。
これは、速度選択性物質への物理的吸着について観測さ
れるのに比べて、ＴＥＣの温和な化学反応についての酸
素収着のずっと大きな負のエンタルピーにおいて反映さ
れる。そのようなＴＥＣベースの収着剤は、当分野の速
度選択性収着剤に比べて、窒素或はアルゴンの精製にお
いて極めて低い濃度の酸素を除去するのにずっと良く適
している。

【００２４】発明の酸素選択性収着剤は、また、３００
℃より高いような高温で作動させる必要がないことか
ら、酸化物タイプの平衡選択性収着剤に比べて一層望ま
しい。加えて、発明の酸素選択性収着剤は、一層小さい
負の反応熱を保持する。周囲温度で作業することの利点
は、一層高い温度の作業ために特殊な建設材料及び熱交
換装置を必要としないことから、資本費用の低減に至
る。作業温度の大きな差異は、酸素反応の異なる機構か
ら生じる。酸化物タイプの平衡選択性収着剤は、反応し
てＯ原子及び／又はＯ^- イオンを加えるために、Ｏ＝Ｏ
結合を破ることを必要とし、この条件は、容認し得る収
着速度について必ず高い温度を必要とする。ＴＥＣ収着
剤を使用することにより、酸素は分子として反応するこ
とができ、酸化物タイプの収着剤を用いる場合のように
二重結合を破らない。これはずっと温和な反応であり、
一層正の反応熱、すなわち−１８〜−５５ｋｃａｌ／酸
素１モルに比べて−１０〜−２０ｋｃａｌ／酸素１モル
によって立証される。

【００２５】発明のように、ＴＥＣを固相で使用するこ
とは、ＴＥＣを液相で使用するのに比べて有利である。
第一に、溶液中でＴＥＣの易動性のために容易に起きる
二分子酸化のような失活反応が回避される。発明の実施
では、そのような二分子反応を回避するように、ＴＥＣ
を固定させかつ間隔を開ける。第二に、液相ＴＥＣのよ
うに溶媒を使用しないことにより、溶媒を選択する際に
行わなければならない相反する折衷が回避される。液相
ＴＥＣ収着剤を使用する場合、用いる溶媒は、高い溶解
度、低い蒸気圧、低い粘度をバランスしなければなら
ず、かつ比較的高い酸素濃度で使用するのに安全でなけ
ればならい。

【００２６】発明の担持された固体ＴＥＣは、未担持の
固体ＴＥＣに比べて、担持されたＴＥＣを極めて薄い層
で分散させ、ＴＥＣの一層良好な利用度及び一層速い収
着速度を生じることができる点で有利である。発明のＴ
ＥＣについて、ＴＥＣ部位における固有の反応速度は、
レーザーフラッシュ光分解分光学及び溶液中の反応の結
果に基づいて、極めて速い。固相におけるそのようなＴ
ＥＣについて、収着速度は、反応部位が、ＴＥＣ結晶の
ように層境界であるか、或はポリマー結合されたＴＥ
Ｃ、すなわちＰＡＴＥＣのように分散された部位であろ
うと、反応部位への拡散によって制御される。結晶性Ｔ
ＥＣにおける収着速度は、［Ｄ／（ｄ）²］比（式中、
「Ｄ」は拡散係数であり、「ｄ」は結晶の最も小さい寸
法である）に比例する。例えば、Ｄが一定ならば、５０
０オングストローム結晶層における相境界の単位面積当
りの収着速度は、２マイクロメーター結晶に比べて１６
００倍になる。Ｄの値及び反応に割り当てる時間に応じ
て、２マイクロメーター結晶内部のＴＥＣの内のいくつ
かは、全く利用されないかもしれない。平面反応境界に
ついて時間「ｔ」で反応されるフラクションは、［Ｄ＊
ｔ／（ｄ² ）］^1/2 に比例する。「ｔ」及び「Ｄ」の等
しい値について、５００オングストローム層において反
応される容積フラクションは、２マイクロメーター結晶
に比べて４０倍になる。

【００２７】「担持されたＴＥＣ」なる用語は、収着剤
支持体上の単分子層或はポリマー支持体内の多層、並び
に固体（非晶質或は結晶性）層のような分散された構造
を含むことは理解されるものと思う。分散された構造に
ついて、ＴＥＣは、化学結合によって支持体に結合され
る。例は、（１）ＳｉＯ₂ ゲル上のカップリング剤、及
び（２）オクチルメタクリレートとビニルピリジンか或
はビニルイミダゾールのいずれかとのコポリマーの有機
窒素塩基である。発明の調製法は、ＴＥＣを吸着剤支持
体に結合させようとする初期の試みに対比して、吸着剤
支持体への新規な優れた化学結合をもたらし、高い被覆
面積、従って実用的な酸素容量に至る。

【００２８】ポリマー結合されたＴＥＣ、すなわちＰＡ
ＴＥＣを使用することは、特にＴＥＣであって、それら
の結晶が密に充填されかつ極めて小さい拡散系数を有す
るものを使用する場合に、ＴＥＣを分散させるのに有効
な方法になることができる。しかし、ＰＡＴＥＣを使用
しようとする従来の試みは、すべてラジカル連鎖重合に
よって調製したコポリマーを利用するものであり、液状
のＴＥＣに関して遭遇したのと類似の問題に至る。例え
ば、ＴＥＣについて必要とされる軸方向の塩基をポリマ
ー鎖に加入することは、これらの基を等しい間隔を開け
るのに比べて一層ランダムに近く分布させるに至る。２
個又は３個の接近した間隔を開けたＴＥＣのクラスター
が、比較的一般的なものになる。その結果、液中で起き
る二分子酸素化及びブロッキング反応は、また従来技術
のＰＡＴＥＣにおいても起きることができる。

【００２９】上述した通りに、ＴＥＣは、本質的に新規
な結合剤によって凹表面か或は凸表面のいずれかに結合
させた単分子層として、或は凸表面上に非晶質もしくは
結晶性固体として、或はＰＡＴＥＣとしてのいずれかで
薄い多層として分布させることができる。ＴＥＣの単分
子層コーティングを、多官能価結合剤によって支持体表
面に結合させる。極めて小さい粒子を、単分子層か或は
薄い多層のいずれか用の収着剤支持体として使用する。
ＴＥＣを多官能価結合剤を使用することによって支持体
表面に結合させるために、最も有効な手段は、軸方向の
塩基結合剤を使用することによるものである。このＴＥ
Ｃ結合モードについて、担持された単分子層におけるＴ
ＥＣの最良の構造は、（１）ＴＥＣの濃密な並列（サイ
ド−バイ−サイド）配列を、（２）支持体層の表面に垂
直な酸素−金属−軸方向の塩基結合によって規定される
軸によって、（３）酸素結合部位が支持体表面から離れ
て面するように、位置させる。これは、各々のＴＥＣ
に、軸方向の塩基を一端にかつ支持体表面に結合させる
ための一つ又はそれ以上の基を他端に有する結合剤分子
を備えることによって達成される。そのような結合剤の
例は、シラン「カップリング剤」の誘導体、軸方向の塩
基基を含有する単一の置換基を有するアルコキシシラン
誘導体である。これらの分子は、支持体表面と程に互い
と反応する傾向にあるため、上述した３つの理想的な条
件は、これらの試薬によって達成するのが困難であるこ
とが分かった。この問題は、微孔質支持体粒子の細孔の
内部で更に一層困難になる。

【００３０】所定の増幅性（ａｍｐｌｉｆｙｉｎｇ）結
合剤は、たった一つの軸方向の塩基官能価によって得ら
れるよりも優れた収着性能をもたらすことが分かった。
これに関し、増幅性結合剤は、本明細書中、各々の結合
剤によって伴われるＴＥＣの数が表面相互作用部位の数
より大きい化学種と規定する。増幅性結合剤は、ＴＥＣ
を結合して可逆的酸素化を助成することができるピリジ
ン或はイミダゾール誘導体のようなルイス塩基を２つ又
はそれ以上備えるのが典型的である。加えて、支持体の
表面と相互作用して結合剤及びＴＥＣを局部支持体表面
に対して結合させかつ向けさせることができる部位が一
つ又はそれ以上存在しなければならない。そのような増
幅性結合剤の例は、たこ足の（スターバースト）デンド
リマーの誘導体及びアルボロール（ａｒｂｏｒｏｌ）の
誘導体である。

【００３１】結合剤は、適当に間隔を置きかつ配向させ
たＴＥＣ単分子層を調製するために必要とする。現時点
まで、カップリング剤は、通常生成物アルコールを放出
する縮合反応により、共有結合によって支持体表面に結
合されてきた。結合されたＴＥＣ１個に付き１個の単官
能価結合剤を支持体と反応させなければならない。発明
の増幅性結合剤は、生成物分子を放出しない一層温和な
相互作用に依存する。これらの相互作用は、結合剤上の
ルイス塩基部位とＯＨ基のような酸性表面部位との間の
酸−塩基相互作用を含む。ＤＩｍ₆ デンドリマーのよう
な多官能価結合剤について、表面に結合されたデンドリ
マー１個に付き３〜６個のＴＥＣを結合させることがで
きる。発明の実施において使用する多官能価結合剤の利
点は、下記の通りである：（１）支持体表面への結合が
一層容易になる、（２）結合剤へのＴＥＣの結合が一層
効率的になる、（３）表面へのＴＥＣ間隔を一層良好に
調節する、及び（４）担持されたＴＥＣの反応を一層効
率的に調節する。

【００３２】非多孔質支持体上のＴＥＣ単分子層につい
て、極めて小さい粒径が要求される。例えば、ＴＥＣ単
分子層に関して酸素ローディング０．３ｍモル／ｇを得
るためには、支持体の表面積は、１６７（オングストロ
ーム）² のＴＥＣ分子「フットプリント」について３０
０ｍ² ／ｇでなければならない。密な球形粒子に関して
表面積３００ｍ² ／ｇを得るには、必要とする直径は、
下記の通りである：１．０ｇ／ｃｍ³ について２００オ
ングストローム、２．０ｇ／ｃｍ³ について１００オン
グストローム、及び４ｇ／ｃｍ³ について５０オングス
トローム。その結果、粒子直径は、アルミナ、カーボン
及びシリカのような通常の稠密な支持体材料について１
００オングストロームに等しい、又はそれ以下でなけれ
ばならない。種々のタイプのＴＥＣを結合させるための
結合剤を使用することができるが、上記した多官能価剤
が、示した理由で好適である。

【００３３】ＰＡＴＥＣ或はニート固体ＴＥＣのような
ＴＥＣ多層ローティングについて、極めて小さい支持体
が望ましい。小さい粒子の利点は、一層薄い多層を使用
して支持体上にＴＥＣの同じローティングを得ることが
できることである。一定密度のＴＥＣ及び支持体につい
て、ＴＥＣローティングは、被覆された粒子及び未被覆
粒子の直径の比によって変わるだけである。従って、固
定したＴＥＣローティングにおいて、コーティング厚さ
は粒径として変わり、それで、粒子が小さくなる程、コ
ーティングは薄くなる。上述した通りに、所定の吸着時
間サイクルについて反応体の一層大きな利用率を達成す
るには、薄い層が有利である。多層ローティングは、小
さい支持体粒子を分散させた溶液から固体のＴＥＣ或は
ＰＡＴＥＣを付着させるような種々の方法によって塗布
することができる。

【００３４】発明を、更に、特に商業上の関心のある総
括的酸素選択性収着剤の種々の元素に関して説明する。Ａ．Ｏ₂ 選択性部位の配置（機能）各々のＴＥＣは、下記であるならば、Ｏ₂ の可逆的結合
についての潜在的部位になる：（１）それが反応性であ
り、（２）それが、割り当てたサイクル時間内で接近可
能であり、かつ（３）それが、適用した条件についての
熱力学的束縛下で反応することができるものの内の一種
である。所定の未担持のＴＥＣによって結合させること
ができる単位重量当りのＯ₂ 分子の極限数は、下記式に
よって挙げられる：

【数１】式中、ＮＷ_TEC は、ＴＥＣ（軸方向の塩基を含む）のグ
ラムで表わす分子量である。

【００３５】担持されたＴＥＣについて、極限数は、下
記式によって挙げられる：

【数２】式中、Ｗ_TEC 及びＷ_SUP は、それぞれＴＥＣ及び支持体
の重量である。所定の温度及びＯ₂ 圧力において担持さ
れたＴＥＣによって、平衡において結合されるＯ₂ の実
際の量Ｌ_eq（Ｏ₂ ）は、ラングミュア等温式によって下
記であると近似することができる：

【数３】ここで、

【数４】ｐ（Ｏ₂ ）は、Ｏ₂ 分圧であり、Ｋ_eq（逆の圧力の単位
で表わす）は、所定の収着剤及び温度についての親和力
係数である。ここで、反応性のＴＥＣのフラクションｆ
_r を考慮に入れる。Ｋ_eqは、可逆的酸素化反応について
の平衡係数である：

【数５】

【００３６】初めに平衡にある収着剤が、圧力工程によ
って平衡から移されるならば、

【数６】Ｏ₂ ｍモル／収着剤単位重量／単位時間の単位で表わす
ローディングの時間依存性Ｌ_time（Ｏ₂ ）は、下記の通
りに表わすことができる：

【数７】ここで、ｆ_a は、接近可能な反応性ＴＥＣのフラクショ
ンであり、ｒａｔｅ_fracは、ｐ_final に対応する新しい
Ｌ_eq（Ｏ₂ ）への妨げられないアプローチの分数（フラ
クショナル）速度である。分数速度は、示す通りの適用
される条件に依存するばかりでなく、また固有のＯ₂ 反
応についての係数ｋ_on及びｋ_off にも依存する。便宜
上、拡散作用はｆ_a に割り当てられてきており、これは
厚さ及び多孔度のような担持されたＴＥＣの物質特性に
依存することになる。

【００３７】そのような分析は単位重量当りの収着に関
するが、二段階で単位容積当りの収着に転換することが
できる。担持された収着剤の個々の片についての貯蔵
（単位容積当りのローディング）は、例えば、適当なロ
ーディング値に、ｇ／ｃｍ³ の単位で表わす片密度ρ
_piece を乗じることから得ることができる。そのような
個々の片の床についての貯蔵は、片に関する貯蔵を占め
なければならないばかりでなく、また粒子間ボイドにお
ける貯蔵もまた占めなければならない。これより、バル
ク密度ρ_bulk、及びガス密度もまた分らなければならな
い。

【００３８】主題の発明は、特に、ＴＥＣローディング
或は貯蔵の低下を犠牲にしてさえ、Ｌ_time（Ｏ₂ ）を最
大にすることを指向する。前の式から、下記の式が得ら
れる：

【数８】第一近似として、ｆ_r 、ｆ_a 、Ｗ_TEC 及びＷ_SUP なる用
語は、配置に依存し、他は、主にＴＥＣの身元に依存す
る。発明は、利用率（積［ｆ_r ＊Ｆ_a ］）の値の一層大
きな増大を得るために、Ｌ_time（Ｏ₂ ）の正味の増大を
得るように、故意にＷ_SUP の有限の或は増大した値を用
いる。ｆ_r を最大にするのに、本発明者等は、溶液中の
失活反応を避けるために、ＴＥＣを固体支持体上に配置
する。ｆ_aを最大にするのに、ＴＥＣを単分子層か或は
薄い多層のいずれかにおいて結合させる。Ｗ_SUP の所定
の値についてＷ_TEC を最大にするのに、これらのコーテ
ィングの高い数密度形態を採用する。

【００３９】発明の特色は、下記の通りにこの戦略に関
係する。ＴＥＣ単分子層を支持体表面上に製造するため
の増幅性結合剤の新規なクラスを本明細書中に開示しか
つ特許請求の範囲に記載する。実用的なＯ₂ ローディン
グ及び貯蔵を達成するために、稠密なＴＥＣ支持体につ
いて、単分子層についてであろうと或は薄い多層につい
てであろうと、粒子直径≦１００オングストロームを使
用する。

【００４０】Ｂ．結合剤１．機能結合剤の機能は、ＴＥＣを支持体に単分子層で、反応性
ＴＥＣの数を最大にするようにして結合させることにあ
る。結合剤は、有機ポリマー支持体の場合のように、別
の種、ＴＥＣの一部、或は支持体粒子の一部にすること
ができる。結合剤は、支持体に、共有結合及び酸−塩基
相互作用を含む種々の相互作用によって結合させること
ができる。ＴＥＣは、結合剤にいくつかの方法で結合さ
せることができる。ＴＥＣを基材に結合させるのに特に
効率的な方法は、軸方向の塩基による。ＴＥＣ上にその
他の基による結合は、また、例えば四座リガンドに可能
である。しかし、別の分子は、軸方向の塩基であるか或
はそれを供するかのいずれかでなければならず、かつＯ
₂ 結合部位が接近可能でなければならない。従来、単官
能価結合剤、すなわち結合剤当り１個のＴＥＣを結合さ
せたものが使用されてきた。発明の実施では、増幅性結
合剤は、結合剤当り１個より多くのＴＥＣを結合させた
ものである。

【００４１】結合剤の役割は、結合されたＴＥＣの支持
体粒子表面積と最大Ｏ₂ ローディングとの間の関係にお
いて明らかである。断面積がＴＥＣの断面積より小さい
単官能価結合剤について、結合されたＴＥＣの「フット
プリント」面積Ａ_TEC が、所定の表面上の単分子層にお
けるＴＥＣの最小間隔及び最大数を決めることになる。
ＴＥＣ単分子層が所定のＬ_max をもたらすのに必要とす
る支持体の最小表面積Ａ_s は、下記である：

【数９】式中、Ｎ_AVO は、アボガドロ数である。フットプリント
１６７オングストローム² を有するＴＥＣについて、Ｌ
_max ＝３００ｍモル／ｇの値をもたらすのに、最小表面
積３００ｍ² ／ｇを必要とする。Ａ_TEC の値は、ＴＥＣ
の構造及び組成によって変化する。これらの値は、既知
の構造のモデルから推定することができる。例えば、軸
方向の塩基による結合について、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／
Ｉｍについての値は、約２２５オングストローム／分子
である。

【００４２】実際の表面積値は、一層大きくなると思わ
れ、ＴＥＣ及び結合剤の両方の分子量及び寸法を考慮し
なければならない。ＴＥＣ当りの結合剤が大きくかつ重
くなる程、所定のＬ_max について必要とする表面積は大
きくなる。極めて小さい粒子について、被覆された粒子
の質量及び容積は、未被覆の粒子と相当に異なり、それ
でＴＥＣ及び結合剤の分子特性は、Ａ_s 及びＬ_max の両
方に影響を与える。幾何学的見地からは、小さい棒形状
の単官能価結合剤は、比較的大きな、一層かさばった増
幅性結合剤よりも優れる。しかし、調製の見地からは、
発明の結合剤は、結合させるのがずっと簡単であり、か
つ単官能価結合剤がもたらさない間隔の局部調節をもた
らす。

【００４３】２．タイプ２つの範疇の結合剤が、ＴＥＣベースの収着剤の成分と
して識別される。これらは、線状（非増幅性）結合剤、
及び増幅性結合剤である。非増幅性（「線状」）結合剤
なる用語は、ＴＥＣに利用可能な部位の数が、支持体と
の相互作用部位或は領域の数に等しいか又はそれより小
さい結合剤を示す。ＴＥＣ及び支持体についての結合剤
における相互作用部位の性質は、同様になる或は異なる
ことができ、相互作用は、共有か或は非共有のいずれか
になることができる。

【００４４】非増幅性結合剤は、単位面積当りの相互作
用部位の数が大きい支持体に、特に適している。結合剤
が遷移金属中心に対し軸方向供与体として働くためのル
イス塩基基を備えて酸素選択性ＴＥＣを与える場合、簡
便な構造が生じる。商用シランカップリング剤Ｘ₃ Ｓｉ
ＲＹ（式中、Ｘは「ミネラル」表面に結合するための基
であり、Ｙは有機官能基であり、Ｒは炭化水素基であ
る）による表面の改質が、当分野において記載された。
この例は、複数の部位における非増幅性共有結合を表わ
し、カップリング剤の例は、（ＥｔＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂及び（ＭｅＯ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ を含む。同様のアプローチは、
「均質な」オルガノ金属錯体触媒を固定させるために用
いられてきた。

【００４５】ルイス塩基基を備えて酸素選択性ＴＥＣ部
位を与える線状結合剤の別の例は、官能価を、多孔質支
持体上或は小さい粒子上の表面基と共有的（既知の合成
有機転位を用いる）か或は非共有的のいずれかで相互作
用させるために選ぶ置換された複素環を含む。前者の範
疇の例は、置換されたピリジンカルボン酸エステルと、
第一級或は第二級アミン官能価を含有する多孔質固体支
持体との縮合を含む。後者のクラスの例は、アミノアル
キルピリジン或はアミノアルキルイミダゾールと酸性支
持体との相互作用によってもたらされる。この特別の例
は、存在する官能基の間のｐＫ_a の差異に基づく。結合
剤は、また、表面及び遷移金属中心と相互作用させるた
めに用いる官能基が同じ場合に、選ぶことができる。こ
のクラスの例は、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン及びヘキサメチレンテトラアミンを含む。ルイス塩基
基は、軸方向リガンドとして働いて酸素選択性ＴＥＣを
生じさせる。これらのケージ構造は、ルイス塩基を立体
理由により表面に対して向ける。

【００４６】表面増幅性結合剤は、各々の結合剤に伴わ
れるＴＥＣの数が、表面相互作用部位の数より大きくな
る結合剤と定義される。複数のルイス塩基部位を含有す
る多分散性系は、酸性基材により表面増幅剤として働く
ことができ、例は、ポリ（エチレンイミン）及びポリ
（エチレングリコール）を含む。これらの例では、ルイ
ス塩基は、表面結合及び軸方向ドネーションに関与され
て酸素選択性部位をもたらす。しかし、多孔質支持体中
への輸送は、のろいと予想され、遷移金属中心及び表面
に対する配向に利用可能な供与体の量を調節するのが困
難になると思われる。従って、別の構造が好適である。
単分散性表面増幅性結合剤が造られ、一般的な形態を図
１に概略的に示す。これらの結合剤は、枝分れ点を一つ
またはそれ以上含有し、かつ立体効果は、ルイス塩基基
を表面から離れさせて配向させる働きをする。遷移金属
キレートに配位して酸素選択性収着剤を与えるのに適し
たルイス塩基基は、酸素、窒素もしくはイオウ複素環、
及びエーテル、アミン、或はチオエーテルを含む。例
は、置換されたピリジン及び置換されたイミダゾールを
含む。

【００４７】発明は、新規な表面増幅性結合剤を、任意
の（ＡＮＹ）酸素選択性収着剤について及び任意の（Ａ
ＮＹ）ＴＥＣ及び／又は基材について使用することを含
む。結合剤が、遷移金属キレートに対して軸方向に配位
するためのルイス塩基供与体を備えて酸素選択性ＴＥＣ
を与える非増幅性（線状）結合剤をベースにした組成物
もまた特許請求するが、シランカップリング剤をミネラ
ル表面に関して使用することを除く。

【００４８】ルイス塩基基を保持する増幅性結合剤の例
は、改質されたデンドリマー、特に低発生例によっても
たらされる。デンドリマーの一般的な構造及び合成は、
最近当分野において精査された。デンドリマー構造に変
更を与えてＴＥＣと相互作用させるのに適した末端ルイ
ス塩基基をもたらすことは、デンドリマー成長において
用いられる合成転位を使用するが、別の試薬によって達
成する。図２に示す通りの増幅性結合剤ＤＩｍ₆ 及びＤ
Ｐｙ₆ は、ＰＡＭＡＭデンドリマーを合成するために当
分野において記載された一般的な方法を使用するが、ト
リス（アミノエチル）アミンをコアーとして、枝分れ用
にメチルアクリレート、及びアミノアルキル置換された
複素環を使用して末端基をもたらして、調製されてき
た。関連する構造は、コアー及び末端単位（複素環、結
合アーム）の組成を変える場合に、可能である。

【００４９】一般的に言えば、増幅性結合剤の構造及び
組成は、極めて多方面にわたる。変更は、下記の特徴の
内の一つ又はそれ以上に簡便になすことができる：コア
ー（存在する官能価及び多重度を含む）；枝分れ点の多
重度；結合アームの性質；存在する官能価及び反応タイ
プ；並びに末端基の構造及び置換パターン。ＴＥＣ単位
は、増幅性結合剤の一部として加入する（リガンド周囲
に共有結合させる）ことができ或は結合剤は、遷移金属
キレートと軸方向様式で相互作用するルイス塩基供与体
を備えて酸素選択性ＴＥＣを与えることができるかのい
ずれかである。後者の範疇では、ルイス塩基基は、窒
素、イオウ、もしくは酸素複素環、アミン、エーテル或
はチオエーテルにするのが典型的である。

【００５０】結合剤は、また、基材表面と、末端基が、
図３に示す通りに、表面から突き出るようにして相互作
用する働きをする。これは、支持体表面と、コアー、枝
分れ基、或は結合アームのいずれかに関連する官能価と
の間の共有か或は非共有のいずれかの相互作用を用い
て、達成することができる。これらの点を、シリカゲル
支持体及び遷移金属キレートを有するＤＩｍ₆ について
例示する。ＤＩｍ₆ 分子は、強塩基性第三級アミン基を
含有する中央コアーを有し、該アミン基は酸性表面と組
み合わさって、Ｎ−置換されたイミダゾール末端を残し
て表面から突き出かつ遷移金属中央と組み合わさって酸
素選択性ＴＥＣを形成する。ＳｉＯ₂ の内部表面ＤＩｍ
₆ の単分子層コーティングの存在は、シリカゲルへの溶
液からのＤＩｍ₆ の吸収研究によって支持される。イミ
ダゾール基を遷移金属部位に配位させるために利用し得
ることは、ＴＥＣコーティングを形成した後に、収着研
究により間接的に示される。

【００５１】増幅性結合剤が線状（非増幅性）結合剤に
勝る利点は、それらが、単位面積当り小母集団の相互作
用部位だけを保有するにすぎない支持体表面に関して利
用することができることである。立体効果は、ＴＥＣ配
向を達成するように、末端基を表面から突き出させるの
に好都合である。非増幅性結合剤を共有結合させるため
にカップリング剤を使用する合成法は、Ｂａｓｏｌｏ等
がＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９７、５１２５
（１９７５）に記載する方法に基づいて図４に示す。こ
の方法で作った物質の酸素収着容量は、ＤＩｍ₆ を使用
した関連物質に比べて、劣っている。加えて、酸−塩基
相互作用を使用することは、簡単でありかつ副生物を伴
わない。しかし、増幅性結合剤の共有結合は、増幅剤を
表面から成長させるか或は予備形成した増幅剤を表面に
結合させる場合に、利用し得ることに留意すべきであ
る。

【００５２】Ｃ．遷移元素錯体ＴＥＣの機能は、酸素の可逆的選択性結合用の部位をも
たらすことにある。ＴＥＣの酸素についてのＮ₂ やＡｒ
のような他のガスに勝る選択性は、本発明のＴＥＣベー
スの収着剤のＯ₂ 選択性を生じさせる。所定の収着剤の
所望の性能は、ＴＥＣ及びその結合された軸方向塩基の
構造及び組成を、分離すべきガス混合物のＯ₂ 濃度に適
合させることに基づくことになる。

【００５３】遷移元素錯体（ＴＥＣ）の定義は、分子酸
素と可逆的及び選択的相互作用を有するそれらの遷移元
素錯体に限定する。図５は、ＴＥＣ構造及びそれらの成
分の略図を示す。ＴＥＣがＯ₂ 選択性化合物として機能
するためには、３つの成分が必須である：（１）錯体の
中央に配置される遷移金属イオン、（２）遷移金属イオ
ンをキレート化させる多座リガンド、及び（３）遷移金
属イオンに結合される軸方向塩基。軸方向塩基は、図５
に示す通りに、外因的でも、或は図６に示す通りに、内
因的、すなわちリガンド構造の一部でもよい。リガンド
はキレート化（同じ金属イオンに異なる部位を使用して
同時に結合）しないので、リチウムペンタシアノコバル
テート溶媒和物のようなシアノメタレート塩を含まな
い。ポリマーキレート化リガンドを含む。

【００５４】本発明のＴＥＣに関し、本出願人は、下記
の成分の適当な組合せを特許請求の範囲に記載する：
１）金属イオン：Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ
（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、及びＲｈ（ＩＩＩ）、２）リガン
ド：ポルフィリン、シッフ塩基、ポリアミン、ポリオキ
ソアミド、オキシム、及びそれらの誘導体、及びシクリ
デン(cyclidene) ；並びに３）軸方向塩基：ピリジン、
イミダゾール、及びそれらの誘導体。好適な実施態様
は、下記の成分の適当な組合せを含む：１）金属イオン
としてのＣｏ（ＩＩ）、２）リガンドとしての杭垣(pic
ket-fence)ポルフィリン及び関連するポルフィリンジア
ニオン、マレン及び関連するシッフ塩基のような低分子
リガンド、及びテトラザアヌレンリガンド、並びに３）
軸方向塩基としてのＮ−置換されたイミダゾール及び３
−及び／又は４−置換されたピリジンの軸方向塩基。

【００５５】Ｄ．基材基材の機能は、ＴＥＣを配置する（結合剤を用いて或は
用いないで）、該ＴＥＣを分配する、及び吸着プロセス
について冷却用放熱子として働く固体支持体となること
にある。基材は、ＴＥＣに対し、酸素化及び非酸素化の
両方の形態で不活性になるべきである。必要な場合、こ
れらの基準を確実に満足させるために、結合剤を用いる
ことができる。基材は、ＴＥＣ（及び必要ならば、結合
剤）の単分子層或は薄い多層を被覆して実用的な酸素貯
蔵容量をもたらすために適した形態で利用し得るべきで
ある。加えて、基材表面は、結合剤及び／又はＴＥＣを
被覆するために適するべきである。

【００５６】塗被するための２つの別の基材形状を考え
る。これらは、小さい粒子或は粒子のクラスター（凸表
面）及び多孔質物質（凹表面）である。各々の場合にお
いて、塗被するのに利用可能な表面積は、特に関心があ
る。３００ｍ² ／ｇより大きな表面積を有するために
は、１３０オングストロームより小さい細孔直径を有す
るのに、細孔容積０．９ｃｍ³ ／ｇ^itが必要である。細
孔容積０．５ｃｍ³ ／ｇについて、７０オングストロー
ムより小さい細孔直径を必要とする。更なる特徴が表面
積要求（≧３００ｍ² ／ｇ）に伴うことに留意すべきで
ある。例えば、結合剤及びＴＥＣの寸法は、多孔質基材
の内部コーティングを薄い層に制限する。加えて、結合
剤及びＴＥＣを基材の内部領域に輸送するための十分な
接近可能な細孔容積を備えることが必要である。

【００５７】ＴＥＣフットプリント１６７（オングスト
ローム）² を基準にした計算は、表面積≧３００ｍ² ／
ｇを実用的な物質について必要とすることを示した。稠
密な球形の小さい粒子基材について表面積≧３００ｍ²
／ｇを達成するには、２００オングストロームより小さ
い粒子直径（粒子密度１．０ｇ／ｃｍ³ ）或は１００オ
ングストロームより小さい粒子直径（粒子密度２．０ｇ
／ｃｍ³ ）を有することが必要である。ＳｉＯ₂ 及びＡ
ｌ₂ Ｏ₃ のような通常の密な支持体について、１００オ
ングストロームより小さい粒子直径を必要とする。小さ
い密な粒子は、ＴＥＣの単分子層か或は薄い多層（結合
剤或はルイス塩基含有種がＴＥＣ系の成分になることが
できる）のいずれかを被覆するのに適している。小さい
粒子のクラスターを有用な基材として含むことを指摘す
る。

【００５８】結合剤を用いてＴＥＣコーティングについ
て基材を使用することは、結合剤と基材とが相互作用す
ることを必要とする。同様の相互作用は、酸性表面基
（ルイス或はブレーンステッド）を加入した任意の多孔
質或は非多孔質の小さい粒子基材について得ることがで
きる。通常、結合剤の選定は、基材表面基に依存するこ
とになる。例えば、酸性基を保持する結合剤は、塩基性
基を含有する基材について使用することができる。Ｈ−
結合、静電結合、及び共有結合を含むその他の相互作用
もまた利用することができる。多孔質基材或は密な小さ
い粒子基材は、表面が、遷移金属部位と相互作用して酸
素選択性ＴＥＣコーティング（すなわち、結合剤無し）
をもたらすのに適したルイス塩基を含有する場合に、用
いることができる。

【００５９】多孔質及び密な小さい粒子の両方の範疇に
ついての基材の組成物は、下記のような無機（ミネラ
ル）支持体を含む：単一酸化物（ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ ）；混成酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、
ガラス、クレー）；カーボン、改質されたカーボン、及
びカーボンフォーム。また、架橋されたポリマー及びコ
ポリマー、マクロ網状樹脂、相分離されたポリマー（例
えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｌｅｍｉｏｎ）、及び「微孔
質」ポリマー（例えば、ＰＴＭＳＰ）のような多孔質ポ
リマー組成物も基材として含む。ポリアミド及びポリイ
ミドのような多孔質縮合ポリマーもまた含む。これらの
ポリマー範疇は、結合剤を用いて或は用いないで使用す
ることができる。潜在的軸方向供与体を含有する多孔質
ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリビニルピリジン
タイプ或はポリビニルイミダゾールタイプ）或は潜在的
軸方向供与体を供するように容易に改質される基を含有
する多孔質ポリマー及びコポリマーを含む。

【００６０】すべての基材は、最小表面積要件（≧３０
０ｍ² ／ｇ）に適合する或は結合剤を組み合わせた場合
に、有効な表面積≧３００ｍ² ／ｇを具備する上記の範
疇から特許請求の範囲に記載する。基材は、ＴＥＣ（必
要ならば、結合剤を使用する）に対して不活性になるべ
きでありかつ適した結合剤及び／又はＴＥＣを被覆可能
であるべきである。大きな固体密度を有し、値段が安
く、かつ種々の形態或はサイズで入手し得る基材が好適
である。この好適な基準を満足する例は、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 多孔質ガラス、クレー、柱状クレ
ー、カーボン吸着剤を含む。基材に応じて、吸着剤とし
て使用することができる種々の構造が利用可能になる。
構造の例を、括弧内に示す基材の例と共に下記に挙げ
る：多孔質粒子（ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ）；密な小さい
粒子；ビーズ（多孔質ガラス、クレー）；ファイバー
（吸着剤カーボン）；シート（ＰＴＭＳＰのような「微
孔質」ポリマー）；複合材料（セラミックモノリス、柱
状クレー）。

【００６１】Ｅ．Ｏ₂ 選択性収着剤の調製１．一般的な方法ＴＥＣによる基材の被覆は、実際、結合剤を介在させて
或は介在させないで達成することができることに留意す
べきである。結合剤を必要としない例は、カチオン性Ｔ
ＥＣを基材表面上のイオン交換可能な単位とイオン交換
させることを含む。加えて、遷移金属キレートと、結合
剤として機能しないルイス塩基との組合せを使用して、
コーティングが非晶質（配向されない）或は結晶性の酸
素選択性収着剤をもたらすことができる。しかし、結合
剤の使用は、一般に、ＴＥＣ配向を基材表面に対して達
成するようにするのが、好適である。

【００６２】図６は、ＴＥＣを加入する結合剤を基材に
導入するために採用した２つの別の方法を例示する。同
時方法を図７に示し、逐次方法を図８に示す。これらの
方法は、多孔質基材及び非多孔質の小粒子基材に、ルイ
ス塩基／ＴＥＣ組合せを含むＴＥＣを被覆するのに有用
である。基材の前処理が必要であるかもしれない。例え
ば、シリカゲル基材を真空下１００℃で数日間乾燥させ
た後に、使用した。シリカ小粒子を１００℃／０．０２
トルで、乾燥系について圧力の変化が数時間にわたって
観測されなくなるまで、乾燥させた。他の基材は、基材
及び吸着質に適した方法を使用して乾燥或は活性化させ
て吸着された物質を除くべきである。コーティング手順
を、無水溶媒を使用して乾燥した嫌気条件下で行う。溶
媒は、ＴＥＣ溶解度及びＴＥＣ及びその他の成分との相
容性に基づいて選ぶ。逐次方法（下記参照）について
は、結合剤が、ＴＥＣに比べて実質的に低い溶解度を示
す溶媒を使用するのが望ましい。

【００６３】同時コーティング方法は、ＴＥＣ（或はＴ
ＥＣプリカーサー）及び結合剤か或は軸方向塩基として
働くことができる更なる成分のいずれかを含有する溶液
によって基材の溶液を形成することを伴う。溶媒除去を
用いて酸素選択性ＴＥＣ（及び存在するならば結合剤）
の層を支持体表面に付着させる。結合剤及びＴＥＣを含
有する固体を、混合溶液を濃縮することによって予備形
成するのが、時には簡便である。この混合固体を、次の
工程で溶媒を使用して基材と一緒にすることができる。
この方法は、結合剤と、ＴＥＣと、基材とを、適当な溶
媒中で直接混合する方法と区別が認められない。

【００６４】逐次コーティング方法を、初期工程で使用
して結合剤の単分子層を支持体表面に付着させる。この
方法は、結合剤と基材との間に有意の相互作用強さが存
在する場合に、好適である。結合剤を基材に、結合剤を
過剰に含有する溶液から吸着させることによって被覆
し、次いで被覆された支持体をろ過によって捕集し、乾
燥させる。ＴＥＣ成分の導入を、被覆された基材を、Ｔ
ＥＣを含有する溶液に、表面からの結合剤の抽出を最少
にする条件下（典型的には周囲温度で数日間）で行い、
次いで溶媒をゆっくり蒸発させる。粒子を捕集する別の
方法が適用可能であり、これらはろ過及び遠心分離を含
む。逐次及び同時の両方の方法において、酸素選択性Ｔ
ＥＣ被覆された基材を真空下温度２５°〜１００℃で乾
燥させた後に、収着剤として使用する。

【００６５】本発明者等は、増幅性結合剤を使用して、
同時及び逐次ローディング方法によって調製した物質が
同じ性質を示さないことを見出した。例えば、同時法に
基づけば現行物質について、平衡酸素吸収量（ｍモル／
ｇで表わす）は大きくなるのに対し、酸素吸収及び解放
速度は、逐次に添加した物質について一層速くなる傾向
にある。これは、組成（ＴＥＣ含量及び配置）の差異を
反映するものと考えられる。ＳｉＯ₂ 基材により同時法
によって調製したサンプルは、酸素選択性ＴＥＣ単位を
内部或は外部多層として含有しかつこれらは、逐次に調
製したサンプルに比べて、吸収及び解放速度の低下の原
因になるものと考えられる。

【００６６】

【実施例】

２．特定の実施態様の例ａ）一般的な物質及び手順試薬は、他に注記しない場合、すべてＡｌｄｒｉｃｈか
ら得、必要な場合、標準方法によって精製した。溶媒
は、無水試薬として、Ｓｕｒｅ／シール容器で購入し
た。メソ−テトラ（α、α、α、α−ｏ−ピバルアミド
フェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（Ｔ
_piv ＰＰ）と略す）の調製は、Ｃｏｌｌｍａｎにより報
告される手順に基づいた。増幅性結合剤の調製を除く合
成手順はすべて、不活性雰囲気条件下で行った。

【００６７】示した例において分散させるために使用し
たシリカゲルは、１３０〜２７０メッシュ、ＢＥＴ表面
積５００ｍ² ／ｇ及び細孔容積０．７５ｃｍ³ ／ｇを有
する６０オングストロームグレードであった。シリカゲ
ルを真空オーブン中で１００℃で１６時間乾燥させ、次
いでグローブボックスに移した。アサヒ８０オングスト
ローム多孔質ガラスを、９０℃の過酸化水素を使用して
清浄にし、水ですすぎ、次いで８０℃で窒素パージしな
がら乾燥させた後に、真空下で加熱して１４０℃にし
た。５０オングストロームＳｉＯ₂ 小粒子のコロイド状
ゾル（ｐＨ＝９．０；濃度＝〜０．１ＭＳｉＯ₂ ）を
脱溶媒させることによって、小粒子ＳｉＯ₂ キセロゲル
を調製した。ＳｉＯ₂ 小粒子は、キセロゲルを微細な粉
末に粉砕し、次いで１００℃／０．０２トルで、乾燥系
について圧力の変化が数時間にわたって観測されなくな
るまで、乾燥させることによって調製した。

【００６８】いわゆるＰＡＲＡＭデンドリマーを調製す
るために当分野によって記載される一般的な手順を用い
てメタノール中のトリス（２−アミノエチル）アミンに
メタノール中のメチルアセテート６当量を反応させた後
に、メタノール中のＮ−（２−アミノエチルイミダゾー
ル）６当量を反応させることにより、ＤＩｍ₆ を２工程
で調製した。生成物を、真空下で温度を５０℃より低く
保って乾燥させた。薄いフィルムとして記録する生成物
の赤外スペクトルは、１７４０、１６６５、１５６５、
及び１５１５ｃｍ^-1におけるシグナルを含有する。

【００６９】ＳｉＯ₂ にＤＩｍ₆ を含浸させることを、
逐次ローディング手順について行い、ここにＤＩｍ₆ ／
ＳｉＯ₂ について例示する。予備乾燥させたシリカゲル
（０．４９９５ｇ）を、クロロホルム（１０ｍｌ）中の
ＤＩｍ₆ （０．２３５ｇ）により不活性雰囲気下で室温
において処理した。系を２４時間攪拌し、次いでろ過に
よって固体が収集された。固体のＤＩｍ₆ 含量は、１６
〜１８重量％の領域にあり、物理的に吸着されたＤＩｍ
₆ のＣＨＣｌ₃ による抽出は、都合の良いものではな
い。同様の手順をＤＰｙ₆ ／ＳｉＯ₂ を調製するために
用いてＤＰｙ₆ ２０重量％を含有する固体を得た。

【００７０】ｂ）増幅性結合剤の例例１：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ メタノール（５ｍｌ）中のＤＩｍ₆ （０．０２２８ｇ）
の溶液をＣｏ（Ｔ_pivＰＰ）（０．１０５０ｇ）に加
え、次いでメタノールを加えて溶液容積を１０ｍｌにし
た。３時間攪拌した後に、溶液をろ過して過剰のＣｏ
（Ｔ_piv ＰＰ）を除いた。ろ液をゆっくり蒸発させるこ
とによって濃縮させ、次いで真空下で乾燥させて質量
０．０８５８ｇの褐色固体を得た。ＤＩｍ₆ がメタノー
ル中に残り、かつＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）だけがろ過によっ
て除かれると仮定すると、固体の組成はＣｏ（Ｔ_piv Ｐ
Ｐ）７６重量％に相当する。

【００７１】例２：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ クロロホルム（５ｍｌ）中のＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）（０．
１２２５ｇ）をクロロホルム（５ｍｌ）中のＤＩｍ₆
（０．０４６７ｇ）の溶液に加えた。溶液を１時間攪拌
し、次いで溶液を真空下で濃縮乾固させた。使用した試
薬の量に基づけば、固体は、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）７２重
量％（０．６７８ｍモル／ｇ）を含有する。

【００７２】例３：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ ／
ＳｉＯ₂ 、同時クロロホルム（０．５ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）（４７．８ｍｇ、組成Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）７６重
量％）及びシリカゲル（５．６ｍｇ）の混合物に加え、
次いで溶媒を一晩ゆっくり蒸発させて紫色固体となっ
た。サンプルを真空下で乾燥させた後に、収着研究し
た。サンプル組成は、ＳｉＯ₂ １０重量％に相当する。

【００７３】例４：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ ／
ＳｉＯ₂ 、同時クロロホルム（０．５ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）（２０．９ｍｇ、組成Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）７６重
量％）及びシリカゲル（８．７ｍｇ）の混合物に加え、
次いで溶媒を一晩ゆっくり蒸発させて紫色固体となっ
た。サンプルを真空下で乾燥させた後に、収着研究し
た。サンプル組成は、ＳｉＯ₂ ２９重量％に相当する。

【００７４】例５：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ ／
多孔質ガラス、同時クロロホルム（２ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／Ｃｏ（Ｔ_piv Ｐ
Ｐ）（３１．５ｍｇ、組成Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）７６重量
％）及びアサヒ８０オングストローム多孔質片の混合物
に加えた。シールした系を１８時間静置させ、次いで溶
媒をゆっくり蒸発させた。得られた固体を真空下で６時
間乾燥させた後に、収着研究した。サンプル組成は、多
孔質ガラス３０重量％に相当する。

【００７５】例６：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆ ／
ＳｉＯ₂ 、逐次ベンゼン（２ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／ＳｉＯ₂ （０．１７１
８ｇ、ＤＩｍ₆ １８重量％）及びＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）
（０．０５３８ｇ）の混合物に加えた。系をシールし、
次いで内容物を２４時間攪拌した。溶媒をゆっくり蒸発
させて紫色固体となった。サンプルを真空下で乾燥させ
た後に、収着研究した。サンプル組成は、Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）２４重量％に相当する。

【００７６】例７：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＰｙ₆ ／
ＳｉＯ₂ 、逐次クロロホルム（２ｍｌ）をＤＰｙ₆ ／ＳｉＯ₂ （０．１
０１０ｇ、ＤＰｙ₆ ２０重量％）及びＣｏ（Ｔ_piv Ｐ
Ｐ）（０．０５３８ｇ）の混合物に加えた。系をシール
し、室温で１７時間静置させた。溶媒を一晩ゆっくり蒸
発させて紫色固体となった。サンプルを真空下で６時間
乾燥させた後に、収着研究した。サンプル組成は、Ｃｏ
（Ｔ_piv ＰＰ）３５重量％に相当する。

【００７７】例８：Ｃｏ（ａｃａｃｅｎ）／ＤＩｍ₆
／ＳｉＯ₂ 、逐次クロロホルム（２ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／ＳｉＯ₂ （０．１
０５８ｇ、ＤＩｍ₆ １８重量％）及びＣｏ（ａｃａｃｅ
ｎ）（０．０２６０ｇ）の混合物に加えた。系をシール
し、室温で２時間静置させ、次いで溶媒を一晩ゆっくり
蒸発させてオレンジ色固体となった。この固体を真空下
で３時間乾燥させた。サンプル組成は、Ｃｏ（ａｃａｃ
ｅｎ）２０重量％に相当する。

【００７８】例９：Ｃｏ（ＴＰＰ）／ＤＩｍ₆ ／Ｓｉ
Ｏ₂ 、逐次クロロホルム（２ｍｌ）をＤＩｍ₆ ／ＳｉＯ₂ （０．０
３１９ｇ、ＤＩｍ₆ １９重量％）及びＣｏ（ＴＰＰ）
（１．０４５ｇ）の混合物に加えた。系をシールし、２
時間静置させ、次いで溶媒をゆっくり蒸発させて紫色固
体となった。この固体を真空下で６時間乾燥させた。サ
ンプル組成は、Ｃｏ（ＴＰＰ）７７重量％に相当する。

【００７９】例１０：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆
／ＰＴＭＳＰ、逐次ＰＴＭＳＰ（３６．８ｇ）及びＤＩｍ₆ ／Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）（５４．４ｇ）をクロロホルム（５ｍｌ）に溶解
し、次いで溶液を３日攪拌した。粘稠な溶液をテフロン
皿にキャストし、表面をガラス皿で覆って溶媒蒸発プロ
セスの速度を遅くした。１日した後に、表面は乾燥して
見えた。サンプルを真空下にゆっくり置いて残留溶媒を
除いた。ｃ）小粒子の例

【００８０】例１１：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）（０．８７４ｇ）を、クロロホルム
（４ｍｌ）中の１−ベンジルイミダゾール（０．０２４
６ｇ）の攪拌溶液に加え、溶液を攪拌しながら数日にわ
たってゆっくり蒸発させて暗色固体となった。サンプル
を真空下で１８．５時間乾燥させた後に、収着試験し
た。この未担持の固体（ＳｉＯ₂ ０重量％）を、Ｓｉ
Ｏ₂ 担持したサンプルと比較するために使用した。

【００８１】例１２：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ
／ＳｉＯ₂ １−ベンジルイミダゾール（０．０２４６ｇ）を、クロ
ロホルム（２ｍｌ）中のＳｉＯ₂ 小粒子（０．０３０５
ｇ）の攪拌懸濁液に加えた。懸濁液を数分間攪拌し、Ｃ
ｏ（Ｔ_piv ＰＰ）（０．０８７４ｇ）を加え、溶液を攪
拌しながら数日にわたってゆっくり蒸発させて暗色固体
となった。サンプルを真空下で２２時間乾燥させた後
に、収着試験した。サンプル組成は、ＳｉＯ₂ ８重量％
に相当する。

【００８２】例１３：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ
／ＳｉＯ₂ １−ベンジルイミダゾール（０．０２４６ｇ）を、クロ
ロホルム（２ｍｌ）中のＳｉＯ₂ 小粒子（０．０３０５
ｇ）の攪拌懸濁液に加えた。懸濁液を数分間攪拌し、Ｃ
ｏ（Ｔ_piv ＰＰ）（０．０８７４ｇ）を加え、反応容器
に蓋をし、混合物を１．５時間攪拌させた。次いで、容
器の蓋を取り、溶媒を数週にわたって蒸発させて暗色固
体となった。固体を粉砕し、次いで真空下で１０時間乾
燥させた後に、収着試験した。サンプル組成は、ＳｉＯ
₂ ２１重量％に相当する。

【００８３】例１４：Ｃｏ（マレン）／Ｍｅ₂ Ｉｍ／
ＳｉＯ₂ クロロホルム（１５ｍｌ）を、Ｃｏ（マレン）（０．３
２５４ｇ）と、Ｍｅ₂Ｉｍ（０．２２３４ｇ）と、Ｓｉ
Ｏ₂ （０．５０２０ｇ）との混合物に加え、次いで溶媒
を蒸発させた。サンプルが乾燥して見えるようになった
時に、更にクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、ゆっくり
した蒸発を起きさせた。固体を真空下で乾燥させた後
に、収着研究した。サンプル組成は、Ｃｏ（マレン）３
１重量％に相当する。

【００８４】例１５：Ｃｏ（ＴＰＰ）／Ｍｅ₂ Ｉｍ／
ＳｉＯ₂ クロロホルム（１５ｍｌ）を、Ｃｏ（ＴＰＰ）（０．４
０３２ｇ）と、Ｍｅ₂Ｉｍ（０．１７４０ｇ）と、Ｓｉ
Ｏ₂ （０．５０９８ｇ）との混合物に加え、次いで溶媒
を蒸発させた。サンプルが乾燥して見えるようになった
時に、更にクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、ゆっくり
した蒸発を起こさせた。固体を真空下で乾燥させた後
に、収着研究した。サンプル組成は、Ｃｏ（ＴＰＰ）３
７重量％に相当する。

【００８５】例１６：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ
／ＰＴＭＳＰＰＴＭＳＰ（０．１０ｇ）を、クロロホルム（１５ｍ
ｌ）に２時間攪拌しながら溶解した。Ｃｏ（Ｔ_piv Ｐ
Ｐ）（０．１０ｇ）及びＢｚＩｍ（０．０２７ｇ）を含
有する混合物を、クロロホルム（５ｍｌ）に溶解し、次
いで２つの溶液を混合した。一緒にした溶液をテフロン
皿にキャストし、サンプルを覆って蒸発速度を遅くし
た。乾燥した際に、サンプルを真空下にゆっくり置いて
残留する揮発性成分を除いた。紫色膜を収着研究用に使
用した。

【００８６】例１７：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＭｅＩｍ
／ＰＴＭＳＰＰＴＭＳＰ（０．３０ｇ）を、クロロホルム（１５ｍ
ｌ）に３時間攪拌しながら溶解した。クロロホルム（５
ｍｌ）中のＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）（０．２５ｇ）をポリマ
ー溶液に加え、次いでＭｅＩｍ（０．１ｍｌ）を注射器
によって加えた。一緒にした溶液をテフロン皿にキャス
トし、サンプルを覆って蒸発速度を遅くした。乾燥した
際に、サンプルを真空下にゆっくり置いて残留する揮発
性成分を除いた。紫色膜を収着研究用に使用した。

【００８７】Ｆ．ガス分離用途１．一般本発明の主題である担持されたＴＥＣ収着剤は、ガス分
離用途用に有用である。このタイプの平衡酸素選択性収
着剤は、酸素−窒素含有混合物（例えば、空気）のバル
ク分離用に使用することができる、或は低純度窒素或は
粗製アルゴンからの酸素除去のような精製用に使用する
ことができる。物質及び／又は条件を、酸素選択性ＴＥ
Ｃ部位の性質に基づく特定の用途に適合させるべきであ
る。空気のバルク分離について、採用する作業条件下で
の酸素親和力（Ｐ₅₀（Ｏ₂ ）と表わされることがよくあ
る）は、有意の酸素結合が起きるように、供給中の酸素
分圧と同様にすべきである。ＴＥＣ部位の酸素親和力
は、デオキシ形態（赤道状及び軸状）の遷移金属イオン
と相互作用する供与体（リガンド）、選定する遷移金属
イオン、酸素相互作用部位の付近の構造状の効果と、条
件（例えば、温度）との関数である。各々の構造状の成
分の選定は、溶液及び固体状態研究から利用し得るデー
タに基づいて直接に或は類推及び含蓄により推定するこ
とができる。

【００８８】２．収着性能の例酸素、窒素、及びアルゴンについての収着データを、純
ガスによる重力法を用いて得た。収着実験は、他に記述
しない場合、２７℃で行った。

【００８９】例１８：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩＭ₆
／ＳｉＯ₂ 、同時、ＳｉＯ₂ ２９重量％、Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）５８重量％（０．５４ｍモル／ｇ）収着研究は、この物質が平衡において酸素選択性である
ことを示した。平衡及び速度データを、それぞれ表１及
び２に示す。２０００トルまでの酸素吸収は、５分後に
９８％完成し、かつ２０００トルからの解放は、３０分
以内に９５％完成する。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】例１９：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩＭ₆
／ＳｉＯ₂ 、同時、ＳｉＯ₂ ２９重量％、Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）６８重量％（０．６３７ｍモル／ｇ）収着研究は、この物質が平衡において酸素選択性である
ことを示した。平衡及び速度データを、それぞれ表３及
び４に示す。１０００トルまでの酸素吸収は、１５分後
に９５％完成し、かつ１０００トルからの解放は、６０
分以内に８５％完成する。ＴＥＣ部位の利用率は、Ｓｉ
Ｏ₂ 含量の一層多いサンプル（例１８）に比べて劣る。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】例２０：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ
₆ 、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）７６重量％（０．７１１ｍモル
／ｇ）収着研究は、この物質が平衡において酸素選択性である
ことを示した。平衡及び速度データを、それぞれ表５及
び６に示す。１０００トルまでの酸素吸収は、３０分後
に８７％完成し、かつ１０００トルからの解放は、１２
０分後に７３％完成する。サンプルは、担持されたサン
プル（例１８及び１９を参照）に比べて大きな酸素ロー
ディングを示すが、吸収及び解放速度は、極めてのろ
い。これらののろい速度は、薄い担持された層が必要で
あることを立証する。

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】例２１：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＩｍ₆
／ＳｉＯ₂ 、逐次、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）２３．８重量％
（０．２９３ｍモル／ｇ）収着研究は、この物質が平衡において酸素選択性である
ことを示した。平衡及び速度データを、それぞれ表７及
び８に示す。１０００トルまでの酸素吸収は、１分後に
９３％完成し、かつ１０００トルからの解放は、２分後
に９５％完成する。観測された速度は、同時法を使用し
て調製したサンプル（例１８、１９及び２０を参照）に
比べて速いが、平衡酸素ローディングは、一層小さい
（ＴＥＣ含量が一層少ないことを反映する）。速い速度
は、ＴＥＣコーティングを薄い配向された層中に組織化
させたことを証明する。

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】例２２：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＤＰｙ₆
／ＳｉＯ₂ 、逐次、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）３４．８重量％
（０．３２６ｍモル／ｇ）収着研究は、この物質が平衡において酸素選択性である
ことを示した。平衡及び速度データを、それぞれ表９及
び１０に示す。１０００トルまでの酸素吸収は、１分後
に９３％完成し、かつ１０００トルからの解放は、２分
後に９８％完成する。観測された速度は、同時法を使用
して調製したサンプル（例１８、１９及び２０を参照）
に比べて速くかつＤＩｍ₆ を含有する関連するサンプル
と同様であるが、ＴＥＣ部位についての酸素結合平衡定
数は、ＤＩｍ₆ 物質（例２１を参照）に比べて一層高い
圧力にシフトされる。

【０１０２】

【表９】

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】例２３：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ
／密な５０オングストロームＳｉＯ₂、小粒子、ＳｉＯ₂
２１重量％本例は、優れた機能をするＴＥＣ担持された小粒子サン
プルについて記載する。そのサンプルは、ＳｉＯ₂ ２１
重量％を使用した直径５０オングストロームのＳｉＯ₂
小粒子上のＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍコーティング
で構成される。このサンプルについての収着挙動は、大
きなＯ₂ ローディング、速い吸収及び解放速度、並びに
窒素に勝る酸素についての高い選択性を特徴とする。等
温データを表１１に示す。１０００トルまでのＯ₂ の吸
収は、５分後に９７％完成し、かつ１０００トルからの
Ｏ₂ 解放は、１５分で９５％完成する。このサンプルに
ついてのＯ₂ ローディング対時間データを表１２に示
す。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】例２４：Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ
／密な５０オングストロームＳｉＯ₂、小粒子、ＳｉＯ₂
８重量％本例は、小粒子支持体上にＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩ
ｍコーティングの薄い層を使用することの利点を示す。
この実験では、２種のコーティング成分Ｃｏ（Ｔ_piv Ｐ
Ｐ）及びＢｚＩｍを同じ量で含有するが、ＳｉＯ₂ を異
なる量で含有する２つのサンプルを調製し、各々のサン
プルについて異なる厚さのＴＥＣコーティングを生じ
た。第一サンプルは、ＳｉＯ₂ ８重量％で構成され、Ｓ
ｉＯ₂ ２１重量％で構成される第二サンプル（例２３を
参照）に比べて厚いＴＥＣコーティングを有していた。
ＳｉＯ₂ ８重量％サンプル（厚いコーティング）は、Ｓ
ｉＯ₂ ２１重量％サンプル（薄いコーティング）に比べ
て小さいＯ₂ ローディングを示す。ＳｉＯ₂ ８重量％に
ついてのローディングデータを表１３に示す。このサン
プルについて観測される一層小さいローディングは、お
そらく一層厚いコーティングによって付与される拡散制
限によりＴＥＣのＯ₂ への接近可能性が劣ることの結果
である。この主張は、また、ＳｉＯ₂ ８重量％サンプル
について観測される速度が、２１重量％サンプルに比べ
て小さいことによって証明される。これらの２つのサン
プルの比較（表１４）は、ＳｉＯ₂ ８重量％サンプルに
ついて、１０００トルまでのＯ₂ の吸収は、５分後に８
３％完成するだけであるが、２１重量％サンプルについ
て、９７％完成することを示す。１０００トルからのＯ
₂解放速度は、同様の傾向に従う：解放プロセスは、Ｓ
ｉＯ₂ ８重量％サンプルについて、２０分後に８２％完
成するだけであるが、２１重量％サンプルについて、９
５％完成する。このサンプルについてのＯ₂ ローディン
グ対時間データを表１５に挙げる。

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】例２５：未担持のＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／
ＢｚＩｍ本例は、小粒子支持体を、ＴＥＣ性能を向上させる際に
使用することの利点を例示する。この実験では、３つの
サンプルの収着挙動を比較した：１）ＳｉＯ₂２１重量
％を使用したＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ／ＳｉＯ₂
サンプル（例２３を参照）、２）ＳｉＯ₂ ８重量％を使
用したＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍ／ＳｉＯ₂ サンプ
ル（例２４を参照）、及び３）担持させなかったＣｏ
（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍサンプル。３つのサンプルに
ついてのＯ₂ 等温式の比較は、ＳｉＯ₂ ８重量％支持体
を使用して、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）のローディングは改良
されないことを例示する。しかし、ＳｉＯ₂ ２１重量％
レベルにおいて、ローディングの相当の向上が見られる
ことができる。未担持のＢｚＩｍ／Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）
サンプルについての収着データを表１６に挙げる。Ｃｏ
（Ｔ_piv ＰＰ）の利用パーセントの向上は、小粒子支持
体を使用することによって達成することができる。Ｃｏ
（Ｔ_piv ＰＰ）の利用パーセントは、表１７に示す通り
に、未担持のサンプルの２４％から、ＳｉＯ₂ ２１重量
％のサンプルの７１％に増大した。最後に、Ｃｏ（Ｔ
_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍのＯ₂ 吸収及び解放速度の向上
は、小粒子支持体を使用することによって達成すること
ができる。Ｏ₂ の吸収及び解放は、表１８に示す通り
に、Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＢｚＩｍサンプルについての
ろいが、ＳｉＯ₂ ８及び２１重量％サンプルについて増
大する。未担持のサンプルについてのＯ₂ ローディング
対時間データを表１９に挙げる。

【０１１２】

【表１６】

【０１１３】

【表１７】

【０１１４】

【表１８】

【０１１５】

【表１９】

【０１１６】発明の細部において、種々の変更を、特許
請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しない
でなし得ることは理解されるものと思う。１．組成担持されたＴＥＣの組成は、支持体、すなわち組成及び
構造、ＴＥＣ；及び使用するならば結合剤或は外因的ル
イス塩基を置換することによって変えることができる。
支持体を選定するための基準は、主に表面積に基づく。
ＴＥＣの範囲は、溶液か或は固体のいずれかの実施態様
において酸素と可逆的に相互作用するそのような物質を
すべて含む。種々の変更及び変更態様は、発明のＴＥＣ
において使用する金属イオン、リガンド及び軸方向塩基
に関してなし得ることは理解されるものと思う。Ｃｒ
（ＩＩ）或はＰｔ（ＩＩ）及び酸素と可逆的に反応する
ことができるその他の遷移金属イオンを使用する収着剤
を使用することができる。同様に、酸素−イオウ−含有
複素環、エーテル、チオエーテル或はアミンのような軸
方向塩基を、前述したもの加えて、使用することができ
る。

【０１１７】ＴＥＣの範囲は、五座或は四座系のような
キレート化リガンドに基づくＴＥＣを含む。担持された
ＴＥＣについての適用条件下で、遷移元素部位は、酸素
の不存在において、５配位状態で存在すべきである。四
座リガンドに基づくＴＥＣについて、これは、支持体表
面、結合剤から誘導することができる、或は追加の成分
の部分になることができるルイス塩基を使用して軸方向
の意味で配位することによって簡便に達成される。

【０１１８】２．調製ＴＥＣ被覆基材の調製は、粒子スラリーの溶媒蒸発及び
多孔質の可溶性ポリマーに基づく物質についてのキャス
ティング法を含む多数の方法によって行われてきた。不
溶性基材について、ろ過及び遠心分離を含むその他の分
離手順が適用可能である。加えて、酸素選択性コーティ
ング物質を含有する溶液を、基材を収容する床を通過さ
せるカラムベースのローディング法を含むべきである。
化学蒸着のようなその他のコーティング法もまた含むべ
きである（ＴＥＣ及び／又はその他の成分について）。

【０１１９】３．条件及び応用前述した通りに、酸素選択性収着剤は、バルク分離か或
は精製プロセスのいずれかに適用することができる。こ
れらのプロセスについて採用する条件は、重要な変数で
ある。選択性の基準は、負のエンタルピーを有する平衡
プロセスであるので、異なる温度における作業を用いて
性能特性を特定の用途に適合させることができる。加え
て、酸素の収着及び解放は、圧力（分圧）か或は温度の
いずれかの変化に応じることになる。作業条件に加え
て、構造上の変法を使用して望ましい酸素親和力（Ｐ₅₀
（Ｏ₂ ））、酸素化エンタルピー（△Ｈ（Ｏ₂ ））、並
びにＴＥＣ及び軸方向塩基（ルイス塩基）の性質の変化
を含む吸収／解放速度をもたらすことができる。

【０１２０】小粒子基材をベースにした担持させたＴＥ
Ｃは、多数の方法で使用することができる。小粒子状に
担持させたＴＥＣの用途は、拡張して熱交換器表面に結
合されたアセンブリーを含むことができ或は圧縮して多
孔質ポリマーの中に入れることができる。加えて、ＴＥ
Ｃ被覆小粒子のアセンブリーは、膜ガス分離プロセスに
適用することができる。可能な構造は、密な或は微孔質
のポリマーマトリックス中に埋め込んだＴＥＣ被覆小粒
子を含む。ＴＥＣ被覆小粒子をベースにした微孔質膜
は、選択的表面拡散により高い酸素透過選択性を示すこ
とが予期される。透過選択性は、フリー細孔直径（平均
粒径及び分布の関数）、ＴＥＣ部位の間隔、酸素の表面
拡散係数、及びＴＥＣコーティングの酸素相互作用特性
（部位吸収及び解放速度、エネルギー論）を含む多数の
要因に依存することになる。

【０１２１】この点まで、担持させたＴＥＣを使用する
ことを、酸素選択性を利用するために記載してきた。し
かし、別のＴＥＣを使用することは、別の小分子分離に
ついてのベーシスになることができる。それらを達成す
るための最小の性能基準及び方法は、同じままである
が、ＴＥＣ成分は、溶液或は固体状態実施態様における
所望の分離に適した例に替えるべきである。発明は、高
い利用率及び収着速度の能力のある、担持させたＴＥＣ
を固相で加入した極めて望ましい酸素選択性収着剤を提
供する。これより、発明の収着剤は、実用的な商業作業
用に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】三官能価コアーを例示する、一般的な増幅性結
合剤の略図であり、３つの枝分れの各々が２単位にな
る。

【図２】ＤＰｙ₆ 及びＤＩｍ₆ 結合剤の分子構造の略図
である。

【図３】増幅性結合剤を支持用基材の表面に対して配向
させることの略図である。

【図４】ＴＥＣ改質シリカ表面の合成の略図である。

【図５】ＴＥＣ構造の略図であり、外因的軸方向塩基を
有する四座リガンドである。

【図６】ＴＥＣ構造の略図であり、五座リガンドであ
る。

【図７】結合剤及びＴＥＣを基材の表面に導入すること
の略図であり、同時ローディングを表わす。

【図８】結合剤及びＴＥＣを基材の表面に導入すること
の略図であり、逐次ローディングを表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ニール・アンドルー・スティーブンソンアメリカ合衆国ニューヨーク州クラレンス・センター、トナワンダ・クリーク・ロード9335エイ (72)発明者ポーラ・チン・スティーブンソンアメリカ合衆国ニューヨーク州クラレンス・センター、トナワンダ・クリーク・ロード9335エイ (72)発明者フランク・ノタローアメリカ合衆国ニューヨーク州アマスト、ハークロフト・コート18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）遷移元素イオンを中に埋め込ませ
かつ軸方向の塩基に結合させて含有するキレート化リガ
ンドを含み、固相でありかつ平衡酸素選択性であり、酸
素と周囲温度で又は周囲温度近くで可逆的に反応するこ
とができる遷移元素錯体；及び（ｂ）非ゼオライト系の
結晶性或は非結晶性固体を含む高表面積基材を含み、固
体遷移元素錯体は基材上に担持され、該遷移元素錯体は
実質的に均一に間隔を開けて配置され、埋め込ませた遷
移元素イオンは、ガス流を酸素選択性収着剤に接触させ
る際に、酸素含有ガス流に近づくことができ、それによ
り該収着剤は酸素についての高い選択性を有する、酸素
ローディング容量が０．３ｍモル／収着剤１グラムより
大きく、かつ酸素収着吸収速度が酸素０．３ｍモル／収
着剤１グラム／分より大きい、酸素含有ガス混合物から
酸素を分離することができる酸素選択性収着剤。
【請求項２】前記基材と相互作用するための少なくと
も１つの部位及び前記遷移元素錯体と相互作用するため
の少なくとも１つの部位を有する結合剤を含み、該遷移
元素錯体は該基材上に単分子層として分散される請求項
１の酸素選択性収着剤。
【請求項３】前記結合剤が、前記遷移元素錯体と相互
作用するための複数の部位を備える多官能価結合剤を含
む請求項２の酸素選択性収着剤。
【請求項４】前記遷移元素錯体が、（１）Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｒ
ｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）或はこれらの混合
物を含む金属イオン；（２）ポルフィリン、シッフ塩
基、ポリアミン、ポリオキソアミド、オキシム、及び／
又はこれらの誘導体、或はシクリデンを含むリガンド；
及び（３）窒素、イオウ、或は酸素複素環、エーテル、
チオエーテル、アミン及びこれらの誘導体を含む軸方向
の塩基を含む請求項１の酸素選択性収着剤。
【請求項５】（１）前記金属イオンがコバルト（Ｉ
Ｉ）を金属イオンとして含み、（２）前記リガンドが杭
垣ポルフィリン及び／又は関連するポルフィリンジアニ
オン；低分子マレン、サレン及び／又は関連するシッフ
塩基或はテトラアザアヌレンを含み；（３）前記軸方向
の塩基がＮ−置換されたイミダゾール或は３−及び／又
は４−置換されたピリジンを含む請求項４の酸素選択性
収着剤。
【請求項６】前記リガンドが杭垣ポルフィリン及び／
又は関連するポルフィリンジアニオンを含む請求項５の
酸素選択性収着剤。
【請求項７】前記軸方向の塩基がＮ−置換されたイミ
ダゾールを含む請求項６の酸素選択性収着剤。
【請求項８】前記基材が１００オングストロームより
小さい粒径を有する粒子を含む請求項１の酸素選択性収
着剤。
【請求項９】前記基材が無機支持体を含む請求項１の
酸素選択性収着剤。
【請求項１０】前記無機支持体が単一酸化物、混成酸
化物或はカーボン粒子を含む請求項９の酸素選択性収着
剤。
【請求項１１】前記遷移元素錯体がコバルト（ＩＩ）
を含む請求項９の酸素選択性収着剤。
【請求項１２】前記リガンドが杭垣ポルフィリン及び
／又は関連するポルフィリンジアニオンを含む請求項１
１の酸素選択性収着剤。
【請求項１３】遷移元素錯体が基材上に或は基材内に
多層として分配される請求項１の酸素選択性収着剤。
【請求項１４】基材が、３００ｍ² ／グラムより大き
な窒素ＢＥＴ表面積を有する請求項１の酸素選択性収着
剤。
【請求項１５】基材が単一酸化物、混成酸化物、クレ
ー、柱状クレー、カーボン、改質カーボン、カーボンフ
ォーム、或は多孔質ポリマーを含む請求項１４の酸素選
択性収着剤。