KR20150112988A - 고 패킹 밀도 및 조정가능한 기공 부피를 갖는 금속-유기 골격 압출물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속-유기 골격체(MOF)를 함유하는 압출된 성형체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고 패킹 밀도 및 조정가능한 기공 부피를 갖는 금속-유기 골격 압출물{METAL-ORGANIC FRAMEWORK EXTRUDATES WITH HIGH PACKING DENSITY AND TUNABLE PORE VOLUME}
본 발명은 하나 이상의 금속-유기 골격체(MOF)를 포함하는 압출된 성형체(shaped body), 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
MOF 물질은, 이의 10000 m2/g까지의 큰 표면적 때문에, 가스 저장 또는 가스 분리의 용도에서 관심이 많다. 대부분의 용도에서, 성형체를 압축하기 위해 분말 물질을 가공하는 것이 요구된다. 이는 더 편리하고 특히 더 안전한 방법으로 다뤄질 수 있어 장치 또는 탱크 부피의 더 나은 활용을 가능케 하고 큰 압력 강하를 방지한다. 그러나, 이러한 성형체의 성공적인 사용의 전제조건은 이의 흡수 용량 및 선택성, 적합한 열적 및 기계적 안정성 및 높은 내마모성이다. 심지어 연속적인 흡착/탈착 순환의 과정에서 방출되는 흡착열로부터 생성되는 반복적인 열쇼크조차도 관련된 제올라이트 성형체의 경우 상기 성형체의 쪼개짐 또는 파쇄를 야기하기에 충분할 수 있다(DE 1 905 019). 그러므로, 기계적인 안정성은 특히 지속적으로 흔들림에 노출되는 운송 수단의 탱크(vehicle tank)에 사용되는 MOF 성형체에는 필수적이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이러한 용도에 다양하게 사용할 수 있는 형태의 MOF를 제공하는 것이다.
MOF 펠렛(pellet) 및 압출물의 일반적인 제조는 WO 2003/102000 및 WO 2006/050898에 기재되어 있다.
혼련(kneading) 및/또는 팬 밀링 및 성형은 임의의 적절한 방법, 예컨대 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 2,p. 313 ff. (1972)]에 기재된 바에 따라 수행될 수 있다.
제올라이트의 성형을 위한 결합제는, 예컨대 WO 94/29408, EP 0 592 050, W0 94/13584, JP 03-037156 및 EP 0 102 544에 기재되어 있다.
MOF-함유 압출물은 문헌[Chem. Eng. J. 167 (2011) 1-12]에 보고되어 있다. 여기서 언급된 MOF는 구리 및 유기 화합물 트라이메세이트를 기반으로 한다. 상품명 바솔라이트(Basolite) C300가 입수가능하다. 미국 에너지부의 프로젝트 DE-FC26-07NT43092에서의 보고서는 니켈 및 유기 화합물 2,5-다이하이드록시테레프탈산계 MOF를 언급한다. 그러나, 이 압출물을 어떻게 수득할 수 있었는지에 대한 상세한 내용은 기재되어 있지 않다.
또 다른 목적은 넓은 표면적, 조정가능한 기공 부피 및 고 패킹 밀도를 가진 금속-유기 골격체의 기계적으로 안정한 압출물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 성형체를 가스 저장/가스 분리에 적용하는 것이 추가적인 목적이다.
가스에는 수증기가 불순물로서 거의 존재한다. 이는, 특히 고온에서 MOF의 구조를 불안정화시킨다고 알려져 있다. 이는 내부 표면 및 가스 저장 용량을 감소시킬 것이다. 그러므로, 본 발명의 추가적인 목적은 물, 특히 수증기에 대해 높은 안정성을 갖는 금속-유기 골격체의 압출물을 제공하는 것이다.
본 목적은,
(a) MOF 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 조성물을 성형체로 압출하는 단계
를 포함하고, 이때 단계 (a) 이전에 상기 MOF가 건조되는, MOF를 포함하는 성형체의 제조방법을 제공함으로써 해결된다.
본 발명에 사용되는 용어 "성형체"는 압출 공정에 의해 수득되는 성형체를 지칭한다. 용어 "성형체"는 이후 추가적으로 정의될 것이다.
상기 기재된 바와 같이, MOF 및 이의 제조는 예컨대 W0 12/042410에 기재되어 있다. 본원에서 참조로 사용되는 이러한 공보의 기재 내용 및 특히 여기에 개시된 MOF를 본원에서 전체적으로 인용한다.
MOF는 10000 m2/g까지의 고 표면적을 나타내는 분말-유사 물질이다. 이는 MOF가 가스의 저장 또는 분리에 이상적이게 한다. 바람직한 적용은 천연 가스 또는 셰일(shale) 가스의 저장 및/또는 분리, 더욱 더 바람직하게는 천연 가스 또는 셰일 가스의 운송 수단의 탱크에서의 저장이다. 그러나, 이러한 예는 어떠한 의미로든 본 발명의 다른 저장 및 분리 목적에의 적용을 제한하지 않는다. 상기 분말은 이러한 적용의 대부분에서 사용하기 이전에 압축시켜야 한다. 생성된 성형체는 더 편리하고 더 안전한 방식으로 사용될 수 있고, 이는 장치 또는 탱크에서 이용가능한 부피를 더 잘 사용할 수 있게 하고 압력 손실을 방지한다.
이러한 성형체의 용도를 위한 중요한 전제조건은 이러한 가스의 흡수(uptake) 용량 및 선택성, 적절한 열적 및 기계적 안정성, 및 내마모성이다. 또한, 성형체는, 가스 분자를 성형체 내부로 빨리 저장할 수 있게 하기 위한 적절한 확산 특성을 나타내어, 예컨대, 짧은 탱크 패킹 시간을 제공할 것이 요구된다. 이러한 확산 특성은 성형체의 기공 부피 및 기공의 직경에 의해 주로 결정된다. 이러한 두 특성은 분말이 노출되는 압축 정도에 정비례한다. 그러므로, 압축 공정은 적절한 기공 부피를 가진 기계적으로 안정한 성형체를 얻기 위해 세심하게 조정될 것이 요구된다. 본 발명에 따르면, 압축 공정 외에도, MOF 분말의 모폴로지 및 MOF 물질에 적용되는 건조 기술이 생성 기공 부피에 중요하다는 것이 밝혀졌다.
MOF 성형체에 대한 등록 특허의 비교적 적은 수는 당업계의 현재 지식이 오히려 기초적이라는 것을 분명히 보여준다. 이러한 기초 제조 기술을 개선시키고 성형체의 특성을 적용(예컨대 가스의 저장 및 분리) 요건에 대해 조정할 여지가 많이 있다. 바람직한 용도는 천연 가스 또는 셰일 가스의 저장 및/또는 분리이고, 더욱 더 바람직하게는 천연 가스 또는 셰일 가스의 운송 수단의 탱크로의 저장이다. 그러나, 이러한 예는 어떠한 의미로든 본 발명의 다른 저장 및 분리 목적에의 적용을 제한하는 것이 아니다. 또한, 금속-유기 골격체의 압축 및 결합의 기반이 되는 화학적 및 물리적 메커니즘은 관련 제올라이트 분야에서처럼 잘 이해되어 있지는 않다. 새로운 첨가제 및 모폴로지를 사용하여 생성된 성형체의 특성은 거의 예측될 수 없다. 적절한 제조 공정은 고 표면적, 적절한 기계적 강도 및 흡수 용량뿐만 아니라 목적 용도와 관련된 동역학을 갖는 성형체를 수득한다.
본 발명의 하나의 양태는
(a) 금속-유기 골격 물질(MOF) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 조성물을 성형체(shaped body)로 압출하는 단계
를 포함하고, 이때 단계 (a) 이전에 상기 MOF가 건조되는,
MOF를 포함하는 성형체의 제조방법이다.
본 발명에 따라 수득된 성형체는 당업계에 기술된 임의의 유형의 MOF 물질에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 습도를 수반하기 때문에 수분-안정성 MOF가 바람직하나, 조건을 조정하거나 유기 용매를 사용하여 수-민감성 MOF를 압출 공정에 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 성형체는 당업자에게 공지된 임의의 압출물 형태(예컨대, 막대형, 엽형(trilobe), 별형)를 나타낼 수 있다. 이러한 압출물의 표면은 부드럽거나 거칠 수 있다. 정립된 절단 기술을 사용하여 동일한 길이 또는 좁은 길이 분포를 가진 압출물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 압출 단계는 필수적이지만, 하기 단계는 임의적이다:
(I) 상기 압출 이전에, 예컨대 용매 또는 부가적인 물질을 첨가함으로써, MOF 물질 및 결국 결합제를 함유하는 페이스트-유사 매스 또는 유체를 제조하는 단계가 선행될 수 있다;
(II) 몰딩 단계 후 마감 단계, 특히 건조, 활성화 또는 함침 단계가 후행될 수 있다.
필수적인 압출 단계는 분말, 현탁액 또는 페이스트-유사 매스의 응집을 달성하는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 도달될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 313 et seq., 1972]에 기재되어 있고, 이 개개의 내용을 본원에 참조로써 인용한다.
상기 공정은 통상적인 압출기에서의 압출에 의해 수행되며, 예를 들어, 보통 약 1 내지 약 10 mm, 특히 약 1 내지 약 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 생성하게 된다. 이러한 압출 장치는, 예컨대 문헌 [Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 외에, 바람직하게 압출 프레스가 또한 압출에 사용된다.
압출은 고압(대기압 내지 몇 백 바의 범위), 고온(실온 내지 300 ℃의 범위) 또는 보호용 대기(비활성 가스, 질소 또는 이들의 혼합물)에서 수행될 수 있다. 이러한 조건의 임의의 조합 또한 가능하다.
압출 단계는 하나 이상의 결합제 및 응집시킬 물질을 안정화시키는 임의적인 다른 부가적인 물질의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 결합제와 관련하여, 함께 성형시킬 입자들 간의 접착력을 증가시킨다고 당업자에게 공지된 임의의 물질이 사용될 수 있다. MOF 물질에 결합제, 유기 점도-향상 화합물 및/또는 물질을 페이스트로 전환시키는 액체가 첨가될 수 있으며, 혼합물은 이어서 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 배합된다. 이어서, 생성된 플라스틱 물질은, 특히 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형될 수 있고, 이어서 생성된 몰딩은 임의적인 마감 단계 (II), 예컨대 건조, 활성화 또는 함침 처리될 수 있다.
다수의 화합물이 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, US-A 5,430,000에 따르면, 티타늄 다이옥사이드 또는 수화된 티타늄 다이옥사이드가 결합제로서 사용된다. 추가적인 선행기술 결합제의 예는:
수화된 알루미나 또는 다른 알루미늄-함유 결합제(WO 94/29408);
규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물(WO 94/13584);
규소 화합물(EP-A 0 592 050);
점토 무기물(JP-A 03 037 156);
알콕시실란(EP-B 0 102 544)); 및
지방족 물질이다.
다른 가능한 결합제는, 원칙적으로, 분말형 물질에서 접착을 달성하기 위해 사용되는 모든 물질이다. 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및/또는 티타늄의, 특히 산소를 함유하는, 화합물이 바람직하게 사용된다. 결합제로서 알루미나, 실리카(이때, SiO2는 실리카 졸로서 또는 테트라알콕시실란의 형태로 성형 단계에 도입될 수 있음) 및 실리콘(silicone)이 특히 바람직하다. 또한, 마그네슘의 산화물 및 베릴륨 및 점토의 산화물(예컨대 몬트모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나우사이트)이 결합제로서 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란의 특정 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이고, 유사 테트라알콕시티타늄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물 및 트라이메톡시-, 트라이에톡시-, 트라이프로폭시- 및 트라이부톡시알루미늄, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
놀랍게도 전형적인 결합제, 예컨대 제올라이트의 압출에 적용되는 것(예컨대, 알루미늄 옥사이드, 점토, 예컨대 카올린, 아타풀자이트, 벤토나이트, 규소 다이옥사이드, DE 1 905 019, DE 2 117 479, US 1 332 847 참조)이 부분적인 유기 MOF와 잘 상호작용하여 적절한 강도를 갖는 기계적으로 안정한 성형체를 생성하는 것이 발견되었다. 유사한 극성을 가진 물질이 서로 잘 상호작용한다고 알려져 있기 때문에, 당업자는 필요한 적어도 일부의 유기 결합제를 변경할 수 있다. 예컨대 친수성 물과 소수성 오일이 혼합되지 않는 기본적인 사항을 이용한다. 부분 유기성 MOF는 성형 단계 후에 하소될 수 없음에도 불구하고 본 발명에 따라 수득한 압출물의 강도는 놀랍게도 적어도 제올라이트에 필적할 정도의 높은 값에 도달할 수 있다(예컨대, EP 1 467 811, DE 2 117 479). 비교용 제올라이트는 충분한 강도의 압출물을 얻기 위해 높은 하소 온도(수백 ℃)가 요구된다(예컨대, EP 1 467 811). 그러나, MOF는 연소되는 유기 단위 때문에 이러한 고온에서는 분해된다. 놀랍게도, 상당히 낮아진 온도(예컨대 200 ℃)에서의 열처리는 적당한 강도를 지닌 성형체를 생성한다.
더 더욱 놀랍게도, 이러한 통상적인 결합제는 제올라이트에 비해 20 배까지의 표면적을 나타내는 고 다공성 MOF 구조를 막지 않는다. 이러한 고 표면적은 천연 가스의 저장과 같은 적용에서 MOF의 우수한 성능을 위한 전제조건이다. 그러므로, 압출 공정에서 표면적을 가능한 한 보존하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따라 수득되는 압출물의 놀랍게 높은 표면적 때문에 이는 높은 메탄 흡수 특성을 나타낸다.
또한, 유기 점도-향상 물질 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오즈 또는 폴리아크릴레이트가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 사용된 유기 점도-향상 물질은 이러한 목적에 적절한 임의의 물질일 수 있다. 특히, 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오즈, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 이러한 물질은 주로 혼련, 몰딩 및 건조 단계 중에 1차 입자를 가교함으로써 플라스틱 물질의 형성을 촉진하며, 나아가 몰딩 및 임의적인 건조 공정 중에 몰딩의 기계적 안정성을 보장한다.
임의적인 혼합 단계 (I) 또는 필수적인 몰딩 단계를 위한 페이스트-유사 물질을 만드는데 사용될 수 있는 임의적인 액체와 관련된 제한은 전혀 없다. 이들이 수-혼화성이라면 물 이외에 알코올이 사용될 수도 있다. 따라서, 1 개 내지 4 개 탄소 원자의 모노 알코올 및 수-혼합성 다가 알코올이 사용될 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3차-부탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 그러나, 톨루엔 역시 적합하다.
아민 또는 아민-유사 화합물, 예컨대 암모늄, 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알코올, 및 카보네이트-함유 물질, 예컨대 탄산칼슘이 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는, 본원에 참조로 전체가 인용되는 EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 및 WO 95/19222에 기술되어 있다.
상기 언급된 첨가제 물질 모두는 아닐지라도 대부분은, 임의적으로 보호용 대기 또는 진공 하에서의 건조 또는 가열에 의해 성형체로부터 제거될 수 있다. MOF 물질을 온전히 보전하기 위해, 성형체는 바람직하게는 300 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않는다. 그러나, 연구는, 상기 언급된 온화한 조건 하에서의 가열 및/또는 건조, 특히 진공에서, 바람직하게는 300 ℃ 훨씬 미만에서의 건조가 MOF 물질의 기공으로부터 적어도 유기 화합물 및 물을 제거하기에 충분함을 보여준다. 일반적으로, 상기 조건은 사용되는 첨가제 물질에 따라 조정하거나 선택된다.
일반적으로, 우선 결합제를 첨가하고, 이어서 예를 들어 MOF 물질, 및 필요시 첨가제, 최종적으로 하나 이상의 알코올 및/또는 물을 함유한 혼합물을 첨가하거나, 임의의 상기 언급된 성분에 대해 순서를 서로 변경하는 것도 가능하다.
예를 들어, MOF 물질 함유 물질 및 바람직하게는 결합제 및 임의적으로 추가적인 공정 물질(=첨가 물질)의 혼합 단계에 관련하여, 물질 가공 및 유닛 조작 분야에서 당업자에게 알려진 모든 방법이 사용될 수 있다. 혼합 단계가 액체 상에서 수행되는 경우, 교반이 바람직하고, 혼합되는 물질이 페이스트-유사형인 경우, 혼련 및/또는 압출이 바람직하고, 혼합되는 성분이 모두 고체 분말 상태인 경우, 혼합이 바람직하다. 사용되는 성분의 상태가 허용한다면, 분무기(atomizer), 분사기, 디퓨져(diffuser) 또는 네뷸라이저(nebulizer)의 사용 또한 가능하다. 페이스트-유사 및 분말-유사 물질의 경우, 정적 혼합기, 유성(planetary) 혼합기, 회전 용기를 갖는 혼합기, 팬 혼합기, 퍼그 밀(pug mill), 전단-디스크 혼합기, 원심분리식 혼합기, 샌드 밀, 트로프(trough) 혼련기, 내부 혼합기 및 연속식 혼련기가 바람직하다. 혼합 공정이 몰딩을 달성하기에 충분할 수 있음(즉 혼합 단계 및 몰딩 단계가 동시에 일어남)을 명시적으로 포함시킨다.
분사 건조된 MOF 또는 분사-건조 이전에 결합제 현탁액과 혼합된 MOF를 사용하여 압출에 적절한 MOF/결합제-비를 포함하는 분말 입자를 생성하여 기계적 및 수착 특성의 가장 좋은 세트를 가진 압출물을 수득한다. 또한 MOF 분말의 습도 함량은 넓은 범위(예컨대 3 내지 60 중량%의 잔류 물)에서 분사-건조를 통해 조정될 수 있다. 이로써, 압출에 적합한 양의 결합제 및 물을 함유한 MOF 분말을 생성할 수 있으며, 이는 임의의 다른 시약을 첨가할 필요 없이 압출기에 바로 배치될 수 있다. 또한, 분사-건조는 MOF 물질의 입자 크기를 조정하여 직경 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛을 가진 구를 생성할 수 있게 한다. 이는 입자 크기를 직접적으로 기공 부피로 전환시킬 수 있어서 큰 이점이다. 더 큰 MOF 입자를 적용함으로써 압출물에서 더 큰 기공 부피를 생성할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 단계 (a)의 조성물은 단계 (b) 이전에 건조된다. 단계 (b) 이전의 단계 (a)의 조성물의 건조가 분사-건조를 포함하는 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 MOF는 가루 형태, 분말로서, 또는 구 형태로서 적용될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 첨가제는, 산화성 결합제 및 부분 유기성 결합제로 구성된 군, 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 점토, 시멘트 및 규소-유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적합한 결합제가 하기 기술되어 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 결합제는 산소 함유-결합제이다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 결합제는 산소 함유 알루미늄 화합물, 산화규소 및 규소 유기 화합물, 예컨대 테트라에틸 오쏘실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
이러한 화합물은 전형적으로, 예컨대 푸랄(Pural, 등록상표) SB(산화알루미늄), 루독스(Ludox, 등록상표) AS 40(콜로이드성 실리카) 또는 실레스(Silres, 등록상표) MSE100(메틸 및 메톡시 기 함유 폴리실록산) 상품명 하에 상업적으로 입수가능하다.
하나 이상의 결합제 첨가제의 양은, 성형체의 총 중량을 기초하여, 0.1 중량% 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 양은 1 중량% 내지 80 중량%이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, MOF의 금속은 Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 Al이다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 MOF는 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따른 더욱 바람직한 MOF는, 본질적으로 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물로 구성된다.
본 발명의 방법에 따른 더욱 더 바람직한 MOF는 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물로 구성된다.
본 발명의 방법에 따른 가장 바람직한 MOF는 알루미늄 푸마레이트, 알루미늄 트라이메세이트, 알루미늄 2-아미노테레프탈산 및 알루미늄 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 양태는 금속-유기 골격 물질(MOF)를 포함하는 압출된 성형체이고, 이때 상기 MOF의 금속은 Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al이다.
바람직한 실시태양에서, MOF는 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
알루미늄-MOF는 물에서 안정하다. 그러므로, 이는 직접적으로 수성 용액에서 생성될 수 있다. 이는 예를 들어 유기 화합물의 사전 제거 없이 분사 건조될 수 있다. 이는 특히 산업 규모에서 이롭다. 대부분의 다른 MOF 합성 방법은 유기 화합물의 사용을 요구한다. 이들의 다수는 유독성, 자극성, 폭발성, 연소성 및/또는 환경 유해성이다. 이들의 취급은 보호 조치를 불가피하게 한다. 이는, 예컨대 비부식성 물질, 안전성 제어, 압력 제어 등의 사용을 포함한다. 단독 용매로서 또는 상기 용매의 주요 성분으로서의 물의 사용은 이러한 보호 조치 및 이에 대한 비용을 최소화하는데 도움을 줄 수 있다.
더욱 바람직한 실시태양에서, MOF는 본질적으로, 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물로 구성된다.
더욱 더 바람직한 실시태양에서, MOF는 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물로 구성된다.
가장 바람직한 실시태양에서, MOF는 알루미늄 푸마레이트, 알루미늄 트라이메세이트, 알루미늄 2-아미노테레프탈산 및 알루미늄 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, 압출된 성형체는 추가적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 추가적인 양태는 금속-유기 골격 물질(MOF)를 포함하는 성형체의 저장, 분리, 제어 방출, 화학 반응을 위한 하나 이상의 물질의 흡수용 또는 지지체로서의 용도이다.
하나의 실시태양에서, 성형체는 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 것이고, 이때 MOF의 금속은 Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al이다.
제 2 실시태양에서, 상기 성형체는 상기 기술된 본 발명의 방법에 의해 얻은 것이다.
바람직하게는, 하나 이상의 물질은 가스 또는 가스 혼합물, 바람직하게는 천연 가스 또는 셰일(shale) 가스이다.
본 발명에 따른 성형체에 의한 저장 공정은 금속-유기 골격체의 성형체에 대해 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 및 DE-A 10 2005 012 087에 기재되어 있다. 저장에 바람직한 가스는 메탄, 메탄 함유 가스 혼합물, 예컨대 천연 가스, 셰일 가스 또는 도시 가스 및 수소이다.
본 발명에 따른 성형체에 의한 분리 또는 정제 공정은 금속-유기 골격체의 성형체에 대해 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 일반적으로, EP-A 1 674 555, DE-A 10 2005 000938 및 DE-A 10 2005 022 844에 기재되어 있다. 바람직하게 분리되는 가스는 이산화탄소이며, 특히 추가적으로 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게 분리되는 다른 가스 또는 휘발성 성분은 천연 가스 또는 셰일 가스 내의 황-계 불순물, 예컨대 황화수소 또는 황화카르보닐이다.
본 발명의 성형체가 저장에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 -200 ℃ 내지 +80 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. -80 ℃ 내지 +80 ℃ 범위의 온도가 더욱 바람직하다. 바람직한 압력 범위는 1 바 내지 300 바(절대압), 특히 2 바 내지 250 바이다.
본 발명의 목적을 위해, 단순하게 용어 "가스" 및 "액체"가 사용되지만, 용어 "가스" 및 "액체"는 가스 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액을 또한 포괄한다.
바람직한 가스는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄 및 i-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 산소, 산화 황, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 황화수소, 포름알데히드, 비활성 가스, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 세논이다.
1 바(절대압)의 최소 압력에서 가스의 저장을 위해 본 발명의 골격체를 사용하는 것이 바람직하다. 최소 압력은 더욱 바람직하게는 3 바(절대압), 특히 10 바(절대압)이다. 상기 가스는, 이 경우에 특히 바람직하게는 수소, 메탄 또는 메탄 함유 가스, 예컨대 천연 가스, 셰일 가스 또는 도시 가스이다.
운송 수단에서의 사용이 특히 바람직하다. 용어 "운송 수단"은, 비제한적으로, 자동차, 트럭, 배, 항공, 모터사이클 등을 포함한다.
특정 실시태양에서, MOF는 운송 수단 내 탱크에 사용된다.
운송 수단은 MOF를 장착한 하나 이상의 탱크를 포함할 수 있다.
하나의 운송 수단에 둘 이상의 탱크가 사용되는 경우, 상기 탱크는 동일 가스 또는 가스 혼합물을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 이는 또한 상이한 가스 또는 가스 혼합물을 저장하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어, 제 1의 MOF-기반 탱크는 메탄을 저장하는데 사용되고, 제 2의 MOF-기반 탱크는 수소를 저장하는데 사용될 수 있다.
가스는 특히 바람직하게는, 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로부터 분리된 이산화탄소이다. 가스 혼합물은 바람직하게는, 적어도 수소, 메탄 또는 일산화탄소와 함께 이산화탄소를 포함한다. 특히, 상기 가스 혼합물은 이산화탄소 이외에 일산화탄소를 포함한다. 10 부피% 이상 45 부피% 이하의 이산화탄소 및 30 부피% 이상 90 부피% 이하의 일산화탄소를 포함하는 혼합물이 더욱 특히 바람직하다.
바람직한 실시태양은, 본 발명에 따른 물질로 완전히 또는 일부 구성된 흡착층을 갖는 다수의 평행 흡착 반응기를 사용하는 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption)이다. CO2/CO 분리를 위한 흡착 상(phase)은 바람직하게는, 0.6 내지 3 바의 CO2 분압 및 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위해, 고려되는 흡착 반응기의 총 압력은 일반적으로 100 밀리바 내지 1 바의 범위의 값으로 감소된다.
본 발명의 바람직한 실시태양은, 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 압출된 성형체의 물, 바람직하게는 수증기 저장 용도이다.
바람직한 실시태양에서, 흡착 엔탈피는 환경(environment)을 가열하는데 사용된다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 탈착 엔탈피는 환경을 냉각시키는데 사용된다.
그러므로, 본 발명의 다른 실시태양은, 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 압출된 성형체의 가열 및/또는 냉각 장치를 위한 용도이다.
또 다른 실시태양은, 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 하나 이상의 압출된 성형체를 포함하는 가열 및/또는 냉각 장치이다.
그러나, 하나 이상의 물질은 또한 액체일 수도 있다. 이러한 액체의 예는 소독제, 무기 또는 유기 용매, 연료(특히 가솔린 또는 디젤), 유압 유체, 라디에이터 오일, 브레이크 유체 또는 오일(특히 기계 오일)이다. 상기 액체는 또한 할로겐화 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토나이트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조나이트릴, 브로모벤젠, 부탄올, 3차-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸 에터, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 다이옥산, 빙초산, 무수아세트산, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 포름아마이드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 나이트로벤젠, 나이트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 카본 다이설파이드, 설폴란, 테트라클로로에텐, 카본 테트라클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 1,1,1-트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이글라임, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 하나 이상의 물질은 향기나는(odorous) 물질일 수 있다.
향기나는 물질은 바람직하게는, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원소 중 하나 이상을 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 또는 포화 또는 불포화 알데히드, 또는 케톤이다. 더욱 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이고, 특히 질소, 산소, 인 및 황이 바람직하다.
특히, 향기나는 물질은 암모니아, 황화수소, 산화황, 산화질소, 오존, 환형 또는 비환형 아민, 티올, 티오에터 및 알데히드, 케톤, 에스터, 에터, 산 또는 알코올이다. 암모니아, 황화수소, 유기 산(바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산), 및 질소 또는 황을 포함하는 환형 또는 비환형 탄화수소, 및 포화 또는 불포화 알데히드, 예컨대 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 옥테날 또는 노네날 및 특히 휘발성 알데히드, 예컨데 부티르알데히드, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드, 또한 연료, 예컨대 가솔린, 디젤(성분)이 특히 바람직하다.
향기나는 물질은 또한, 예를 들어, 향수를 제조하기 위해 사용되는 착향제(fragrance)일 수 있다. 이러한 향기를 방출할 수 있는 착향제 또는 오일의 예는, 정유, 바질유, 제라늄유, 민트유, 카난가유, 가르다몸유, 라벤더유, 페퍼민트유, 너트메그유, 카모마일유, 유칼립투스유, 로즈마리유, 레몬유, 라임유, 오렌지유, 석류유, 무스카텔 세이지유, 코리앤더유, 사이프레스유, 1,1-다이메톡시-2-페닐에탄, 2,4-다이메틸-4-페닐테트라하이드로퓨란, 다이메틸테트라하이드로벤즈알데히드, 2,6-다이메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-다이에톡시-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔, 페닐아세트알데히드, 로즈 옥사이드, 에틸 2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트라이메틸-1,3-사이클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-다이메틸-2-옥테놀, 3,7-다이메틸-2-옥테놀, 3차-부틸사이클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴 사이클로헥실옥시아세테이트, 에틸리날로올, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트라이메틸-1,3-다이옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵타논, 에틸 테트라하이드로사프라네이트, 제라닐 나이트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 메틸 카보네이트, 2,6-다이메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트라이사이클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부타날, 5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐-3-메틸펜탄-2-올, p-3차-부틸-알파-메틸하이드로신남알데히드, 에틸[5.2.1.0]트라이사이클로데칸카복실레이트, 제라니올, 시트로넬올, 시트랄, 리날로올, 리날일 아세테이트, 아이오논, 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 향기나는 휘발성 물질은 바람직하게는 300 ℃ 이하의 끓는 점 또는 끓는 점 범위를 갖는다. 향기나는 물질은 더욱 바람직하게는 용이하게 휘발성인 화합물 또는 혼합물이다. 특히, 향기나는 물질은 250 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 미만의 끓는점 또는 끓는 점 범위를 갖는다. 마찬가지로, 고휘발성을 갖는 향기나는 물질이 바람직하다. 휘발성의 척도로서 증기압이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 향기나는 휘발성 물질은 바람직하게는 0.001 kPa(20 ℃) 초과의 증기압을 갖는다. 향기나는 물질은 더욱 바람직하게는 용이하게 휘발성인 화합물 또는 혼합물이다. 향기나는 물질은 특히 바람직하게는 0.01 kPa(20 ℃) 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 kPa(20 ℃) 초과의 증기압을 갖는다. 0.1 kPa(20 ℃) 초과의 증기압을 갖는 향기나는 물질이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형체는 지지체, 특히 촉매의 지지체로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 성형체는 0.5 N 내지 100 N의 절단 경도를 갖는다. 이는, 1 mm 이상 10 mm 이하의 직경 및 1 mm 이상 30 mm 이하의 길이를 갖는 성형체에 특히 바람직하다. 바람직하게는, 절단 경도는 1.5 N 내지 50 N이다. 이는 1 mm 이상 5 mm 이하의 직경 및 1 mm 이상 25 mm 이하의 길이, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상 4 mm 이하의 직경 및 1 mm 이상 20 mm 이하의 길이, 가장 바람직하게는 1 mm 이상 3 mm 이하의 직경 및 1 mm 이상 15 mm 이하의 길이를 갖는 성형체에 특히 바람직하다.
절단 경도의 결정/측정은 독일 특허 출원 제 103261137.0 호(2003년 6월 6일)(바스프(BASF) AG)에 기재되어 있는 바에 따라 수행되었다: 절단 경도는 즈윅크(Zwick)로부터의 장치(모델: BZ2.5/T818; 초기 부하(loading): 0.5 N, 예비 진행 속도: 10 mm/분; 시험 속도: 1.6 mm/분)로 측정하였고 각각의 경우 10 개의 촉매 압출물의 측정치의 평균이다. 상세하게는, 절단 경도는 하기와 같이 결정되었다: 압출물에, 0.3 mm의 두께를 가진 절단기를 이용하여 상기 압출물이 완전히 절단될 때까지 증가되는 힘을 부하하였다. 이에 요구되는 힘이 N(뉴턴) 단위의 절단 경도이다. 측정은, 고정된 위치에 회전판을 갖고, 0.3 mm 두께를 갖는 빌트인(built-in) 절단기를 갖는 자유 이동식 수직 펀치(punch)를 갖는 즈윅크(울름(Ulm))으로부터의 시험 장치에서 수행되었다. 절단기를 갖는 이동식 펀치는 부하 셀과 연결되어 힘을 기록하고, 측정 중에, 측정될 압출물이 위치한 회전판 쪽으로 이동되었다. 상기 시험 장치는, 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 통해 제어되었다. 잘 혼합된 샘플로부터 10 개의 직선형의, 바람직하게는 균열이 없는 압출물을 얻고, 이들의 절단 경도를 측정하고 후속적으로 평균내었다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형체의 비(specific) 표면적은, 랭뮤어(Langmuir) 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 산출시, 50 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 150 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 500 m2/g 초과이고, 3000 m2/g 초과 범위까지 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체의 부피 당 표면적은 바람직하게는, 100 m2/mL 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 m2/mL 이상 또는 더욱 더 바람직하게는 300 m2/mL 이상의 양이다. 상기 표면적에 대해 얻는 값은 랭뮤어 모델에 따라 얻었다.
기공 부피는 오토포어(Autopore) IV 장비 및 데이타 평가를 위한 루타르-프렌즈로우(Rootare-Prenzlow) 방정식을 사용하는 수은 기공률 측정기를 통해 측정하였다. 상기 기공 부피는 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mL/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mL/g, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.2 mL/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.1 mL/g의 값을 갖는다.
압출물 패킹의 벌크 밀도는 제이 엥겔스만(J. Engelsmann) AG으로부터의 졸팅 부피측정기(jolting volumeter) 유형 STAV II을 사용하여 측정하였다. 상기 장비는 제조업자에 의해 DIN ISO 787에 따라 시험되었다. 각각의 샘플의 칭량된 양을 1000 mL 또는 100 mL의 눈금 실린더에 넣었다. 실린더를 3000 번 탭핑(tapping)한 후, 패킹의 생성된 부피를 결정하고 샘플의 중량을 샘플의 부피로 나누어 밀도를 계산하였다.
벌크 밀도는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 g/mL, 더욱 바람직하게 0.3 내지 0.9 g/mL, 더욱 더 바람직하게 0.4 내지 0.8 g/mL의 값을 갖는다.
본 발명 명세서에서, 용어 "압출"은, 성형체의 상기 언급된 요건을 만족시키지 않는 물질, 즉 임의의 분말, 분말형 물질, 결정 배열 등을 압출기에 의해 의도된 용도의 조건 하에서 안정한 성형체로 형성할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 공정을 지칭한다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 MOF의 압출을 기재한다. 적용되는 물질은 WO 12/042410에 기재된 바에 따라 제조되었다. 이의 표면적은 1200 내지 1300 m2/g 범위였다.
절단 경도의 결정/측정은 독일 특허 출원 제 103261137.0 호(2003년 6월 6일)(바스프(BASF) AG)에 기재되어 있는 바에 따라 수행되었다: 절단 경도는 즈윅크(Zwick)로부터의 장치(모델: BZ2.5/T818; 초기 부하(loading): 0.5 N, 예비 진행 속도: 10 mm/분; 시험 속도: 1.6 mm/분)로 측정하였고 각각의 경우 10 개의 촉매 압출물의 측정치의 평균이다. 상세하게는, 절단 경도는 하기와 같이 결정되었다: 압출물에, 0.3 mm의 두께를 가진 절단기를 이용하여 상기 압출물이 완전히 절단될 때까지 증가되는 힘을 부하하였다. 이에 요구되는 힘이 N(뉴턴) 단위의 절단 경도이다. 측정은, 고정된 위치에 회전판을 갖고, 0.3 mm 두께를 갖는 빌트인(built-in) 절단기를 갖는 자유 이동식 수직 펀치(punch)를 갖는 즈윅크(울름(Ulm))으로부터의 시험 장치에서 수행되었다. 절단기를 갖는 이동식 펀치는 부하 셀과 연결되어 힘을 기록하고, 측정 중에, 측정될 압출물이 위치한 회전판 쪽으로 이동되었다. 상기 시험 장치는, 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 통해 제어되었다. 잘 혼합된 샘플로부터 10 개의 직선형의, 바람직하게는 균열이 없는 압출물을 얻고, 이들의 절단 경도를 측정하고 후속적으로 평균내었다.
수득된 성형체는, 압출 후에 스트랜드를 기계 절단하지 않고 수동 파쇄한 것으로 인해 상대적으로 넓은 길이 분포를 나타냈다. 가장 작은 길이 및 가장 큰 길이는 0.3 내지 0.2 cm의 범위였다. 더 작은 조각으로 파쇄된 후에, 상기 스트랜드는 건조되고(12 시간, 100 ℃) 하소되었다(5 시간, 200 ℃).
기공 부피는 오토포어 IV 장비 및 데이타 평가를 위한 루타르-프렌즈로우 방정식을 사용하는 수은 기공률 측정기를 통해 측정하였다.
압출물 패킹의 벌크 밀도는 제이 엥겔스만 AG으로부터의 졸팅 부피측정기 유형 STAV II을 사용하여 측정하였다. 상기 장비는 제조업자에 의해 DIN ISO 787에 따라 시험되었다. 각각의 샘플의 칭량된 양을 1000 mL 또는 100 mL의 눈금 실린더에 넣었다. 실린더를 3000 번 탭핑한 후, 패킹의 생성된 부피를 측정하고 샘플의 중량을 샘플의 부피로 나누어 밀도를 계산하였다.
압출물의 밀도는 선택된 압출물을 칭량하고 슬라이딩 캘리퍼(sliding calliper)로 그의 직경 및 길이를 측정하고 이어서 중량을 부피로 나누어 결정하였다(후자는 직경 및 길이를 통해 계산함).
실시예 1: 임의의 첨가제를 함유하지 않는 분사-건조된 알루미늄-퓨마레이트 분말의 압출(잔류 물 함량 4 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF(110 g)을 혼련 기계에서 물(158 g)과 배합하였다(5 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 2.0 mm)로 형성하였다.
압출물 패킹의 벌크 밀도: 0.59 g/ml
압출물의 평균 밀도: 1.04 내지 1.36 g/ml
랭뮤어 표면적: 1050 m2/g
기공 부피: 0.24 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 23.6 N
메탄 흡수율: 60 g/L, 6.0 중량% (298 K, 50 바)
실시예 2: 20 중량%의 푸랄(Pural) SB를 함유한 분사-건조된 알루미늄-퓨마레이트 분말의 압출(잔류 물 함량 4 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF(110 g)을 푸랄 SB(27.5 g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 혼련 기계에서 제 1 단계로 묽은 포름산(물 10 g 중 1.1 g)과 배합하고 제 2 단계로 물(145 g)과 배합하였다(총 20 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 2.0 mm)로 형성하였다.
압출물 패킹의 벌크 밀도: 0.58 g/ml
압출물의 평균 밀도: 0.95 내지 1.18 g/ml
랭뮤어 표면적: 979 m2/g
기공 부피: 0.23 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 22.0 N
메탄 흡수율: 58 g/L, 5.5 중량% (298 K, 50 바)
실시예 3: 20 중량%의 푸랄 SB를 함유한 분사-건조된 알루미늄-퓨마레이트 분말의 압출(잔류 물 함량 4 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF(3000 g)을 푸랄 SB(750 g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 혼합 뮬러(muller)에서 제 1 단계로 묽은 포름산(물 100 g 중 22.55 g)과 배합하고 제 2 단계로 물(3100 g)과 배합하였다(총 15 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 2.0 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.72 g/ml
압출물의 평균 밀도: 1.03 내지 1.35 g/ml
랭뮤어 표면적: 672 m2/g
기공 부피: 0.11 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 82.7 N
메탄 흡수량: 56 g/L(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 1.28 중량% (298 K, 918 mmHg)
실시예 4: 30 중량%의 푸랄 SB를 함유한 분사-건조된 알루미늄-퓨마레이트 분말의 압출(잔류 물 함량 4 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF(3000 g)을 푸랄 SB(1286 g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 혼합 뮬러에서 제 1 단계로 묽은 포름산(물 100 g 중 38.6 g)과 배합하고 제 2 단계로 물(4950 g)과 배합하였다(총 15 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 2.0 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.74 g/ml
압출물의 평균 밀도: 1.13 내지 1.25 g/ml
랭뮤어 표면적: 809 m2/g
기공 부피: 0.16 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 45.9 N
메탄 흡수량: 56 g/L(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 1.16 중량% (298 K, 921 mmHg)
실시예 5: 20 중량%의 푸랄 SB를 함유한 분사-건조된 알루미늄-퓨마레이트 분말의 압출(잔류 물 함량 57 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF(6170.0 g)을 푸랄 SB(767.5 g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 혼합 뮬러에서 제 1 단계로 묽은 포름산(물 100 g 중 23.0 g)과 배합하고 제 2 단계로 물(1050 g)과 배합하였다(총 4 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 3.5 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.56 g/ml
압출물의 평균 밀도: 1.00 내지 1.19 g/ml
랭뮤어 표면적: 938 m2/g
기공 부피: 0.26 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 38.1 N
메탄 흡수량: 56 g/L, 5.0 중량%(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 1.33 중량% (298 K, 918 mmHg)
실시예 6: 알루미늄-퓨마레이트 MOF/푸랄 SB 구의 압출(잔류 물 함량 60 중량%, 분말-건조 동안에 첨가한 푸랄 SB 20 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF/푸랄 SB 구(2857 g)을 혼합 뮬러에서 묽은 포름산(물 100 g 중 6.2 g)과 배합하였다(총 4 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 3.5 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.46 g/ml
압출물의 평균 밀도: 0.65 내지 0.81 g/ml
랭뮤어 표면적: 1012 m2/g
기공 부피: 0.45 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 14.2 N
메탄 흡수량: 54 g/L, 5.0 중량%(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 1.39 중량% (298 K, 918 mmHg)
실시예 7: 임의의 첨가제를 함유하지 않는 알루미늄-퓨마레이트 MOF 필터 케이크의 압출(잔류 물 함량 70 중량%)
알루미늄-퓨마레이트 MOF 필터 케이크(215.0 g)를 알루미늄-퓨마레이트 MOF 분말과 혼합하였다(잔류 물 함량 4 중량%, 61.6 g). 상기 혼합물을 혼련 기계에서 배합시켰다(총 5 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 2.0 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.46 g/ml
압출물의 평균 밀도: 0.48 내지 0.97 g/ml
랭뮤어 표면적: 1043 m2/g
기공 부피: 0.24 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 26.5 N
메탄 흡수량: 57 g/L, 6.0 중량%(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 1.60 중량% (298 K, 918 mmHg)
비교예 8: 그래파이트를 갖는 알루미늄-퓨마레이트 MOF 분말의 펠렛화
알루미늄-퓨마레이트 MOF(16154 g)를 그래파이트(246 g)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 킬리안(Kilian) 압축 기계에서 펠렛(3x3 mm)으로 압축시켰다.
벌크 밀도: 0.35 g/ml
랭뮤어 표면적: 1150 m2/g
기공 부피: 1.13 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 15.0 N
[표 1] 비교예 8에 대한 실시예 1 내지 7의 압출물 특성의 비교(비교예 8에 대한 실시예 1 내지 7의 선택된 특성의 증가/감소는 단위 %로 주어진다)
Figure pct00001
실시예 9: 푸랄 SB를 함유한 알루미늄-트라이메세이트 MOF(오븐-건조)의 압출물
알루미늄-트라이메세이트 MOF(120.0 g)을 푸랄 SB(30.0 g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 혼합 뮬러에서 제 1 단계로 묽은 포름산(물 10 g 중 1.0 g)과 배합하고 제 2 단계로 물(228 g)과 배합하였다(총 21 분). 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스를 사용하여 스트랜드(Ø 3.5 mm)로 형성하였다.
벌크 밀도: 0.32 g/ml
랭뮤어 표면적: 435 m2/g
기공 부피: 1.01 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 9.5 N
메탄 흡수량: 45 g/L, 6.0 중량%(298 K, 50 바)
메탄 흡수율: 0.65 중량% (298 K, 921 mmHg)
비교예 10: 그래파이트를 함유한 알루미늄-트라이메세이트 MOF 분말의 펠렛화
알루미늄-트라이메세이트 MOF(46.0 g)을 그래파이트(1.4 g)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 킬리안 압축 기계에서 펠렛(3x3 mm)으로 압축시켰다.
벌크 밀도: 0.46 g/ml
랭뮤어 표면적: 743 m2/g
기공 부피: 0.39 mL/g(Hg-기공률 측정기로 측정됨)
절단 경도: 45.0 N
실시예 11: 실시예 9의 압출물로부터의 촉매 제조
실시예 9(알루미늄-트라이메세이트 MOF)로부터 생성된 압출물을 기계적으로 더 작은 조각 크기로 만들고 체에 걸러 0.5 내지 0.6 mm의 크기 분획을 분리하였다. 상기 크기 분획을 반응기에서 시험용으로 사용하였다. 생성된 촉매는, 어떠한 열수 에이징을 겪지 않았음을 의미하는 후레쉬(fresh) 상태로 지칭된다.
랭뮤어 표면적은 상기 절차에 의해 변하지 않은 것으로 밝혀졌다(435 m2/g).
비교예 12: 비교예 10의 펠렛으로부터의 촉매 제조
비교예 10(알루미늄-트라이메세이트 MOF)으로부터 생성된 펠렛을 기계적으로 더 작은 조각 크기로 만들고 체에 걸러 0.5 내지 0.6 mm의 크기 분획을 분리하였다. 상기 크기 분획을 반응기에서 시험용으로 사용하였다. 생성된 촉매는, 어떠한 열수 에이징을 겪지 않았음을 의미하는 후레쉬 상태로 지칭된다.
랭뮤어 표면적은 632 m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 13: 에이징
실시예 11로부터의 촉매(4.00 g)를 U-유형 반응기(49.5 cm 길이, 0.6 cm 직경)에 넣었다. 상기 반응기를 조정 가능한 로(furnace)에 고정시키고 상기 로를 200 ℃까지 가열시켰다. 펌프 속도가 8.021 g IPA/h인 HPLC-펌프를 통해 질소 스트림(6 l/h)을 수증기(200 ℃)와 함께 공급하였다. 물의 응축을 피하기 위해, 포화기에서부터 저온 유지 장치까지의 모든 라인을 120 ℃ 초과로 가열하였다. 기체 반응 혼합물을 2.0 g/(g*h)의 시간당 중량 공간 속도로 반응기에 공급하였다. 일정하게 물을 공급하여 로의 온도를 2 시간 동안 200 ℃로 유지시켰다. 이어서 상기 공급 스트림을 중단하고 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 순환 안정성을 평가하기 위해서 기술된 에이징 시험을 5 회까지 반복하였다. 랭뮤어 표면적 및 표면 체류율은 표 2에 기재되어 있다.
[표 2] 실시예 13의 랭뮤어 표면적 및 표면 체류율
Figure pct00002
비교예 14: 에이징
비교예 12로부터의 촉매(4.00 g)을 U-유형 반응기(49.5 cm 길이, 0.6 cm 직경)에 넣었다. 상기 반응기를 조정 가능한 로에 고정시키고 상기 로를 200 ℃까지 가열시켰다. 시간 당 펌프 속도가 8.021 g IPA/h인 HPLC-펌프를 통해 질소 스트림(6 l/h)을 수증기(200 ℃)와 함께 공급하였다. 물의 응축을 피하기 위해, 포화기에서부터 저온 유지 장치까지의 모든 라인을 120 ℃ 초과로 가열하였다. 기체 반응 혼합물을 2.0 g/(g*h)의 시간당 중량 공간 속도로 반응기에 공급하였다. 일정하게 물을 공급하여 로의 온도를 2 시간 동안 200 ℃로 유지시켰다. 이어서 상기 공급 스트림을 중단하고 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 순환 안정성을 평가하기 위해서 기술된 에이징 시험을 3 회까지 반복하였다. 랭뮤어 표면적 및 표면 체류율은 표 3에 기재되어 있다.
[표 3] 실시예 14의 랭뮤어 표면적 및 표면 체류율
Figure pct00003

Claims (14)

  1. (a) 금속-유기 골격 물질(MOF) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 성형체(shaped body)로 압출하는 단계
    를 포함하고, 단계 (a) 이전에 상기 MOF가 건조되는,
    MOF를 포함하는 성형체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 조성물이 단계 (b) 이전에 건조되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 이전의 단계 (a)의 조성물의 건조가 분사-건조를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 MOF가 구 형태로 적용되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 첨가제가, 산화성 결합제 및 부분 유기성 결합제로 구성된 군, 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 점토, 시멘트 및 규소-유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 결합제를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 결합제 첨가제의 양이, 성형체의 총 중량을 기초하여, 1 중량% 내지 80 중량%인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MOF의 금속이, Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MOF가 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는, 방법.
  9. 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 압출된 성형체로서, 이때 MOF의 금속이 Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고 바람직하게는 Al인, 압출된 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 MOF가 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는, 압출된 성형체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 압출된 성형체.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 성형체 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 성형체의, 저장, 분리, 제어 방출, 화학 반응을 위한 하나 이상의 물질의 흡수(uptake)용 또는 지지체로서의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 물질이 가스 또는 가스 혼합물, 바람직하게는 천연 가스 또는 셰일(shale) 가스인, 용도.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 물질이 운송 수단의 탱크(vehicle tank)에 저장되는 천연 가스 또는 셰일 가스인, 용도.
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