CN108940211A - 一种金属有机骨架材料及其成型方法与应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料及其成型方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境科学与工程技术领域，公开了一种金属有机骨架材料及其成型方法与在废水处理及有机物吸附等领域中的应用。本发明成型方法包括以下步骤：(1)将金属有机骨架材料加入水中配成基体溶液，再加入海藻酸钠加热混合均匀，得到胶状液；(2)把胶状液加入氯化钙溶液中，静置，过滤、洗涤、干燥，得到金属有机骨架材料颗粒。本发明还提供上述方法得到的金属有机骨架材料。本发明方法对粉末状的金属有机骨架材料进行有效定型，获得的颗粒材料保持原金属有机骨架的晶形结构；且成型后的材料颗粒有效克服了现有粉末材料的易流失和难回收的技术问题，同时可实现高效去除水中四环素类抗生素的技术效果，可应用于废水处理及去除有机物等领域中。

Description

一种金属有机骨架材料及其成型方法与应用
技术领域
本发明属于环境科学与工程技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料及其成型方法与在废水处理及有机物吸附等领域中的应用。
背景技术
四环素类抗生素是一种典型抗生素，主要包括金霉素、土霉素和四环素及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等。由于缺少有效的监管，滥用抗生素造成的水污染已经成为世界性的难题。我国每年抗生素原料生产量约21万吨，滥用的情况尤其严重，在地表水、地下水、海水、饮用水和城市污水中均检测到了抗生素的存在。抗生素难以在人体和动物体内进行代谢降解，使用后的抗生素约25～75％以原形母体或代谢物随粪便和尿液排放到环境中，且大多数仍具生物活性。水体抗生素的长期存在，给生态系统和人类健康带来严重危害。
目前，处理抗生素废水的方法有物理法、化学法和生物法。物理法中的吸附法是目前应用最多、最有前景的方法之一。吸附技术的关键在于理想性能吸附剂的开发与使用。目前常用的的吸附剂主要包括生物炭、石墨烯、碳纳米管蒙脱石、沸石、吸附树脂、硅基介孔材料、金属及其氧化物和壳聚糖等。但这些传统吸附剂对抗生素的吸附效率并不高，因此开发新型高效吸附剂对抗生素废水的处理具有重要意义。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。MOFs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。但是现有的MOFs材料通常为粉末状，存在直接在水体应用易流失并且不易回收的缺陷，正是因为其物理状态的限制，制约了这种新型吸附材料MOFs的应用，因此有必要研究MOFs材料的成型工艺。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架材料的成型方法。
本发明成型方法得到的金属有机骨架材料为颗粒状的MOFs材料，有效克服了现有粉末材料的易流失和难回收的技术问题。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的金属有机骨架材料。
本发明再一目的在于提供上述金属有机骨架材料在废水处理及去除有机物等领域中的应用，特别是去除四环素类抗生素中的应用。本发明颗粒状的MOFs材料能有效去除水体中四环素类抗生素的污染，并拥有更大的实际应用性，有望实现水处理产业的产品升级。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种金属有机骨架材料的成型方法，包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架材料加入水中配成基体溶液，再加入海藻酸钠加热混合均匀，得到胶状液；
(2)把胶状液加入氯化钙溶液中，静置，过滤、洗涤、干燥，得到金属有机骨架材料颗粒。
步骤(1)中，所述海藻酸钠的浓度优选为3～20g/L基体溶液。
步骤(2)中，所述氯化钙溶液优选为1～6wt％的氯化钙溶液。
步骤(1)中，所述基体溶液的浓度优选为5～200g/L。所述基体溶液通过把金属有机骨架材料加入水中，加热搅拌均匀得到。所述加热优选为加热至70～95℃。
步骤(1)中，所述加热优选为加热至70～95℃。
步骤(1)中，所述金属有机骨架材料优选为MIL-68(Al)。
步骤(2)中，所述胶状液优选为滴加到氯化钙溶液中。
步骤(2)中，所述静置的时间优选为大于等于2h。
步骤(2)中，所述的洗涤可使用纯水或自来水冲洗。
步骤(2)中，所述的干燥可为滤干或烘干，最佳为滤干。
本发明方法对粉末状的金属有机骨架材料进行有效定型，获得的颗粒材料保持了原金属有机骨架的晶形结构；且成型后的金属有机骨架材料颗粒有效克服了现有粉末材料的易流失和难回收的技术问题，同时可实现高效去除水中四环素类抗生素的技术效果。
本发明还提供上述方法制备的金属有机骨架材料。
本发明还提供上述金属有机骨架材料在废水处理及去除有机物等领域中的应用，特别是去除四环素类抗生素中的应用。本发明颗粒状的MOFs材料能有效去除水体中四环素类抗生素的污染，并拥有更大的实际应用性，有望实现水处理产业的产品升级。
所述的有机物可为抗生素等，如四环素类，特别是土霉素或金霉素。
将本发明制备得到的金属有机骨架材料加入待处理废水或含抗生素等有机物水体中，吸附一段时间后，分离，得到处理后水体。
所述吸附的温度优选为10～40℃。
所述废水或含抗生素等有机物水体的浓度优选≤100mg/L。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将金属有机骨架材料成型克服了粉末金属有机骨架材料的应用瓶颈。
(2)本发明制备的金属有机骨架颗粒在实际应用中不易流失，更加容易分离回收。
(3)本发明使制备的金属有机骨架颗粒对水中四环素类抗生素具有良好的去除效果。
(4)本发明使制备的金属有机骨架颗粒制备过程简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所制备的材料的XRD图。
图2为实施例3中不同初始浓度下金属有机骨架颗粒对金霉素和土霉素的吸附量。
图3为实施例3中不同初始浓度下金属有机骨架颗粒对金霉素和土霉素的去除率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
把0.5g、5g和20g的MIL-68(Al)粉末分别加入100mL水中，水浴加热至90℃搅拌分散，然后分别缓慢加入1g海藻酸钠，恒温90℃至海藻酸钠完全溶解，冷却至室温，得到胶状液；使用注射器将胶状液滴加到4wt％的氯化钙溶液中，静置2小时，过滤，水洗涤，滤干得到金属有机骨架材料颗粒。依次标记为颗粒1、颗粒2和颗粒3。
实施例2
平行2组分别把5g的MIL-68(Al)粉末加入100mL水中，水浴加热至90℃搅拌分散，然后分别缓慢加入0.3g和20g海藻酸钠，恒温90℃至海藻酸钠完全溶解，冷却至室温，得到胶状液；使用注射器将胶状液滴加到氯化钙溶液中，其中0.3g海藻酸钠组滴加到1wt％的氯化钙溶液中，20g海藻酸钠组滴加到6wt％的氯化钙溶液中，静置2小时，过滤，水洗涤，滤干得到金属有机骨架材料颗粒。依次标记为颗粒4和颗粒5。
实施例3：吸附测试
分别配置浓度梯度为5、10、15、20、30、40和50mg/L的金霉素和土霉素溶液，每份溶液体积均为100mL，向每份溶液中各加入0.464g金属有机骨架材料颗粒2(颗粒含水率为90％)，25℃条件下，振荡吸附6小时。
表征方法与结果：
(1)XRD分析结果
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1和实施例2所制备材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。MIL-68(Al)粉末的制备参照文献(Synthesis of aluminum-based MOF/graphite oxide composite and enhanced removal of methyl orange[J].Journal ofAlloys&Compounds,2017.)。结果如图1，从图1可以看出，本发明实施例制备的金属有机骨架颗粒的XRD特征衍射与MIL-68(Al)粉末特征衍射相同，表明颗粒中MIL-68(Al)晶形保持完好，也说明海藻酸钠对金属有机骨架的成型是一种物理包覆。
(2)吸附四环素类
实施例3中金霉素和土霉素的浓度均采用高效液相色谱(HPLC，Waters 2695，美国)测定。金属有机骨架材料颗粒对水中金霉素和土霉素的去除效果如图2和图3所示，图2给出了污染物初始浓度与吸附量的关系，说明金属有机骨架颗粒对水中土霉素和金霉素的吸附量随着金霉素和土霉素初始浓度增加而增加，并且对金霉素的去除效果要好于土霉素，当初始浓度为50mg/L时，吸附容量约200mg/g。图3给出了不同金霉素和土霉素初始浓度条件下，金属有机骨架颗粒对金霉素和土霉素的去除率。可以发现，当初始浓度小于20mg/L时，去除率均大于90％，当初始浓度小于50mg/L时，期初率均大于80％。体现了金属有机骨架颗粒对水中金霉素和土霉素良好的去除效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架材料加入水中配成基体溶液，再加入海藻酸钠加热混合均匀，得到胶状液；
(2)把胶状液加入氯化钙溶液中，静置，过滤、洗涤、干燥，得到金属有机骨架材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(1)中，所述海藻酸钠的浓度为3～20g/L基体溶液。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化钙溶液为1～6wt％的氯化钙溶液。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(1)中，所述基体溶液的浓度为5～200g/L。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热为加热至70～95℃。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属有机骨架材料为MIL-68(Al)。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(2)中，所述胶状液为滴加到氯化钙溶液中。
8.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的成型方法，其特征在于：步骤(2)中，所述静置的时间为大于等于2h。
9.一种金属有机骨架材料，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的成型方法得到。
10.权利要求9所述的金属有机骨架材料在废水处理及去除有机物领域中的应用。
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