JP2005528204A - 金属有機フレームワークを含む成形体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属有機フレームワークを含む成形体の新規のクラスに関する。前記の金属有機フレームワークは、少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有し、かつ少なくとも１つのタイプのミクロ細孔及びメソ細孔又はミクロ細孔もしくはメソ細孔を含有する。前記の成形体は少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含有してよく、場合により他の物質、殊に少なくとも１種の支持材料を含んでよい。

Description

本発明は、金属有機フレームワークを含む成形体の新規のクラスに関する。前記の金属有機フレームワークは、少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物と、少なくとも１つのタイプのミクロ細孔及びメソ細孔又はミクロ細孔もしくはメソ細孔とを含有する。前記の成形体は少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含有し、場合により他の物質、殊に少なくとも１種の支持材料を含んでよい。
有利に細孔又はチャネルにより定義された大きな内部表面積を示す材料は、特に、触媒における適用のために、吸収及び／又は吸着技術、イオン交換、クロマトグラフィー、物質の貯蔵及び／又は捕捉のために圧倒的に重要である。現在の公知技術による固体の多孔質材料の製造は、例えば、Preparation of Solid Catalysts, Gerhard Ertl, Helmut Knoezinger, Jens Weitkamp (Eds.), Wiley VCH, Weinheim, 1999に記載されている。ここでは、固体の多孔質材料は、沈殿、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥、発泡等により製造される。
ミクロ及び／又はメソ多孔質活性材料を創作するための、期待される新規でかつ代替的な合成ストラテジーにおいて、金属イオン及び分子有機構成単位を使用して、いわゆる金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）が形成される。そのような金属有機フレームワーク材料は、例えばＵＳ５，６４８，５０８号、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３号、M. O'Keeffe et al., J. Sol State Chem., 152 (2000) 第３−２０頁、H. Li et al., Nature 402 (1999) 第２７６頁以降、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) 第１０５−１１１頁、B. Chen et al., Science 291 (2001) 第１０２１−２３頁に記載されている。前記の新規材料の利点の中で、殊に触媒における適用のための利点は以下の通りである：（ｉ）現在使用されているゼオライトよりも大きな孔径を実現することができる点（ｉｉ）内部表面積が現在使用されている多孔質材料よりも大きい点（ｉｉｉ）孔径及び／又はチャネル構造を広い範囲に亘って調整することができる点（ｉｖ）内部表面を形成する有機フレームワーク成分を、容易に機能化することができる点。しかしながら、金属有機フレームワークをベースとするそのような前記の新規の多孔質材料は、一般には微結晶又は粉末として得られ、 −この形では− 成形体を必要とする適用において使用することができない。
従って、本発明の対象は、金属有機フレームワークを含む材料の特性を示す成形体を提供することである。それに関して、本発明において使用される”成形体”という用語は、成形法により得られた成形体、及び、活性材料を（多孔質）支持体上に施与することにより得られた成形体を指す。”成形体”という用語を、更に以下で定義する。
前記目的は、細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワークを含む少なくとも１種の材料を成形工程にかけるか、又は、前記材料を支持体上に施与するか、又は両操作の組合せを実施することにより解決される。従って、本発明は、材料が成形体の形であることを特徴とする、細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワーク材料、成形体を成形の少なくとも１つの工程により得ることを特徴とする、ここに上記したような成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法、成形体を、少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料と少なくとも１種の支持体との接触により得ることができることを特徴とする、ここに上記したような成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法、及び、触媒としての、触媒のための担体としての、流体の収着、貯蔵のための；乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての、ここに記載したような前記のフレームワーク材料の使用に関する。
上記の通り、金属有機フレームワーク材料は、例えばＵＳ５，６４８，５０８号、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３号、M. O'Keeffe et al., J. Sol State Chem., 152 (2000) 第３−２０頁、H. Li et al., Nature 402 (1999) 第２７６頁以降、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) 第１０５−１１１頁、B. Chen et al., Science 291 (2001) 第１０２１−２３頁に記載されている。上記材料の廉価な製造法がＤＥ１０１１１２３０．０号の主題である。上記の刊行物の内容をここに引用し、本出願の内容に完全に取り入れる。
本発明で使用されるような金属有機フレームワーク材料は、細孔、殊にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含有する。Pure Applied Chem. 45, 第７１頁以降、殊に第７９頁(1976)に与えられた定義によれば、ミクロ細孔は２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔として定義されている。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に準拠して７７Ｋで窒素吸収に関する金属有機フレームワーク材料の容量を決定する収着測定により監視することができる。
例えば、等温曲線のタイプ−Ｉ−形はミクロ細孔の存在を示す［例えば、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999)の第４段落を参照のこと］。有利な実施態様において、ラングミュアモデルにより計算される比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）は、有利には５ｍ２／ｇを上回り、更に有利には１０ｍ２／ｇを上回り、更に有利には５０ｍ２／ｇを上回り、特に有利には５００ｍ２／ｇを上回り、かつ３０００ｍ２／ｇを上回る範囲に増加することもできる。
本発明により使用することができるフレームワーク材料内の金属成分として、殊に、元素周期表の主属元素及び副族元素、即ち、第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族、及び、第Ｉｂ族〜第ＶＩｂ族の金属イオンを挙げることができる。前記金属成分の中で、殊に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、更に有利に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏが挙げられる。前記元素の金属イオンとして、殊に、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋が挙げられる。
有利な金属イオン及び該金属イオンに関する更なる詳細に関して、特にＥＰ−Ａ０７９０２５３号、特に第１０頁、第８〜３０行目の、”The Metal Ions”の段落を参照し、該段落をここで参照することにより取り入れる。
ＥＰ−Ａ−０７９０２５３号及びＵＳ５６４８５０８号に開示された金属塩に加え、他の金属化合物、例えば元素周期表の主族金属及び副族金属のスルフェート、ホスフェート及び他の錯体対イオン金属塩を使用することができる。定義された化学量論量を有するか有しない、金属酸化物、混合酸化物、及び、金属酸化物及び／又は混合酸化物の混合物は有利である。上記の全ての金属化合物は可溶性又は不溶性であってよく、これらは、粉末の形の出発材料として使用されることもできるし、成形体としての、又はそれらの任意の組合せとしての出発材料として使用されることもできる。
金属イオンと配位結合することのできる少なくとも二座の有機化合物に関して、原則的に、この目的のために適当であり、かつ少なくとも二座であるという上記の要求を満たす、全ての化合物を使用することができる。上記の有機化合物は、金属塩の金属イオンと、殊に上記の群の金属と配位することのできる少なくとも２つの中心を有していなければならない。少なくとも二座の有機化合物に関して、特に
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基部分構造、
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基部分構造、
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルもしくはアリールアミン部分構造
を有する化合物が挙げられ、その際、前記の部分構造はこれらに結合して少なくとも１種の少なくとも二座の官能基「Ｘ」を有し、該基は前記化合物の部分構造に共有結合し、かつその際、Ｘは
ＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３（ここで、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基か、又は１〜２個のフェニル環から成るアリール基である）、及び、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２及びＣ（ＣＮ）３
から成る群から選択されている。
殊に、置換又は非置換の単核又は多核芳香族ジ−、トリ−及びテトラカルボン酸、及び、１個以上の核を有する置換又は非置換の少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−及びテトラカルボン酸を挙げることができる。
有利な配位子は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＣＴ）である。更に有利な配位子は、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）、ＢＴＣ（ベンゼントリカルボキシレート）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）及びＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）である。
少なくとも二座の有機化合物の他に、本発明により使用されるフレームワーク材料は、有利に以下の単座物質及び／又はその誘導体から選択された１種以上の単座配位子を有してもよい：
ａ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキルアミン及びその相応するアルキルアンモニウム塩（及びその相応するアンモニウム塩）；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミン及びその相応するアリールアンモニウム塩；
ｃ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキル有機酸及び相応するアルキル有機アニオン（及び塩）；
ｆ．１〜５個のフェニル環を有するアリール有機酸及びその相応するアリール有機アニオン及び塩；
ｇ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．以下から成る群から選択された無機アニオン：
硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び、上記の無機アニオンの相応する酸及び塩
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリフルオロメチルスルホン酸。
本出願において使用されるフレームワーク材料の配位子が誘導される少なくとも二座の有機化合物及び単座の物質に関する更なる詳細は、ＥＰ−Ａ０７９０２５３号から得ることができ、前記刊行物の各内容を引用することにより本出願に取り入れる。
本出願において、金属イオンとしてのＺｎ２＋及び二座の化合物としてのテレフタル酸から誘導された配位子を含有する、ここに記載された種のフレームワーク材料は殊に有利である。前記のフレームワーク材料は、刊行物においてＭＯＦ−５として公知である。
それぞれ本発明において使用されるフレームワーク材料の製造のために有用である他の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物及び単座の物質、並びにそれらの製造法は、殊に、ＥＰ−Ａ０７９０２５３号、ＵＳ５，６４８，５０８号及びＤＥ１０１１１２３０．０号に開示されている。
ＭＯＦ−５の製造のための殊に有用である溶剤として、上記で参照された刊行物に開示された溶剤に加え、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを、単独で、互いに組み合わせて、又は他の溶剤と組み合わせて使用することができる。フレームワーク材料の製造において、殊にＭＯＦ−５の製造において、費用及び材料を節約するために、溶剤及び母液は晶出後に再利用される。
金属有機フレームワークの孔径を、適当な有機配位子及び／又は二座化合物（＝リンカー）を選択することにより調節することができる。一般に、リンカーが大きいほど孔径が大きくなる。ホストの不在で少なくとも２００℃の温度で金属有機フレームワークによりなお支持されている任意の孔径が考え得る。０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の孔径が有利であり、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲の孔径は殊に有利である。
以下で、金属有機フレームワーク材料（ＭＯＦ）の例を示し、上記の一般的概念を例証する。しかしながら、この特定の例は、本発明の一般性及び範囲の限定を意図するものではない。
例を用いて、既に合成され特性決定された金属有機フレームワーク材料の一覧を以下に示す。これには、本出願のフレームワークにおいて使用することができる、新規の等細網状(isoreticular)の金属有機フレームワーク材料（ＩＲ−ＭＯＦ）も含まれる。同じフレームワークトポロジーを有し、それと同時に種々の孔径と結晶密度とを示すそのような材料は、例えばM. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469に記載されており、この刊行物を引用することにより本出願に取り入れる。
使用される溶剤は前記材料の合成のために殊に重要であるため、表中で言及する。セルパラメータに関する値（角度α、β及びγ、並びに、オングストロームで与えられた間隔ａ、ｂ及びｃ）はＸ線回折により得られたものであり、更に、表中には空間群が与えられている。
Figure 2005528204
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そのような前記材料の合成のための例は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 第８２４１頁以降、又は、Acc. Chem. Res. 31 (1998) 第４７４頁以降に供覧されており、前記刊行物はその各内容に関して本出願の内容に完全に含まれる。
結晶化の母液からの、フレームワーク材料、特にＭＯＦ−５の分離は、従来技術において公知の方法、例えば固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、クロスフロー濾過、凝集助剤（非イオン性、カチオン性及びアニオン性助剤）を用いた凝集により、又は、ｐＨ調節添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加により、浮選により、並びに、高めた温度及び／又は真空での母液の蒸発及び固体の濃縮により達成することができる。この工程で得られる材料は典型的には微粉末であり、最も実用的な適用のために、例えば成形体が必要とされる触媒において使用することはできない。
本発明の文脈において、”成形体”という用語は、少なくとも２次元の外側輪郭を有し、少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がる任意の固体を指す。他の制限は適用されず、即ち、該物体が１つの方向に少なくとも０．０２ｍｍ広がっている限り、該物体は任意の考え得る形状を成してよく、かつ任意の長さで任意の方向へ広がってよい。有利な実施態様において、成形体は、いかなる方向にも５０ｍｍを上回って広がることはなく、かつ０．０２ｍｍを下回って広がることはない。更に有利な実施態様において、この範囲は１．５ｍｍ〜５ｍｍに制限されている。
前記成形体の幾何学的形状に関しては、球体又は円筒体、並びに、円板状ペレット又は任意の他の適当な幾何学的形状、例えば、ハネカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置等が有利である。
活性材料、例えば触媒活性材料を含む成形体を形成させるには、複数の経路が存在する。これらのうち、以下
（ｉ）活性材料を単独で、又は活性材料をバインダー及び／又は他の成分と組み合わせて、例えばペレット化により成形して成形体にし、
（ｉｉ）活性材料を（多孔質の）支持体上に施与し、かつ
（ｉｉｉ）活性材料を多孔質又は非多孔質の支持体上で支持し、その後これを成形して成形体にする
の経路が挙げられる。
本発明による金属有機フレームワークを含有する成形体を得るための経路に関しては制限がないが、ここに開示された発明においては上記の経路が有利である。現在のところ、ゼオライトが最も一般的に使用される多孔質の活性材料であり、これは成形体へと成形されるか、又は（多孔質の）支持体上へ施与される。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む成形体を製造する工程のために、当業者に公知である粉末及び／又は微結晶を一緒に成形する全ての成形法が考えられる。活性成分、例えば金属有機フレームワーク材料を支持体上に施与する全ての方法も考えられる。成形を含む方法により成形体を製造することがまず記載され、前記材料を（多孔質）支持体上に施与する方法の記載が後に続く。
本発明の文脈において、”成形”という用語は、成形体の上記要求を満たさない物質、即ち任意の粉末、粉末状物質、微結晶の配列等を、その用途の条件下で適当である成形体にすることができる、当業者に公知の任意の方法を指す。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料から成形体への成形の工程が必須である一方で、以下の工程は本発明によれば場合によるものである：
（Ｉ）混合の工程を成形の前に行うことができる。
（ＩＩ）例えば、溶剤、バインダー又は他の付加的な物質を添加することにより、金属有機フレームワークを含むペースト様塊状物又は流体の製造の工程を成形の前に行うことができる。
（ＩＩＩ）成形の後に、仕上げの工程、殊に乾燥の工程を行うことができる。
成形、付形又は二次成形の必須工程は、粉末、懸濁液又はペースト様塊状物の凝集を達成するための当業者に公知の任意の方法により達成することができる。そのような方法は、例えば、Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 第４版、第２巻、第３１３頁以降、１９７２に記載されており、該刊行物の各内容を参照することにより本出願に取り入れる。
一般に、以下の主な経路を認めることができる：（ｉ）バインダー及び／又は他の添加剤を伴うか又は伴わない、粉末状材料のブリケッティング、即ち、機械プレス、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、即ち、湿潤した粉末状材料を回転運動に供することによる湿潤した粉末状材料の突固め、及び（ｉｉｉ）焼結、即ち、突固めすべき材料を熱処理に供すること。上記（ｉｉｉ）は、有機材料の制限された温度安定性のため、本発明による材料のために幾分制限されている（以下の議論を参照のこと）。
特に、本発明による成形工程は、有利に、以下の群から選択された少なくとも１つの方法を用いることにより実施される：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒、殊に噴霧造粒、又はプラスチックの製造における任意の方法による造粒、又は上記の少なくとも２つの方法の任意の組合せ。
成形の有利な方法は、例えば、通常は約１〜約１０ｍｍ、殊に約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物を生じさせる常用の押出機中での押出しにより成形を行う方法である。そのような押出装置は、例えば、Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 第４版、第２巻、第２９５頁以下、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、成形のために有利に押出プレスも使用される。
成形は、高められた圧力（大気圧〜数百バールの範囲）で、高められた温度（室温〜温度３００℃）で、又は保護雰囲気（希ガス、窒素又はそれらの混合物）中で行うことができる。更に、上記条件の任意の組合せが可能である。
成形の工程は、凝集可能な材料を安定化させるバインダー及び／又は他の付加的物質の存在で実施することができる。少なくとも１種の場合によるバインダーに関して、一緒に成形すべき粒子の間の接着性を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用することができる。バインダー、有機粘性増大化合物及び／又は材料をペーストに変換するための液体を金属有機フレームワーク材料に添加することができ、混合物を引き続き混合もしくは混練装置又は押出機中で突固める。その後、得られた可塑性材料を、殊に押出しプレス又は押出機を使用して成形することができ、その後、得られた成形体を、場合による仕上げの工程（ＩＩＩ）、例えば乾燥に供することができる。
多数の無機化合物をバインダーとして使用することができる。例えば、ＵＳ−Ａ５，４３０，０００号の記載によれば、二酸化チタン又は二酸化チタン水和物がバインダーとして使用される。他の公知技術のバインダーの例は以下の通りである：
アルミナ水和物又は他のアルミニウム含有バインダー（ＷＯ９４／２９４０８号）；
ケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物（ＷＯ９４／１３５８４号）；
ケイ素化合物（ＥＰ−Ａ０５９２０５０号）；
粘土鉱物（ＪＰ−Ａ０３０３７１５６号）；
アルコキシシラン（ＥＰ−Ｂ０１０２５４４号）；
両親媒性物質；
グラファイト。
他の考え得るバインダーは、原則的に、粉末状材料において接着性を達成する目的で現在使用されている全ての化合物である。化合物、殊に、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、リンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、及び／又はチタンの酸化物が殊に有利に使用される。バインダーとしてシリカが殊に重要であり、その際、ＳｉＯ２は、シリカゾルとして、又はテトラアルコキシシランの形で成形工程に導入されてよい。更に、マグネシウムの酸化物又はベリリウムの酸化物及び粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト（nacrite）及びアナウキサイト（anauxite）をバインダーとして使用することができる。本発明におけるバインダーとして、殊にテトラアルコキシシランを使用することができる。特別な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム化合物及びトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム及びトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが殊に有利である。
更に、有機粘性増大物質及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はポリアクリレートを使用することができる。使用される有機粘性増大物質は、同様に、この目的のために適当な任意の物質であってよい。有利なものは、殊に親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン及びポリテトラヒドロフランである。これらの物質は、一次粒子を架橋し、更に成形及び場合による乾燥処理の間に成形の機械的安定性を保証することにより、混練、成形及び乾燥工程の間にまず第一に可塑性材料の形成を促進する。
場合による混合の工程（Ｉ）のためにも、必須の成形の工程のためにも、ペースト様物質を創作するのに使用することのできる場合による液体に関しては全く何の制限もない。アルコールが水混和性である場合には、水に加えてアルコールを使用することができる。従って、１〜４個の炭素原子のモノアルコールと水混和性の多価アルコールとの双方を使用することができる。殊に、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びこれらの２種以上の混合物が使用される。
アミン又はアミン様化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、又はアミノアルコール、及び炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを、他の添加剤として使用することができる。そのような他の添加剤は、ＥＰ−Ａ０３８９０４１号、ＥＰ−Ａ０２００２６０号及びＷＯ９５／１９２２２号に記載されており、前記刊行物を参照することにより本出願の文脈に完全に取り入れる。
上記の添加物質の全てでない場合には大部分を、場合により保護雰囲気中で、又は真空下で、乾燥又は加熱により成形体から除去することができる。金属有機フレームワークをそのままで維持するためには、成形体を有利に３００℃を超える温度に曝さない。しかしながら、上記の穏やかな条件下での加熱／乾燥は、殊に真空中での、有利に３００℃を十分に下回る乾燥は、少なくとも有機化合物を金属有機フレームワークの細孔の外に除去するのに十分であることが研究により判明した（上記の金属有機フレームワークに関する刊行物を参照のこと）。一般に、使用される添加物質に応じて条件が適合されかつ選択される。
成分（場合による溶剤、バインダー、添加剤、金属有機フレームワークを有する材料）の添加の順番は重要ではない。初めにバインダーを添加し、その後、例えば金属有機フレームワーク材料を添加し、必要な場合には添加剤を添加し、最後に、少なくとも１種のアルコール及び／又は水を含む混合物を添加することもできるし、上記成分の全てに関して順序を入れ替えることもできる。
例えば、金属有機フレームワークとバインダーとを含む材料及び場合により他の処理材料（＝付加的材料）の場合による混合の工程（Ｉ）に関して、材料処理及び単位操作の分野における当業者に公知の全ての方法を用いることができる。混合が液相中で行われる場合には撹拌が有利であり、混合すべき塊状物がペースト様である場合には混練及び／又は押出しが有利であり、混合すべき成分が全て固形状、粉末状である場合には混合が有利である。更に、使用すべき成分の状態がその使用を許す場合には、アトマイザー、噴霧機、拡散機又はネブライザーの使用が考えられる。ペースト様材料及び粉末様材料のために、スタティックミキサー、遊星形ミキサー、回転容器を備えたミキサー、パンミキサー、パグミル、剪断ディスクミキサー、遠心分離ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式混合機、密閉式混合機及び連続混練機の使用が有利である。混合の処理が、成形を達成するのに十分である、即ち、混合の工程と成形の工程が同時に同時に起こるということも明らかに含まれる。
本発明による成形体は、有利に以下の特性の少なくとも１つにより特徴付けられる：
（ｉ）成形体が少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がっており、５０ｍｍを上回る空間にはいかなる方向にも広がっていないこと。
（ｉｉ）成形体がペレット形であり、１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の直径及び１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の高さを有すること。
（ｉｉｉ）成形体が２Ｎ〜１００Ｎの範囲内の圧力抵抗（破砕強度）を有すること。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む成形体を製造するための第二の主要な経路として、前記材料を支持体に施与することは本発明の一部である。有利に、支持体は多孔質である。原則的に、前記材料と前記支持体とを接触させるための全ての技術が考えられる。特に、活性材料と、触媒の製造から公知である多孔質支持体とを接触させるために使用される全ての技術を適用することができる。
接触の少なくとも１つの方法は、流体での含浸、流体中へのソーキング、噴霧、液相からの析出、気相からの析出（蒸着）、沈殿、共沈、浸漬−技術及び被覆から成る群から選択される。
多孔質支持体として、成形体が、例えば上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点において与えられた本発明で規定されたようなその幾何学的形状に関する総括的要求を満たす限りにおいて、当業者に公知の各成形体を使用することができる。特に、金属有機フレームワーク材料と接触する多孔質支持体は、以下：アルミナ、活性アルミナ、アルミナ水和物、シリカゲル、シリケート、ケイ藻岩、カオリン、マグネシア、活性炭、二酸化チタン、ゼオライトを含む群から選択することができる。
更に、多孔質支持体が有利な実施態様ではあるが、活性材料（金属有機フレームワーク）と非多孔質体及び／又は２次元支持体との接触も考えられる。触媒活性材料を非多孔質成形体上に施与した場合、シェル触媒が得られる。そのような構造及びモノリシックな態様は、これらが少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む限りにおいて、本発明に明確に含まれる。
触媒技術において慣用の他の実施態様、例えばウォッシュコートへの活性物質の施与、及び／又はハネカムへの、又はチャネル又は他の骨格形への支持体の構造化は有利である。
本発明による成形体は当業者に公知の任意の方法において使用することができ、その際、多孔質の物体又はチャネルを有する物体又はチャネルを有する多孔質の物体は、固体又は粉末を超える利点を提供する。殊に、そのような適用には以下のものが含まれる：触媒、触媒のための担体、流体の収着、貯蔵、乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器。
有利な適用において、本発明による成形体は、固定床／充填床反応器における触媒として使用される。原則的に、前記の成形体は気相反応又は液相反応において使用することができ、そのような場合には、固体の成形体はスラリー中に懸濁される。原則的に、本発明による成形体は、中に導入されているチャネル及び／又は細孔及び／又は活性中心の存在が公知であるか、又は、前記反応の活性及び／又は選択性及び／又は収率を増加させると考えられている、当業者に公知の全ての反応を触媒するのに使用することができる。
ここで、本発明を以下の実施例を用いて更に記載するが、しかしながらこれらの実施例は本出願の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例１（ＭＯＦ−５の製造）
Figure 2005528204
上記表中に与えられた出発材料の各量を、ジエチルホルムアミド、テレフタル酸及び硝酸亜鉛の順にビーカー中に装入した。生じる溶液を、テフロンで被覆された内壁を有する２つのオートクレーブ（２５０ｍｌ）中に導入した。
１０５℃及び２０時間以内で晶出が生じた。その後、オレンジ色の溶剤を黄色結晶からデカンテーションし、前記の結晶を再度ジメチルホルムアミド２０ｍｌで被覆し、このジメチルホルムアミドを再度デカンテーションした。この処理を３回繰り返した。引き続き、クロロホルム２０ｍｌを固形物の上に注ぎ、この固形物を、前記の溶剤により２回洗浄し、デカンテーションした。
まだ湿潤している結晶（１４．４ｇ）を真空装置中に導入し、まず、真空（１０−４ミリバール）中で室温で乾燥させた。その後、前記結晶を１２０℃で乾燥させた。
引き続き、生じた生成物をＸ線粉末回折及びミクロ細孔の吸着測定により特性決定した。等温でのアルゴンを用いた収着の測定(87K; Micromeritics ASAP 2010)により、ミクロ細孔材料の特性を示し、ラングミュアにより算出された３０２０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、（ｐ／ｐ０＝０．４の相対圧力での）０．９７ｍｌ／ｇのミクロ細孔容積を有するタイプＩの等温が示される。
実施例２：ＭＯＦ材料の製造
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（１９ｍｇ、０．１０ミリモル）及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５３ｍｇ、０．２０ミリモル）を、ＤＭＦ（２．０ｍＬ）、ＰｒＯＨ（０．１０ｍＬ）及び水（０．１０ｍＬ）の混合溶液中に溶解させ、これをパイレックス(pyrex)管（１０ｍｍ×７０ｍｍ）中に配置した。管を凍結させ、排気し、真空下にフレームシールした。管を２℃／分で１０５℃に加熱し、２０時間保持し、その後、２℃／分で室温に冷却した。黄色の針状結晶を収集し、ＤＭＦ（３×５ｍｌ）で洗浄した。収量：２６ｍｇ、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対して８１％。
実施例３（ＭＯＦ−５を含むペレットの製造）
本発明によるペレットの圧縮を、Korschにより提供されるエキセンプレス(Type EK0)を用いて実施した。ここで、ペレット成形工具を、４．７５ｍｍの直径の穴を有するマトリックスとなるように、従って直径４．７５ｍｍのペレットがもたらされるように選択した。エキセンプレス中へ供給した混合物は、ＭＯＦ−２ ９９．８％及びグラファイト０．２％、即ち、ＭＯＦ−５粉末４９．９ｇ及びグラファイト０．１ｇから成っていた。２つの成分を混合フラスコ中で完全に混合させた。処理を窒素雰囲気下で実施した。
エキセンプレスの調節は以下の通りであった：（ｉ）充填物高さ：１０ｍｍ、（ｉｉ）上部スタンプの侵入深さ：７ｍｍ及び（ｉｉｉ）回転ｒｐｍ：２０。
ペレットの形状は以下の通りであった：（ｉ）直径：４．７５ｍｍ及び（ｉｉ）高さ：３ｍｍ。
ペレット成形の後、Zwickによる硬度格付け装置を用いて、圧力に対する側圧抵抗性（破砕強度）を測定したところ、０．８N／ペレットの標準偏差で１０N／ペレットであった。

Claims (12)

  1. 細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワーク材料において、材料が成形体の形であることを特徴とする金属有機フレームワーク材料。
  2. 成形体が少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がっており、５０ｍｍを上回る空間にはいかなる方向にも広がっていない、請求項１記載の金属有機フレームワーク材料。
  3. 成形体がペレット形であり、１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の直径及び１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の高さを有する、請求項１又は２記載の金属有機フレームワーク材料。
  4. ２〜１００Ｎの範囲内の圧力抵抗（破砕強度）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法において、成形体を少なくとも１つの成形工程により得ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法。
  6. 少なくとも１つの成形工程を、以下の群：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒及び噴霧造粒から選択する、請求項５記載の方法。
  7. 少なくとも１種のバインダーを金属有機フレームワーク材料に添加し、少なくとも１種のバインダーを、以下：アルミナ水和物又は他のアルミニウム含有バインダー、ケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物、ケイ素化合物、粘土鉱物、アルコキシシラン、両親媒性物質及びグラファイトから成る群から選択する、請求項５又は６記載の方法。
  8. 成形体を、少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料と少なくとも１種の支持体とを接触させることにより得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法。
  9. 接触の少なくとも１つの方法を、流体での含浸、流体中へのソーキング、噴霧、液相からの析出、気相からの析出（蒸着）、沈殿、共沈、浸漬−技術及び被覆から成る群から選択する、請求項８記載の方法。
  10. 成形体が少なくとも１つの以下の特徴：
    （ｉ）成形体がモノリスであること
    （ｉｉ）成形体が２次元体であること
    （ｉｉｉ）金属有機フレームワーク材料がウォッシュコートの一部であること
    （ｉｖ）成形体が骨格様トポロジー又はハネカム様トポロジーを有すること
    を示す、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 固定床反応器又は充填床反応器のための、又は、成形体がスラリー中に懸濁されている際の流体相中での反応のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料の使用。
  12. 触媒としての、触媒のための担体としての、流体の収着、貯蔵のための、乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料の使用。
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