CN114146687A - 锆基金属有机骨架材料成型材料、其制造方法及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锆基金属有机骨架材料成型材料、其制造方法以及其应用方法。本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料包含锆基金属有机骨架材料、以及有机粘结剂。本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料具有优异的水中稳定性、且能够提高在水中吸附高毒性阴离子性污染物时的吸附速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆基金属有机骨架材料成型材料、其制造方法及其应用方法。
背景技术
金属有机骨架材料(以下，有时也称为MOFs)是一种多孔材料，具有由金属离子和有机配位体所形成的3维网状结构。这样的金属有机骨架材料具有表面积大、密度小、结构可调性高等特性。因此，MOFs被应用于许多科技领域，例如气体吸附分离、气体储存、催化、药物缓释、电磁感应、电子领域等等，尤其被应用于催化、气体吸附分离、气体储存等方面。
例如，在Finsy V,ma L,Alaerts L等人的Separation of CO2/CH4 mixtures withthem IL-53(Al)metal–organic framework(使用MIL-53(Al)金属有机骨架分离CO2/CH4混合物)，Microporous and mesoporous materials(微孔和中孔材料),2009,Vol.120(3):221-227中，将微粒状的MIL-53(Al)用重量比为15％的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘合剂而制成小型颗粒，将所得到的小型颗粒压入一个柱中，使二氧化碳与甲烷的混合气体通过该柱，从而利用MOFs的筛分作用将二氧化碳与甲烷进行分离。
在Zheng J,Cui X,Yang Q等人，Shaping of ultrahigh-loading MOF pelletwith a strongly anti-tearing binder for gas separation and storage(使用强力抗撕裂粘结剂来形成用于气体分离和储存的超强负载MOF颗粒)，Chemical EngineeringJournal(化学工程杂志),2018,Vol.354:1075-1082中，将PVB(聚乙烯醇缩丁醛)作为强力的抗撕裂且高粘性的粘合剂，将四种阴离子柱状的超微孔材料(SIFSIX-3-Ni,SIFSIX-2-Cu-i,geFSIX-2-Cu-i(ZU-32),TIFSIX-2-Cu-i)成型为小型颗粒，并用作气体的分离与储存。
在Zhuh,Yang X,Cranston E D,等人的Flexible and Porous nanocelluloseAerogel with high Loadings ofmetal–Organic-Framework Particles forSeparations Applications(应用于分离的具有高负载量金属-有机骨架颗粒的柔性多孔纳米纤维素气凝胶).Advanced materials(先进材料),2016,Vol.28(35):7652-7657中，对包括UiO-66在内的几种典型的金属有机骨架材料的造粒进行了研究。
以往，MOFs材料大多都被用作气体的分离吸收和储存，药物释放和催化，但是近年来，基于其作为多孔结构体的功能，将MOFs材料应用于水处理的需求也在逐渐增加，期待能够通过MOFs的吸附作用来除去水中的重金属含氧酸盐等阴离子性污染物。
然而，以往的MOFs材料用于水处理时有时会出现溶胀、分散等现象，导致水中浊度增加，很难满足用于水处理时的稳定性的要求。
而且，在以往的MOFs材料的应用中，诸多情况下，MOFs材料以粉末的形式使用，这些MOFs材料粉末的粒径为数十纳米～数微米，最大也只有微米级的粒径。这样的粉末状材料通常比较致密，在吸附污染物后，分离和再生处理时要求的压强较大，而且，由于粉末状的MOFs材料在吸附污染物后也很难从水中分离出来，还有可能会造成二次污染。
另外，以往在金属有机骨架材料的成型过程中通常采用在100～500℃进行的普通干燥，然而，经普通干燥的金属有机骨架材料成型材料干燥时会收缩，往往会变得较硬且致密，比表面积降低，从而影响污染物的吸附速率。此外，在采用-50℃左右的冷冻干燥来制造金属有机骨架材料的成型材料时，也同样存在成型效果差，无法形成规则的颗粒状等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有优异的水中稳定性、且能够提高在水中吸附高毒性阴离子性污染物时的吸附速率的锆基金属有机骨架材料成型材料以及该成型材料的制造方法和应用方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下方案。
[1]一种锆基金属有机骨架材料成型材料，其包含锆基金属有机骨架材料、以及有机粘结剂。
[2]根据权利要求[1]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述锆基金属有机骨架材料含有锆离子、以及有机配位体。
[3]根据权利要求[2]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述有机配位体选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸和反丁烯二酸中的一种或多种。
[4]根据权利要求[1]～[3]中任一项所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述锆基金属有机骨架材料的质量占锆基金属有机骨架材料成型材料总质量的20～80％；
所述锆基金属有机骨架材料成型材料为多孔结构，其比表面积为326～628m2/g，平均孔径为1.9～2.8nm。
[5]根据权利要求[1]～[4]中任一项所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述有机粘结剂含有选自羧甲基纤维素、海藻酸纳、聚乙烯醇中的一种或多种。
[6]一种锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，包括如下步骤：
(a)制备金属有机骨架粉体材料，
(b)配置有机粘结剂溶液后，将在(a)工序获得的金属有机骨架粉体材料加入到所述有机粘结剂溶液并使其均匀分散，以获得含有作为MOFs成型材料前体的颗粒物的悬浮液，
(c)将所述颗粒物从所述悬浮液中分离并进行干燥，以获得锆基金属有机骨架材料成型材料。
[7]根据[6]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，步骤(b)中所使用的有机粘结剂的溶液为含有选自羧甲基纤维素、海藻酸、聚乙烯醇中的一种或多种有机粘结剂的溶液。
[8]根据[6]或[7]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，步骤(c)中，所述干燥为采用闪速冷冻法进行冷冻后进行真空干燥，所述闪速冷冻法为将从所述悬浮液中分离出来的所述颗粒物立即置于-180℃以下的温度并保持。
[9]根据[8]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，所述闪速冷冻法为将所述颗粒物直接放入液氮中并保持0.5小时以上。
[10]一种锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法，其中，使[1]～[5]所述的金属骨架材料成型材料直接与被污染的水接触，吸附水中所含的高毒性阴离子性污染物。
[11]根据[10]所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法，所述高毒性阴离子性污染物为重金属、重金属含氧酸盐、盐酸盐、磷酸盐、氟离子。
发明的效果
本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法与以往的锆基MOFs成型材料制造方法相比，能够避免锆基MOFs成型材料在成型过程中变得致密，从而能够避免锆基MOFs成型材料的比表面积减少，并且能够避免锆基MOFs成型材料在水中变得不稳定性。也就是说，通过本发明的锆基MOFs成型材料的制造方法制作的锆基MOFs成型材料能够充分利用所得成型材料的内部结构，能够提高污染物的吸附速率，并且能够确保水中的稳定性。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不受这些具体实施方式的限定。
本发明的一个实施方式涉及的锆基金属有机骨架材料成型材料，包含锆基金属有机骨架材料、以及有机粘结剂。
[锆基金属有机骨架材料]
本发明的锆基金属有机骨架材料含有锆离子和有机配位体，锆离子与有机配位体通过配位键结合，从而形成具有多孔结构的锆基金属有机骨架材料。
本发明中所使用的有机配位体可以为取代或非取代的一元或多元羧酸类化合物，例如可以使用甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、反丁烯二酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,6-萘二甲酸、9,10-蒽二甲酸、反式,反式-粘康酸、顺式,顺式-粘康酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、4,4’-亚乙炔二苯甲酸、2,2’-二氨基-4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,2’-二硝基-4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸等各种化合物，它们可以单独使用也可以多种组合使用。
其中，从能够提高在水中的稳定性以及阴离子性污染物吸附效果的观点考虑，优选选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸和反丁烯二酸中的一种或多种。
[有机粘结剂]
本发明中所使用的有机粘结剂只要是能够使待成型的材料成型为所需形状的有机粘结剂化合物，就没有特别限制。例如可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯、三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯等烷氧基钛酸酯；甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠等纤维素衍生物；海藻酸钠；明胶；聚乙烯醇等。这些有机粘结剂可以单独使用也可以多种组合使用。
使用有机粘结剂的锆基MOFs成型材料，与使用硅藻土、高岭土等无机粘结剂的情况相比，在水中的稳定性更好，置于水中进行污染物吸附时不容易释放并进入水中，能够避免水中浊度增加。
从易获得性、成本等方面考虑，上述有机粘结剂中，进一步优选选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
[锆基金属有机骨架材料的成型材料]
本发明的锆基MOFs成型材料是通过将锆基金属有机骨架材料用上述粘结剂粘结而得到的，其形状没有特别限制，只要在成型后能够用于吸附污染物即可。例如，可以为颗粒状、膜状等各种立体形状。
本发明的锆基MOFs成型材料的比表面积为326～628m2/g，平均孔径为1.9～2.8nm。如果比表面积小于326m2/g，则影响水中污染物的吸附效率，导致吸附速率降低。
当本发明的锆基MOFs成型材料为颗粒时，其粒径为1mm以上，优选为1mm～10mm。
需说明的是，本发明的锆基MOFs成型材料的粒径是采用扫描电子显微镜(SEM)观察所得的锆基金属有机骨架材料的成型材料的颗粒而获得的。
由于本发明的锆基MOFs成型材料颗粒较大，内部结构比较酥松，因此能够充分利用内部的微孔结构，吸附污染物的能力得以提高。并且，在水中吸附污染物之后，容易从水中分离出来，进而，吸附污染物之后的分离和再生处理也非常容易。
[比表面积的测定方法]
本发明的锆基MOFs成型材料的比表面积可采用氮气吸附法来求出，具体为：通过下述锆基MOFs成型材料的制造方法，制作锆基MOFs成型材料的样品，将样品在150℃脱气处理12h，在液氮温度测试氮气吸脱附性能，采用BET方法计算所得的样品的比表面积。
[孔平均孔径的测定方法]
本发明的锆基MOFs成型材料的平均孔径可采用上述氮气吸附法来求出，具体为：通过与上述相同的方法制作样品，并测试氮气吸脱附性能，用BET(4V/A)方法计算孔径分布，基于该孔径分布求出平均孔径。
[锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法]
本发明的另一实施方式涉及锆基金属有机骨架材料成型材料的制备方法。本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法包括以下步骤：
(a)制备锆基金属有机骨架粉体材料
将锆离子的来源原料和有机配位体的来源原料依次溶解到溶剂中，再分别加入醋酸和去离子水，并混合搅拌10～30min后，密封微波加热至120～150℃保持15～60min。反应结束后，离心分离得到固体，用DMF和乙醇分别洗涤三次，在60℃真空干燥12～24h得到粉末状的金属有机骨架粉体材料。
作为锆离子的来源原料的化合物可以为锆的卤化物，例如，可以采用氯化锆。
作为有机配位体的来源原料，可以采用如上所述的各种取代或非取代的一元或多元羧酸类化合物。
所使用的溶剂不受限制，可以使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEF)等常用的溶剂。
需要说明的是，获得金属有机骨架粉体材料的方法不限于上述采用微波合成的方法，也可以采用常用的有机溶剂挥发法、高温固相法、水热法、扩散法等各种方法来制备金属有机骨架粉体材料。
(b)配置粘结剂溶液以及锆基金属有机骨架材料的悬浮液
配置浓度为0.5～1.5wt％的上述粘结剂的水溶液。然后，将在(a)工序获得的锆基金属有机骨架粉体材料以一定的比例加入到该粘结剂溶液中，并使其尽量分散均匀，再静置5～30min，挤出到成型用溶液中成型，成型10～30min，从而获得含有作为锆基MOFs成型材料前体的颗粒物的悬浮液。
其中，使锆基金属有机骨架粉体材料分散均匀时，可以使用匀质仪、分散器、混合器等各种设备。
作为上述成型用溶液，没有特别限制，例如可使用钙盐、镁盐、铝盐的溶液，其中考虑到溶解度，优选使用氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝的溶液，进一步从安全方面考虑，更优选使用氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝的溶液。
(c)获得锆基金属有机骨架的成型材料
将所形成的颗粒物从上述悬浮液中分离出来，进行干燥，从而获得锆基MOFs成型材料。其中，干燥方法采用闪速冷冻和真空干燥。闪速冷冻为与以往的冷冻干燥相比，以更快的速度且更低的温度进行冷冻的方法。具体而言，可以将从氯化钙溶液中分离出来的颗粒物(即锆基MOFs成型材料前体)立即置于-180℃以下的环境中并保持。关于实现闪速冷冻的手段、闪速冷冻的时间、真空干燥的温度、时间等具体条件可根据所需产品的特性具体确定。
例如可以将所述锆基MOFs成型材料前体放入液氮中，冷冻0.5小时以上。然后，进行12～48h的真空干燥。优选采用液氮进行闪速冷冻1小时以上，并进行24～48h的真空干燥。
经过上述的干燥，能够获得所需的锆基MOFs成型材料。
作为将所形成的颗粒物从上述悬浮液中分离的方法，可采用过滤等常用的方法。
所得的锆基MOFs成型材料中，根据所用成型材料不同，金属有机骨架材料的质量占总成型材料的质量比会有所不同。
例如锆基金属有机骨架材料的质量占锆基金属有机骨架材料成型材料总质量的20％～80％左右，优选占30～70％，更优选占33～67％。
[锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法]
本发明的再一实施方式涉及锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法。本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料可以用于吸附水中存在的污染物，该污染物没有特别限制，例如可以为重金属、重金属含氧酸盐、盐酸盐、磷酸盐、氟离子等高毒性阴离子性污染物。
此外，本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法没有特别限制，可以直接与被污染的水接触，例如可以以颗粒物的形态，直接放入工业污水、生活污水中来使用，也可以将本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料制成柱状，以吸附柱的形式使用。
实施例
实施例1
将291mg氯化锆和208mg 1,4-苯二甲酸依次溶解到10mLn,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再分别加入2.1mL醋酸和0.135mL去离子水，混合搅拌15min后，密封微波加热至120℃保持15min，此时的微波功率为：350W。反应结束后，离心分离得到固体，用DMF和乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥12h得到粉体状的锆基金属有机骨架粉体材料(UiO-66(Zr))。
配置浓度为0.5wt％的海藻酸钠溶液和浓度为2.5wt％的氯化钙溶液。将所获得的锆基金属有机骨架粉体材料(UiO-66(Zr))以质量比计50％的比例(以UiO-66(Zr)粉体材料相对于海藻酸钠和UiO-66(Zr)粉体材料的合计质量之比)加入到的海藻酸钠溶液中，用匀质仪使其尽量分散均匀，再静置5min，挤出到氯化钙溶液中成型，成型10min。将所形成的颗粒物从氯化钙溶液中分离出来，立即放入液氮中，冷冻1h，然后真空干燥24h，得到实施例1的MOFs成型材料。所得锆基MOFs成型材料的粒径为1.5mm，比表面积为570m2/g，平均孔径为2.30nm。
[污染物吸附速率]
以砷酸盐作为高毒性阴离子性污染物，确认实施例1中得到的MOFs成型材料的污染物吸附效果。
在锥形瓶中配制含砷酸盐初始浓度为20.0mg/L的溶液100mL，并调节溶液初始pH至7.0。加入100mg实施例1中所得到的锆基MOFs成型材料，将锥形瓶置于全温振荡培养箱(HZQ-F160)中，保持箱内的温度为25℃，以200rpm的振荡速率反应，分别于1、3、6、12、24h时取样5mL，经0.22μm滤膜过滤后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤液残留砷酸盐的浓度并计算吸附剂的吸附量，通过伪二级动力学方程拟合。结果，实施例1的锆基MOFs成型材料的砷酸盐吸附速率为0.033g/h·mg。
[水中的稳定性]
将实施例1的锆基MOFs成型材料置于25℃、200rpm振荡条件的纯水中，在各个时间段目视观察锆基MOFs成型材料在水中是否开始溶胀并分散，同时观察该锆基MOFs成型材料是否出现了裂纹。
结果，实施例1的锆基MOFs成型材料在水中经过1天后也没有观察到溶胀和分散，也没有观察到任何裂纹。
实施例2
将有机配位体变更为1,3,5-苯三甲酸，即，将70mg氯化锆和233mg1,3,5-苯三甲酸依次溶解到15mLn,N-二甲基甲酰胺(DMF)DMF溶剂中，再分别加入15mL甲酸，混合搅拌15min后，密封微波加热至120℃保持15min，此时的微波功率为：350W。反应结束后，离心分离得到固体，用DMF和乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥12h得到粉体状的锆基金属有机骨架粉体材料。
然后，配置浓度为0.5wt％的海藻酸钠溶液和浓度为2.5wt％的氯化钙溶液。将粉体状的锆基金属有机骨架材料以相对于海藻酸钠和锆基金属有机骨架材料的合计质量为50％的比例加入到海藻酸钠溶液中，用匀质仪使其尽量分散均匀，再静置5min，挤出到氯化钙溶液中成型，成型10min，将所形成的颗粒状物从氯化钙溶液中分离出来，放入液氮中，冷却2h，经过真空干燥24h，得到实施例2的锆基MOFs成型材料。所得MOFs成型材料的粒径为1.5mm，比表面积为628m2/g，平均孔径为2.8nm。
通过与实施例1同样的试验方法来确认实施例2的锆基MOFs成型材料的污染物吸附速率和水中的稳定性。结果，实施例2的锆基MOFs成型材料的砷酸盐吸附速率为0.045g/h·mg。实施例2的锆基MOFs成型材料在水中经过1天后也没有观察到溶胀和分散，也没有观察到任何裂纹。
实施例3
通过与实施例1同样的方法制作了锆基金属有机骨架粉体材料，然后，以1wt％的羧甲基纤维素钠为有机粘结剂，以4wt％的聚乙烯醇为交联剂，将粉体状的锆基金属有机骨架材料以50％的比例加入到羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇溶液中，用匀质仪使其尽量分散均匀，再静置5min，挤出到硫酸铝溶液中成型，成型10min，将所形成的颗粒状物从硫酸铝溶液中分离出来，放入液氮中，冷却2h，经过真空干燥24h，得到实施例3的锆基MOFs成型材料。所得锆基MOFs成型材料的粒径为1.3mm，比表面积为501m2/g、平均孔径为1.9nm。
通过与实施例1同样的试验方法来确认实施例3的锆基MOFs成型材料的污染物吸附速率和水中的稳定性。结果，实施例3的MOFs成型材料的砷酸盐吸附速率为0.022g/h·mg。实施例3的锆基MOFs成型材料在水中经过1天后也没有观察到溶胀和分散，也没有观察到任何裂纹。
比较例1
利用与实施例1同样的方法制作锆基金属有机骨架材料粉体材料，并配置浓度与实施例1同样的海藻酸钠溶液和氯化钙溶液。并且，经过与实施例1同样的操作制备悬浮在氯化钙溶液中的颗粒物。然后，通过冷冻干燥法，即，将从悬浮液中分离出来的颗粒物在冷冻干燥机的冷冻仓中(-50℃)冷冻12h，再在常温下真空干燥24h，从而制备了经冷冻干燥的锆基金属有机骨架材料成型材料。
所得比较例1的锆基MOFs成型材料的成型效果差，基本上形成致密的片状而无法形成规则的颗粒状。其比表面积为297m2/g、平均孔径为2.3nm。
通过与实施例1同样的试验方法来确认比较例1的锆基MOFs成型材料的污染物吸附速率和水中的稳定性。结果，比较例1的锆基MOFs成型材料的砷酸盐吸附速率为0.009g/h·mg，此外，比较例1的锆基MOFs成型材料在水中经过3h后就开始溶胀并分散，材料开裂的程度非常大，在水中不稳定。
比较例2
使用33wt％的硅藻土或高岭土作为无机粘结剂，先用研钵将实施例1获得的UiO-66(Zr)和无机添加剂完全混匀后进行造粒，完成后采用闪速冷冻法进行干燥，得到锆基MOFs成型材料。所得的锆基MOFs成型材料的粒径为2.0mm，比表面积为436m2/g、平均孔径为3.3nm。
通过与实施例1同样的试验方法来确认比较例2的锆基MOFs成型材料的污染物吸附速率和水中的稳定性。结果，比较例2的锆基MOFs成型材料的砷酸盐吸附速率为0.021g/h·mg。
需要说明的是，比较例2的锆基MOFs成型材料虽然吸附速率比较好，但是在置于水中6h后会出现粘结剂释放而进入水中的现象，导致水中浊度增加。这是因为使用无机粘结剂的比较例2的锆基MOFs成型材料虽然可以成型为颗粒状，但其结构容易被破坏，在水中不稳定，因而也不具有实用性。
比较例3
利用与实施例1同样的方法制作锆基金属有机骨架材料粉体材料，并配置浓度与实施例1同样的海藻酸钠溶液和氯化钙溶液。并且，经过与实施例1同样的操作制备悬浮在氯化钙溶液中的颗粒物。然后，通过普通加热干燥方法，即，使用电热鼓风干燥箱装置将所得颗粒物在105℃保持24小时进行干燥，从而制备了经普通干燥的MOFs成型材料。
所得MOFs成型材料的粒径为1.0mm，比表面积为40m2/g、平均孔径为2.9nm。砷酸盐吸附速率为0.006g/h·mg。
由此可见，本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料由于其制造过程中采用了闪速冷冻，因此，与以往的经普通干燥、冷冻干燥制得的MOFs成型材料相比，阴离子性污染物的吸附速率得以提高，并且显示出优异的水中稳定性。
此外，本发明的锆基金属有机骨架材料成型材料由于使用了有机粘结剂，因此与使用无机粘结剂制得的MOFs成型材料相比，具有优异的水中稳定性。
Claims (11)
1.一种锆基金属有机骨架材料成型材料，其包含锆基金属有机骨架材料、以及有机粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述锆基金属有机骨架材料含有锆离子、以及有机配位体。
3.根据权利要求2所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述有机配位体选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸和反丁烯二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述锆基金属有机骨架材料的质量占锆基金属有机骨架材料成型材料总质量的20～80％；
所述锆基金属有机骨架材料成型材料为多孔结构，其比表面积为326～628m2/g，平均孔径为1.9～2.8nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锆基金属有机骨架材料成型材料，所述有机粘结剂包含选自羧甲基纤维素钠、海藻酸纳、聚乙烯醇中的一种或多种。
6.一种锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，包括如下步骤：
(a)制备金属有机骨架粉体材料；
(b)配置有机粘结剂的溶液后，将在(a)工序获得的金属有机骨架粉体材料加入到所述有机粘结剂的溶液中并使其均匀分散，以获得含有作为金属有机骨架材料成型材料前体的颗粒物的悬浮液；
(c)将所述颗粒物从所述悬浮液中分离并进行干燥，以获得锆基金属有机骨架材料成型材料。
7.根据权利要求6所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，步骤(b)中所使用的有机粘结剂的溶液为含有选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种有机粘结剂的溶液。
8.根据权利要求6或7所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，步骤(c)中，所述干燥为采用闪速冷冻法进行冷冻后进行真空干燥，所述闪速冷冻法为将从所述悬浮液中分离出来的所述颗粒物立即置于-180℃以下的温度并保持。
9.根据权利要求8所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的制造方法，所述闪速冷冻法为将所述颗粒物直接放入液氮中并保持0.5小时以上。
10.一种锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法，其中，使权利要求1～5所述的金属骨架材料成型材料直接与被污染的水接触，吸附高毒性阴离子性污染物。
11.根据权利要求10所述的锆基金属有机骨架材料成型材料的应用方法，所述高毒性阴离子性污染物为重金属、重金属含氧酸盐、盐酸盐、磷酸盐、氟离子。
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