CN114479103A - 金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机骨架成型材料，包括金属有机骨架粉末材料以及粘结剂，所述金属有机骨架粉末材料与所述粘结剂的质量比为(7～22):1；所述金属有机骨架成型材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积均大于等于所述金属有机骨架粉末材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积的75％。金属有机骨架成型材料由金属有机骨架粉末材料以及粘结剂按照特定的质量比混合并制成型，比表面积以及孔体积的损失小，晶体结构保持完好，具有良好的吸附性能，在吸附材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔吸附材料技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用。
背景技术
制冷技术在日常生活以及工业生产中是一种常见技术，吸附式制冷作为一种环境友好型制冷方式受到广泛关注，但传统的吸附剂(如硅胶、沸石、活性炭等)存在吸附量低、工况要求苛刻、热稳定性差等缺点，导致系统制冷效率低，难以满足实际应用要求。
金属有机骨架材料是由无机金属离子或金属团簇与有机配体自组装形成的一类具有规则孔道或孔穴结构的晶态多孔材料。作为一种新兴多孔材料，具金属有机骨架材料有结构多样、比表面积高、孔体积大、结构可调等优点，在吸附式制冷、催化、气体储存等领域具有广阔的应用前景。然而，传统合成的金属有机骨架材料通常为粉末状，在实际工业应用中可能会导致如管道堵塞、床层压降过大等问题。
与粉末状的金属有机骨架材料相比，金属有机骨架成型材料不仅具有较大的尺寸和一定的形状，还具有较高的堆积密度，可避免粉尘污染，因此，研究出一种效果优良的成型技术是金属有机骨架材料实现工业化应用的重要一步。目前，能够实现商业应用的金属有机骨架成型材料类吸附剂屈指可数，且大多数金属有机骨架成型材料与其在粉末状态时相比，吸附性能下降严重，限制了其进一步应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高吸附性能的金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用。
本发明提供一种金属有机骨架成型材料，包括金属有机骨架粉末材料以及粘结剂，所述金属有机骨架粉末材料与所述粘结剂的质量比为(7～22):1；
所述金属有机骨架成型材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积均大于等于所述金属有机骨架粉末材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积的75％。
在其中一个实施例中，所述金属有机骨架粉末材料与所述粘结剂的质量比为(9～20):1。
在其中一个实施例中，所述金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末、MIL-101(Cr)粉末以及MIL-53(Al)粉末中的一种或多种的混合。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为羟乙基纤维素、蔗糖、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、多水高岭土、玉米淀粉、甲基纤维素、聚苯乙烯以及丙烯酸树脂中的一种或多种的混合。
在其中一个实施例中，所述的金属有机骨架成型材料的粒径为1mm～4mm。
本发明还提供一种如上述任一实施例中所述的金属有机骨架成型材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述粘结剂与溶剂混合，搅拌，形成粘结液；
将所述粘结液加入所述金属有机骨架粉末材料中，搅拌，形成混合浆料；
将所述混合浆料转移至模具中，烘干，粉碎，筛分，形成所述金属有机骨架成型材料。
在其中一个实施例中，所述溶剂为水、乙醇以及甲醇中的一种或多种的混合。
在其中一个实施例中，所述粘结液中粘结剂的质量分数为2％～15％。
在其中一个实施例中，在形成所述粘结液的过程中，搅拌转速为100rpm～800rpm，搅拌时间为20min～100min；和/或
在形成所述混合浆料的过程中，搅拌转速为20rpm～600rpm，搅拌时间为15min～60min；和/或
在形成所述金属有机骨架成型材料的过程中，烘干的温度为80℃～200℃；和/或
在形成所述金属有机骨架成型材料的过程中，筛分采用的标准筛为5目～16目。
本发明还提供一种吸附材料，包括上述任一实施例中所述的金属有机骨架成型材料。
上述的金属有机骨架成型材料由金属有机骨架粉末材料以及粘结剂按照特定的质量比混合并制成型，比表面积以及孔体积的损失小，晶体结构保持完好，具有良好的吸附性能，在吸附材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～实施例4的XRD图谱；
图2为对比例1～对比例2的XRD图谱；
图3为实施例1～实施例4的25℃下的水蒸气等温吸附曲线；
图4为对比例1～对比例2的25℃下的水蒸气等温吸附曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的金属有机骨架成型材料及其制备方法、应用进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明一实施例提供一种金属有机骨架成型材料，包括金属有机骨架粉末材料以及粘结剂，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为(7～22):1。金属有机骨架成型材料由金属有机骨架粉末材料以及粘结剂按照特定的质量比混合并成型形成颗粒状，成型后颗粒状的金属有机骨架成型材料具有较大的粒径，相比于粉末状的金属有机骨架材料，在应用中不会堵塞管道，也不会造成粉尘污染，具有更大的实际工业应用价值。
金属有机骨架粉末材料与粘结剂通过特定的质量比形成的金属有机骨架成型材料，金属有机骨架成型材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积等物理性质与金属有机骨架粉末材料相比，具有较高的保持率，可以确保金属有机骨架粉末材料在制成成型材料后依然具有良好的吸附性能。可以理解地，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比例如可以是7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1或22:1等等。优选地，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为(9～20):1。
进一步地，金属有机骨架成型材料的比表面积大于等于金属有机骨架粉末材料的比表面积的75％。
可以理解地，金属有机骨架粉末材料为多孔结构，且多数为孔径尺寸在2nm以下的微孔，少量为2nm～3nm的介孔，在特定质量配比下，成型的过程中，金属有机骨架粉末材料与粘结剂相互作用，会使微孔的数量发生较小程度的降低，同时，由于成型过程中粘结剂与MIL-100(Fe)粉末的晶体结构之间产生一定间隙，使尺寸在2nm～3nm的介孔数量得到了明显的增多，从而提高金属有机骨架成型材料的总孔体积。进一步地，金属有机骨架成型材料的微孔体积大于等于金属有机骨架粉末材料的微孔体积的75％，且金属有机骨架成型材料的总孔体积大于等于金属有机骨架粉末材料的总孔体积的75％。当金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比超出特定范围时，若粘结剂的添加量过大，会使得金属有机骨架成型材料的孔体积损失更大，进一步地会对金属有机骨架成型材料的吸附性能造成不良影响，若粘结剂的添加量过小，不利于金属有机骨架材料的成型。
金属有机骨架成型材料保持了其多级孔径结构，晶体结构保持完好，良好的多级孔体积保持水平和比表面积保持水平使得成型材料具有良好的吸附性能，在吸附材料领域具有广阔的应用前景。在一个具体的示例中，金属有机骨架成型材料在25℃下的水蒸气吸附能力达到其在粉末状时的水蒸气吸附能力的80％以上。
在一个具体的示例中，金属有机骨架粉末材料是由无机金属离子或金属团簇与有机配体自组装形成的一类具有规则孔道或孔穴结构的晶态多孔材料，呈粉末状。
进一步地，金属有机骨架粉末材料可以但不限于是MIL-100(Fe)粉末、MIL-101(Cr)粉末以及MIL-53(Al)中的一种或多种的混合。
更进一步地，金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末。MIL-100(Fe)是一种含铁金属有机框架材料，配体为均苯三甲酸，配位金属为铁，粉末状的MIL-100(Fe)在室温下易于规模化制备，且MIL-100(Fe)粉末具有良好的水热稳定性，有利于提高金属有机骨架成型材料的吸附性能。
在一个具体的示例中，粘结剂是一类具有较高粘度，分散性好，不易将金属有机骨架粉末材料的孔隙堵塞的材料。这类粘结剂与金属有机骨架粉末材料混合后形成的金属有机骨架成型材料的结构更加均匀，具有良好的吸附性能。
进一步地，粘结剂可以但不限于是羟乙基纤维素、蔗糖、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、多水高岭土、玉米淀粉、甲基纤维素、聚苯乙烯以及丙烯酸树脂中的一种或多种的混合。
更进一步地，粘结剂可以但不限于是羟乙基纤维素、蔗糖、硅溶胶以及聚乙烯醇缩丁醛一种或多种的混合。
在一个具体的示例中，金属有机骨架成型材料是一种颗粒状的材料，具有适宜的粒径，可以具有良好的吸附性能。
进一步地，金属有机骨架成型材料的粒径为1mm～4mm。在这一粒径范围内，金属有机骨架成型材料的吸附性能最佳。可以理解地，金属有机骨架成型材料的粒径例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm或4mm等等。
本发明一实施方式还提供一种如上述任一示例中的金属有机骨架成型材料的制备方法，包括如下步骤S110～步骤S130。
步骤S110：将粘结剂与溶剂混合，搅拌，形成粘结液。
在一个具体的示例中，溶剂为能将粘结剂溶解且易在加热状态下挥发的液体。例如，溶剂可以为水，可以为乙醇，可以为甲醇，也可以是水、乙醇以及甲醇中的一种或多种的混合等等。
在一个具体的示例中，粘结液中粘结剂的质量分数为2％～15％。粘结液中的粘结剂与溶剂具有适宜的质量比，能够提高粘结剂在金属有机骨架粉末材料分子结构中的分散性，尽可能减少粘结剂对金属有机骨架粉末材料的多孔结构造成堵塞，从而能够使得金属有机骨架成型材料具有较高的多级孔径结构保持率，具有良好的吸附性能，并且能够使机械强度进一步提高。可以理解地，粘结液中粘结剂的质量分数例如可以是2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％或15％等等。
进一步地，粘结液中粘结剂的质量分数为2％～12％。
可以理解地，在步骤S110中，搅拌的转速为100rpm～800rpm。通过适宜的搅拌速度，能够使粘结剂与溶剂混合地更加均匀。更进一步地，搅拌的转速为300rpm～600rpm。
进一步地，搅拌的时间为20min～100min。更进一步地，搅拌的时间为20min～90min。
可以理解地，步骤S110在室温下即可进行。
步骤S120：将粘结液加入金属有机骨架粉末材料中，搅拌，形成混合浆料。
进一步地，在步骤S120中，搅拌的转速为20rpm～600rpm。通过适宜的搅拌速度，能够使粘结液与金属有机骨架粉末材料混合地更加均匀。更进一步地，搅拌的转速为20rpm～400rpm。
进一步地，搅拌的时间为15min～60min。更进一步地，搅拌的时间为15min～30min。
可以理解地，为了使粘结液与金属有机骨架粉末材料混合地更加均匀，可以将粘结液分成多个批次加入金属有机骨架粉末材料中。
在一个具体的示例中，每个批次加入的粘结液的质量为粘结液总质量的5％～40％。可以理解地，每个批次加入的粘结液的质量例如可以是粘结液总质量的5％、10％、15％、20％、25％或30％等等。
可以理解地，步骤S120在室温下即可进行。
在一个具体的示例中，将粘结液加入金属有机骨架粉末材料中后，还可以再加入适量的溶剂以提高粘结剂在金属有机骨架粉末材料中的分散性。
步骤S130：将混合浆料转移至模具中，烘干，粉碎，筛分，形成金属有机骨架成型材料。
可以理解地，模具的形状和规格可以根据实际工艺需求进行选择。例如模具的形状可以为长方形，可以为环形等等，不限于此。
在一个具体的示例中，将混合材料转移至模具中后，对混合浆料进行加热烘干使其固化定型。进一步地，烘干的温度大于等于80℃。在这一温度范围内能够确保成型材料充分干燥。更进一步地，烘干的温度为80℃～200℃。
进一步地，烘干的时间为10h～30h。更进一步地，烘干的时间为12h～20h。
在一个具体的示例中，通过筛分可以得到具有适宜粒径的筛分金属有机骨架成型材料。进一步地，采用的标准筛为5目～16目。
可以理解地，金属有机骨架粉末材料可以通过自制或市售的方式得到。
在一个具体的示例中，金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，且其自制方式包括如下步骤S210～步骤S240：
步骤S210：将均苯三甲酸溶解于浓度为0.5mol/L～2.5mol/L氢氧化钠溶液中，室温下以100rpm～1000rpm的转速充分搅拌10min～60min至均苯三甲酸充分溶解形成透明溶液，其中，均苯三甲酸与氢氧化钠溶液的质量比为1:(9～15)。
步骤S220：将四水合氯化亚铁与去离子水按质量比1:(20～60)进行混合，并在200rm～900rpm转速下搅拌5min～40min使四水合氯化亚铁充分溶解。
步骤S230：将步骤S210制备得到的透明溶液与步骤S220制备得到的氯化亚铁溶液混合，以200rm～900rpm的转速搅拌10h～40h使配体均苯三甲酸与含铁的金属盐发生自组装反应，并经过滤、洗涤、干燥，得到MIL-100(Fe)粉末，其中，均苯三甲酸与四水合氯化亚铁的质量比为1:(1～3)。
在本发明中，通过选用了特定质量比的金属有机骨架粉末材料和粘结剂，经过充分混合均匀，保证粘结剂与金属有机骨架粉末材料充分均匀地接触，形成粘稠且均匀的混合浆料，然后将混合浆料转移至适宜的模具中，烘干得到块状的金属有机骨架成型材料，将块状的金属有机骨架成型材料粉碎并筛分制备得到具有适宜粒径的、比表面积大的、多孔结构保持良好的有机金属骨架成型材料，有机金属骨架成型材料具有良好的吸附性能，且作为颗粒状的成型材料，与粉末状相比，具有一定的机械强度，能承受一定的压力，进一步地，通过调节金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比，还能使成型材料的机械强度具有较广的可调节范围。金属有机骨架成型材料的制备方法操作简单、制备周期短、适应性广、可用于批量生产，且与传统的机械压实法相比，本发明提供的金属有机骨架成型材料的晶体结构保持完好，更好地保持了其作为金属有机骨架材料在粉末状态时的优异性能。
本发明一实施例还提供一种吸附材料，包括上述任一示例中的金属有机骨架成型材料。
可以理解地，吸附材料可以用于制冷、气体储存、分离、催化等技术领域。
以下为具体实施例。以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备金属有机骨架成型材料所采用的各原料的添加量如下表1所示。
表1.各原料的添加量
在表1的基础上，实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备金属有机骨架成型材料的具体步骤如下：
实施例1：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为19:1。
步骤1：金属有机骨架粉末材料的制备：
(1)制备均苯三甲酸溶液：称取40.23g均苯三甲酸粉末加入至547.2mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，室温下以700rpm的转速搅拌25min。
(2)制备四水合氯化亚铁溶液：称取54.32g四水合氯化亚铁粉末加入至2332.8mL去离子水中，室温下以800rpm的转速搅拌15min。
(3)制备金属有机骨架粉末材料：将步骤1(1)制备的均苯三甲酸溶液与步骤1(2)制备的四水合氯化亚铁溶液混合，室温以800rpm的转速搅拌24h，使配体均苯三甲酸与含铁的金属盐发生自组装反应，并经过滤、洗涤、干燥，得到MIL-100(Fe)粉末。
步骤2：粘结液的制备：
将3g聚乙烯醇缩丁醛加入97g无水乙醇中，室温下以600rpm的转速搅拌90min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取9.5g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及16.7g步骤2制备得到的粘结液；按4.175g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在40rpm的转速下室温搅拌20min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
实施例2：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为9:1。
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2：粘结液的制备：
将6.5g聚乙烯醇缩丁醛加入93.5g无水乙醇中，室温下以600rpm的转速搅拌90min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取9g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及15.4g步骤2制备得到的粘结液；按3.85g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在40rpm的转速下室温搅拌20min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
实施例3：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为硅溶胶，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为9:1。
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2：粘结液的制备：
将5g质量分数为30％的硅溶胶溶液加入18.1g去离子水中，室温下以300rpm的转速搅拌20min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取9g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及15.4g步骤2制备得到的粘结液；按3.85g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在50rpm的转速下室温搅拌15min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
实施例4：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为蔗糖，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为19:1。
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2：粘结液的制备：
将3g蔗糖加入97g去离子水中，室温下以500rpm的转速搅拌30min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取9.5g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及16.7g步骤2制备得到的粘结液；按4.175g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在40rpm的转速下室温搅拌25min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
对比例1：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为蔗糖，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为5.7:1。
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2：粘结液的制备：
将10g蔗糖加入90g去离子水中，室温下以300rpm的转速搅拌30min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取8.5g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及15g步骤2制备得到的粘结液；按3.75g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在30rpm的转速下室温搅拌20min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
对比例2：
金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，金属有机骨架粉末材料与粘结剂的质量比为5.7:1。
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2：粘结液的制备：
将10g聚乙烯醇缩丁醛加入90g无水乙醇中，室温下以600rpm的转速搅拌90min，形成粘结液。
步骤3：金属有机骨架成型材料的制备：
(1)制备混合浆料：称取8.5g步骤1制备得到的金属有机骨架粉末材料、以及15g步骤2制备得到的粘结液；按3.75g/批次的加入量将粘结液分批次加入至金属有机骨架粉末材料中，在40rpm的转速下室温搅拌20min，形成混合浆料。
(3)制备金属有机骨架成型材料：将步骤3(1)形成的混合浆料转移到环形模具中，适当按压使得浆料接触紧实，然后在100℃下烘干12h，得到块状的金属有机骨架成型材料，然后粉碎并采用5目和16目的标准筛同时过筛，形成粒径分布为1mm～4mm的颗粒状金属有机骨架成型材料。
对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行XRD测试、氮气吸/脱附性能测试、25℃下的水蒸气等温吸附性能测试以及机械强度测试性能测试，测试结果如下：
如图1～图2所示，对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行XRD测试，与MIL-100(Fe)粉末的XRD图谱比较，可见，实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料的主要特征峰与MIL-100(Fe)粉末的主要特征峰对应良好，说明成型过程并未改变MIL-100(Fe)的晶体结构。对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料的主要特征峰与MIL-100(Fe)粉末的主要特征峰对应良好，但是与实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料的主要特征峰相比，强度较弱。
表2.比表面积、微孔体积、总孔体积变化情况
如表2所示，对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行氮气吸/脱附性能测试，并计算得出相应的比表面积、孔径分布、微孔体积和总孔体积。可见，实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料的比表面积大于MIL-100(Fe)粉末的比表面积的75％，对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料的比表面积小于MIL-100(Fe)粉末的比表面积的75％。根据骤冷固体密度函数理论(QSDFT)对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行孔径分布、微孔体积和总孔体积的变化情况进行计算，可见，与MIL-100(Fe)粉末相比，实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料的微孔体积保持率、总孔体积保持率均在75％以上，对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料孔径分布变化情况与实施例1～实施例4的孔径分布变化情况类似，但对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料的微孔体积保持率、总孔体积保持率均低于75％，孔体积损失更大。
表3.对水蒸气吸附性能的变化情况
如图3～图4及表3所示，对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行25℃下的水蒸气等温吸附性能测试，并得出在25℃下的水蒸气等温吸附曲线，可见，实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料均保持了MIL-100(Fe)粉末的“S”型吸附曲线，实施例1～实施例4制备得到的金属有机骨架成型材料的水蒸气吸附能力为MIL-100(Fe)粉末的水蒸气吸附能力的83％～90％，对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料虽然保持了MIL-100(Fe)粉末的“S”型吸附曲线，但对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料的水蒸气吸附能力仅为MIL-100(Fe)粉末的水蒸气吸附能力的68％～70％。
表4.机械强度性能测试结果
| 颗粒破碎前能承受的最大力(N/颗) | |
| MIL-100(Fe)粉末 | |
| 实施例1 | 42.8 |
| 实施例2 | 80.7 |
| 实施例3 | 16.5 |
| 实施例4 | 3.16 |
| 对比例1 | 5.48 |
| 对比例2 | 94.5 |
如表4所示，对实施例1～实施例4以及对比例1～对比例2制备得到的金属有机骨架成型材料进行机械强度测试性能测试，可见，金属有机骨架成型材料相比于金属有机骨架粉末材料，均具有一定的机械强度，能够承受一定的压力，且强度具有较广的可调节范围。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架成型材料，其特征在于，包括金属有机骨架粉末材料以及粘结剂，所述金属有机骨架粉末材料与所述粘结剂的质量比为(7～22):1；
所述金属有机骨架成型材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积均大于等于所述金属有机骨架粉末材料的比表面积、微孔体积以及总孔体积的75％。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架成型材料，其特征在于，所述金属有机骨架粉末材料与所述粘结剂的质量比为(9～20):1。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架成型材料，其特征在于，所述金属有机骨架粉末材料为MIL-100(Fe)粉末、MIL-101(Cr)粉末以及MIL-53(Al)粉末中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架成型材料，其特征在于，所述粘结剂为羟乙基纤维素、蔗糖、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、多水高岭土、玉米淀粉、甲基纤维素、聚苯乙烯以及丙烯酸树脂中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的金属有机骨架成型材料，其特征在于，所述的金属有机骨架成型材料的粒径为1mm～4mm。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的金属有机骨架成型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述粘结剂与溶剂混合，搅拌，形成粘结液；
将所述粘结液加入所述金属有机骨架粉末材料中，搅拌，形成混合浆料；
将所述混合浆料转移至模具中，烘干，粉碎，筛分，形成所述金属有机骨架成型材料。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架成型材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇以及甲醇中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求6所述的金属有机骨架成型材料的制备方法，其特征在于，所述粘结液中粘结剂的质量分数为2％～15％。
9.根据权利要求6～8任一项所述的金属有机骨架成型材料的制备方法，其特征在于，在形成所述粘结液的过程中，搅拌转速为100rpm～800rpm，搅拌时间为20min～100min；和/或
在形成所述混合浆料的过程中，搅拌转速为20rpm～600rpm，搅拌时间为15min～60min；和/或
在形成所述金属有机骨架成型材料的过程中，烘干的温度为80℃～200℃；和/或
在形成所述金属有机骨架成型材料的过程中，筛分采用的标准筛为5目～16目。
10.一种吸附材料，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的金属有机骨架成型材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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