CN114042436A - 一种成型MOFs材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种成型MOFs材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说，是一种成型MOFs材料及其制备方法与应用。本发明提供的成型MOFs材料包括金属有机骨架Al‑CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构，使用MOFs粉末通过海藻酸钙法成型，这种成型方法可以很容易地大规模制备各种形貌的MOFs，而且成型后的MOFs材料吸附性能对比粉末材料仅略微降低甚至持平，但是机械性能大幅提升，为MOFs的成型工艺提出了新的思路，对其商业、工业化化应用提供了解决方式。

Description

一种成型MOFs材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说，是一种成型MOFs材料及其制备方法与应用。
背景技术
甲烷是一种温室气体，它的全球变暖潜势(GWP)是二氧化碳的21倍。甲烷作为一次能源，与其他化石燃料相比具有清洁、环保的特点，在住宅和工业领域得到了广泛的应用。甲烷可以从多种来源获得，包括页岩气、垃圾填埋气体、低品位天然气、农业废气和煤矿甲烷废料。由于N2和CH4的物理特性相同，CH4和N2很难分离。因此，大量的含甲烷气体难以利用，被直接排放到大气中，特别是低浓度的煤层气经常直接排放到环境中，造成了严重的空气污染和温室气体排放。因此，开发一种高效、安全的从CH4/N2混合物中回收CH4的技术至关重要。
近年来，以活性炭、分子筛或金属-有机骨架材料(MOFs)等多孔吸附剂为基础的吸附分离技术在CH4/N2的分离中显示出巨大的潜力，满足了节能经济的需求，其中MOFs材料在吸附分离领域更是具有独特优势，具体来说，与其他吸附剂相比，MOFs是由金属离子/簇和有机配体组成，具有较大的比表面积，独特的孔隙结构，孔隙大小可调，异常孔隙度且功能化容易的优点。然而，常规的MOFs制备方法的产物通常是晶体粉末，而粉末状MOFs难以直接应用于工业化吸附分离领域，因为气体流经吸附床时压力会显著下降，而且粉末状MOFs的机械强度不理想，容易磨损并产生热/质量损失，内部孔道易堵塞，再生困难。由此，在不牺牲MOFs材料固有吸附性能的前提下，开发出机械强度更高的球形MOFs的是势在必行的，MOFs的成型工艺是其应用于工业化吸附分离领域的需重点解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成型MOFs材料，对于CH4具有良好的吸附能力和选择性，而且材料本身机械强度高，非常适宜工业化应用，并且制备方法绿色环保，生产成本低。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种成型MOFs材料，包括金属有机骨架Al-CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构，比表面积为350-380m2·g-1。
所述金属有机骨架中Al的质量占比为12-15％，CDC的质量占比为80-85％。
所述成型MOFs材料还可以包括质量占比0-8％的无机物，所述无机物包括海藻酸钠和氯化钙。
所述材料使用包括金属有机骨架Al-CDC的MOFs粉末通过海藻酸钙法成型。
本发明还提供一种成型MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将金属盐、有机配体、有机溶剂和去离子水混合，在120-140℃的油浴下搅拌5-10min，抽滤沉淀，用DMF和/丙酮进行洗涤，90-120℃下进行干燥，制得MOFs粉末；
其中，所述金属盐包括六水合氯化铝；
所述有机配体包括反式1,4环己烷二羧酸；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺；
所述金属盐与有机配体的摩尔质量比为9-11:1；
优选的，所述金属盐与有机配体的摩尔质量比为10:1；
所述金属盐、有机溶剂和去离子水的比例为1mmol:5-6mL:1-1.5mL。
S2：将步骤S1的产物MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水混合搅拌成均匀溶液，将均匀溶液滴加到浓度为0.03-0.05mol/L氯化钙溶液中，MOFs粉末在溶液中成型为球形；
所述MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水的用量比为20g:1-2g:15-30mL；
优选的，所述MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水的用量比为20g:1g:20mL。
S3：将步骤S2的产物球形MOFs在氯化钙溶液中浸泡20-30min，过滤，用去离子水浸泡2-4h，在70-100℃下真空干燥，制得成型MOFs材料。
本发明还提供上述材料在吸附CH4方面的应用和在分离CH4和N2方面的应用，尤其是在工业化吸附分离CH4方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)相同质量的成型材料比粉末材料中MOFs含量低，故而粉末材料成型后肯定会损失一定量的吸附性能，而本发明提供的成型MOFs材料，其吸附性能比原始MOFs粉末仅略微降低甚至持平；而成型MOFs材料的机械性能如耐磨性、强度等比粉末MOFs有了很大提升，可以有效地固定床的填充密度，防止质量损失和破碎，非常适于工业化应用；其次成型MOFs材料保留了MOFs粉末的水稳定性和热稳定性；
(2)成型方法简单，成型过程无需添加粘结剂、分散剂等各种助剂，既不使用有毒溶剂也不产生二次污染物，绿色环保经济；此成型方法可用于大规模的制备各种形貌MOFs，对MOFs材料成型工艺的发展具有重大意义，进一步对MOFs材料的商业、工业化应用具有重要意义。
附图说明
图1(a)是成型MOFs材料的PXRD图，(b)是成型MOFs材料在77K下N2吸附等温线；
图2(a)(b)是MOFs粉末的SEM图像，(c)(d)是成型MOFs材料的SEM图像；
图3(a)是正在成型的MOFs材料光学照片，(b)是成型MOFs材料的光学照片；
图4是成型MOFs材料和MOFs粉末的热重曲线；
图5(a)是成型MOFs材料对CH4和N2吸附量的曲线，(b)是成型MOFs材料对CH4/N2选择性曲线；
图6是成型MOFs材料穿透实验结果；
图7(a)是成型MOFs材料和MOFs粉末对CH4/N2的吸附量的对比曲线，(b)是成型MOFs材料和MOFs粉末对CH4/N2选择性的对比曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
如图1-图3，一种成型MOFs材料，包括金属有机骨架Al-CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构。
成型MOFs材料中Al的质量占比为12.7％，CDC的质量占比为83.6％，余量为无机物，包括海藻酸钠和氯化钙。
成型MOFs材料的比表面积为364m2·g-1。
一种成型MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将14.48g六水合氯化铝(60mmol)、10.02g反式1,4环己烷二羧酸(6mmol)、320mL的DMF和80mL去离子水混合，在130℃的油浴下搅拌5min，出现白色沉淀，抽滤收集沉淀样品，使用DMF和丙酮多次洗涤，在100℃的烘箱里干燥，制得白色干燥MOFs粉末；
S2：向5克步骤S1的产物MOFs粉末和250mg海藻酸钠的混合物中加入5mL去离子水，搅拌1h成均匀溶液，将均匀溶液用注射器滴加到浓度0.04mol/L的氯化钙溶液中，MOFs粉末在溶液中成型为球形；
S3：将步骤S2的产物球形MOFs在氯化钙溶液中浸泡20min，过滤收集球形MOFs，用去离子水浸泡3h以去除多余的钙离子和氯离子，在80℃的真空烘箱内干燥，制得成型MOFs材料。
实施例2
一种成型MOFs材料，包括金属有机骨架Al-CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构。
成型MOFs材料中Al的质量占比为14.6％，CDC的质量占比为80.2％，余量为无机物，包括海藻酸钠和氯化钙。
成型MOFs材料的比表面积为377m2·g-1。
一种成型MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将15.93g六水合氯化铝(66mmol)、10.02g反式1,4环己烷二羧酸(6mmol)、330mL的DMF和66mL去离子水混合，在120℃的油浴下搅拌8min，出现白色沉淀，抽滤收集沉淀样品，使用DMF和丙酮多次洗涤，在90℃的烘箱里干燥，制得白色干燥MOFs粉末；
S2：向5克步骤S1的产物MOFs粉末和375mg海藻酸钠的混合物中加入4mL去离子水，搅拌1h成均匀溶液，将均匀溶液用注射器滴加到浓度0.03mol/L的氯化钙溶液中，MOFs粉末在溶液中成型为球形；
S3：将步骤S2的产物球形MOFs在氯化钙溶液中浸泡25min，过滤收集球形MOFs，用去离子水浸泡2h以去除多余的钙离子和氯离子，在70℃的真空烘箱内干燥，制得成型MOFs材料。
实施例3
一种成型MOFs材料，包括金属有机骨架Al-CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构。
成型MOFs材料中Al的质量占比为13.1％，CDC的质量占比为82.2％，余量为无机物，包括海藻酸钠和氯化钙。
成型MOFs材料的比表面积为351m2·g-1。
一种成型MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将13.03g六水合氯化铝(54mmol)、10.02g反式1,4环己烷二羧酸(6mmol)、324mL的DMF和81mL去离子水混合，在140℃的油浴下搅拌10min，出现白色沉淀，抽滤收集沉淀样品，使用DMF和丙酮多次洗涤，在120℃的烘箱里干燥，制得白色干燥MOFs粉末；
S2：向5克步骤S1的产物MOFs粉末和250mg海藻酸钠的混合物中加入7mL去离子水，搅拌1h成均匀溶液，将均匀溶液用注射器滴加到浓度0.05mol/L的氯化钙溶液中，MOFs粉末在溶液中成型为球形；
S3：将步骤S2的产物球形MOFs在氯化钙溶液中浸泡30min，过滤收集球形MOFs，用去离子水浸泡2h以去除多余的钙离子和氯离子，在100℃的真空烘箱内干燥，制得成型MOFs材料。
测试例1
对实施例1制得的成型MOFs材料进行吸附测试，将1.5g干燥的成型MOFs材料的样品放入吸附仪器的样品管中。为了完全去除金属有机骨架中的溶剂分子，将样品在323K的真空中脱气12小时。在吸附等温线测量过程中，吸附测量压力从0.0到1.0bar变化，并分别使用水浴和冰水浴来维持整个系统的温度(298和273K)。
如图5，使用Quantachrome Autosorb-IQ分析仪分别收集了CH4和N2在273和298K的单组分吸附等温线。在不同的温度下测量吸附-解吸等温线，在吸附等温线的每个压力点，吸附平衡时间保持在30分钟。
如图6，对材料的动态分离性能进行穿透实验测试，将1.3克成型MOFs材料的样品装入一个长度为200mm、内径为6mm的圆柱形不锈钢穿透柱中，所装样品的长度约为47mm。在进行突破性测量之前，带有样品的固定床在373K下用氦气流(30mL·min-1)原位吹扫6小时，以确保床体被氦气所饱和。然后在298K和1.0bar下引入等摩尔的CH4/N2混合物(4mL·min-1)。流出气体的组分浓度由多组分质谱仪(BSD-MAB,INFICON)连续监测。
测试对比例1
对实施例1制得的成型MOFs材料和实施例1中间过程制得的MOFs粉末进行吸附选择性测试，分别将1.3g干燥的成型MOFs材料和MOFs粉末放入吸附仪器的样品管中，分别将样品在323K的真空中脱气12小时。在吸附等温线测量过程中，吸附测量压力从0.0到1.0bar变化，并分别使用水浴和冰水浴来维持整个系统的温度(298和273K)。
对比吸附曲线如图7。
从图1可以看出成型MOFs材料晶型良好，成型后具有良好的晶体结构，成形MOFs材料与MOFs粉末相比，比表面积略有下降，可能由于成型MOFs材料中MOF密度较大阻碍了气体分子扩散导致。
从图2可以看出成型MOFs材料的晶体表面光滑，紧密附着一层非晶态材料，表明海藻酸钙法成功地将离散的微晶体粘合在一起。
图4对比了MOFs粉末和成型MOFs材料的热重曲线，可以看出成型MOFs材料的热重并未发生明显变化，直到420℃结构才开始崩塌，具有良好的热稳定性。
图5可以看出成型MOFs材料对CH4吸附容量高达27.4cm3·g-1，超过了现有大多数MOFs材料比如STAM-1、CAU-21-BPDC、SBMOF-1和Cu(INA)2对CH4吸附能力。对CH4和N2的选择性达到11，超过了很多材料比如ZIF-94，Ni-MA-BPY。
从图6为成型MOFs材料的穿透实验，说明了成型MOFs可以很好的分离CH4/N2混合物。
图7可以看出成型MOFs材料对CH4的吸附量和CH4/N2选择性比MOFs粉末样品略微下降，这可能由于成型MOFs中MOF的密度较大，阻碍了气体分子的扩散。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种成型MOFs材料，其特征在于，所述材料包括金属有机骨架Al-CDC，外观呈球形，具有良好的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述金属有机骨架中Al的质量占比为12-15％，CDC的质量占比为80-85％。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料比表面积为350-380m2·g-1。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料使用MOFs粉末通过海藻酸钙法成型，所述MOFs粉末包括金属有机骨架Al-CDC。
5.一种成型MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将金属盐、有机配体、有机溶剂和去离子水混合，在T1温度的油浴下搅拌t1时间，抽滤沉淀，洗涤，干燥，制得MOFs粉末；
S2：将步骤S1的产物MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水混合搅拌成均匀溶液，将均匀溶液滴加到氯化钙溶液中，MOFs粉末在溶液中成型为球形；
S3：将步骤S2的产物球形MOFs在氯化钙溶液中浸泡t2时间，过滤，用去离子水浸泡t3时间，干燥，制得成型MOFs材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足以下条件中的一个或多个：
a.所述金属盐包括六水合氯化铝；
b.所述有机配体包括反式1,4环己烷二羧酸；
c.所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺；
d.所述金属盐与有机配体的摩尔质量比为9-11:1；
优选的，所述金属盐与有机配体的摩尔质量比为10:1；
e.所述金属盐、有机溶剂和去离子水的比例为1mmol:5-6mL:1-1.5mL；
f.所述T1温度为120-140℃；
g.所述t1时间为5-10min；
h.所述洗涤的洗涤剂包括DMF和/丙酮；
i.所述干燥的温度为90-120℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足以下条件中的一个或多个：
j.所述MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水的用量比为20g:1-2g:15-30mL；
优选的，所述MOFs粉末、海藻酸钠和去离子水的用量比为20g:1g:20mL；
k.所述氯化钙溶液浓度为0.03-0.05mol/L；
优选的，所述氯化钙溶液浓度为0.04mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3满足以下条件中的一个或多个：
l.所述t2时间为20-30min；
m.所述t3时间为2-4h；
n.所述干燥为70-100℃下真空干燥。
9.权利要求1-3任一项所述的材料在吸附CH4方面的应用。
10.权利要求1-3任一项所述的材料在分离CH4和N2方面的应用。
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